專利名稱：一種脫除劣質焦化蠟油中氮化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種脫除劣質焦化蠟油中氮化物的方法，屬于催化劑技術領域。
背景技術：
FCC原料加氫預處理的主要目的是為了降低FCC原料中硫、氮等雜質的含量，而FCC原料中的金屬和殘炭含量也影響著FCC原料質量，而且也會影響到脫氮的效果。因此有必要在脫除氮之前加保護劑和脫金屬劑，保證脫氮的效果。US4780193公開了一種加氫處理催化裂化原料的方法，其原料70%左右為芳烴。加氫精制裝置的反應溫度在390°C以下，反應壓力在12MPa以上。在有利于芳烴飽和和工藝條件下，加氫提高催化裂化裝置的轉化率，生產出硫含量低的汽油調和組分。USP4880524提出了石油烴類加氫處理的方法。該催化劑金屬組成含有Iwt.% 6wt.%的祖,8 1:.% 40wt.%的此或W,采用凝膠法制備催化劑,催化劑比表面積大于300m2/g，含有70%以上小于7nm的孔徑，該技術應用于輕質餾分油的加氫脫硫。CN200610007532.3介紹了一種生產催化裂化原料的加氫方法。其特點是加氫保護劑和渣油加氫脫金屬劑均以氧化鋁為載體負載鑰、鎢、鎳、鈷活性金屬。該載體的孔徑分布為10 20nm的孔容占總孔容的70% 98%。渣油加氫脫硫劑以氧化鋁或氧化硅為載體，負載鈷、鑰 8wt.% 20wt.%，鎮、鶴 0.3wt.% 8wt.%。CN200610112926.5介紹了一種從焦化蠟油中脫除焦粉、膠質、雜環芳烴、堿性氮化物等極性雜質，改善焦化蠟油的加工性能，使之與直餾蠟油相當的加氫裂化原料的預處理方法。CN02133138.3介紹了一種重烴加氫處理方法，渣油原料依次通過保護劑床層、力口氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層、加氫脫氮(裂化)催化劑床層，并且在保護劑床層后及加氫脫硫催化劑床層之前引入脫浙青油和/或焦化蠟油。CN200610002376.1介紹了一種生產優質催化裂化原料的加氫方法，其特點是加氫保護劑和加氫脫金屬催化劑均為一種氧化鋁載體負載鑰和/或鎢，以及鎳和/或鈷。加氫處理催化劑是金屬負載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為VIB族或VIII族金屬或者它們的組合。其組成為:氧化鎳lwt.Y0 IOwt.氟lwt.Y0 IOwt.氧化磷0.5wt.% 8wt.%，余量為氧化硅和氧化鋁。

發明內容
本發明的目的是提供一種脫除劣質焦化蠟油中氮化物的方法。其主劑脫氮劑的制備方法主要包括如下幾個步驟:(I)采用氧化鋁-大孔氧化鋁-分子篩復合材料為載體，經過混捏、擠條、干燥、焙燒，再經過有機硅表面改性后制成。成型后的載體在60°C 150°C下干燥Ih IOh ;干燥后的載體在400°C 800°C下焙燒Ih 5h。(2)將濃度為0.01g/cm3 15g/cm3的鶴鹽溶液,0.01g/cm3 10g/cm3鑰鹽溶液和0.01g/cm3 10g/cm3的鎳鹽溶液的混合溶液加入步驟(I)中焙燒所制得載體中，老化Ih IOh后，烘干；在溫度300°C 900°C下焙燒Ih 6h，所采用的浸潰方法為一次浸潰法；所使用的浸潰液中活性金屬鎢來源于偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢的一種或多種，鑰來源于鑰酸鈉、鑰酸銨或氧化鑰的一種或多種，鎳來源于堿式碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳的一種或幾種，鈷為堿式碳酸鈷、氧化鈷或硝酸鈷的一種或多種。所配制的載體浸潰液中加入了低磷含量和檸檬酸的助劑，磷含量為載體浸潰液重量的0.001 0.2%,朽1檬酸含量為載體浸潰液重量的0.001 30.0%。催化劑的級配裝填按照由上至下依次為保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑，按體積比，保護劑:脫金屬劑:脫硫劑:脫氮劑為0.1 10: 0.5 20: 0.5 20: 5 60 ；催化劑粒度級配:保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑的粒度分別為3.0mm
4.0mm、2.0mm 3.0mm> 1.5mm 2.0mm 和 L 2mm 1.7mm ；活性級配:活性金屬負載量逐級提高，保護劑:脫金屬劑:脫硫劑:脫氮劑=O 8wt%:1 17wt%:1 25wt%:1 33wt% ；保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑組成及性質如表I所示。上述加氫脫氮催化劑采用級配裝填技術，按照由上至下依次為保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑，在反應溫度350 390°C、壓力6.0MPa 14.0MPa、氫油體積比500 3000: 1、體積空速0.51Γ1 3.0h—1條件下處理劣質焦化蠟油(CGO)，具有較高的脫硫率、脫氮率、脫殘碳率、脫金屬率。本發明采用了氧化鋁-大孔氧化鋁-分子篩復合載體技術，增大了載體孔徑的分布范圍，并且更有針對性地對焦化蠟油中硫、氮、堿氮、殘炭和多環芳烴等多種雜質進行脫除。另外，還采用有機硅和有機表面活性劑的乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進行預處理，所配制溶液中加入了助劑。經過預處理后的載體大大降低了表面張力，所加助劑與溶液形成絡合物，可以提高溶液的穩定性、增加催化劑的比表面積，而且對脫硫脫氮的效果有明顯提高。當浸潰液與載體表面接觸時，有機硅分子逐漸分解，產生大量新鮮高活性的硅羥基，易于在氧化招載體表面形成Me-O-S1-O-Al (Me代表金屬)結構，由于S1-O鍵鍵長大于Al-O鍵鍵長，S1-O鍵的存在減弱了活性金屬與氧化鋁載體之間的相互作用力，此外，有機表面活性劑的存在延緩了有機硅分子的水解速率，同時延緩了活性金屬離子在載體表面的團聚速率。載體經過金屬溶液浸潰后，在焙燒過程中催化劑表面生成大量納米級氧化硅，產生空間位阻，抑制了活性金屬在高溫下的團聚作用。因此，該制備方法不但改性了載體孔徑的分布，而且還改善了金屬活性組分的分散狀態及其與載體的相互作用，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的活性。
具體實施例方式實施例1脫氮劑的制備 首先，將制備好的氧化鋁-大孔氧化鋁-分子篩載體用有機硅進行表面處理，在300C 500C干燥后，再用表面活性劑的乙醇溶液處理，在30°C 500C干燥后，在室溫或加熱條件下加入金屬溶液配制成溶液，在載體上加入含一定活性W-Mo-Ni金屬溶液，老化12h，100°C 120°C干燥14h，450°C空氣下焙燒處理5h，制得脫氮劑。以上保護劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮劑的組成及性質如表I所示，選擇劣質焦化蠟油為原料進行催化劑加氫評價，原料性質如表2所示。在反應溫度350°C 390°C、壓力
6.0MPa 14.0MPa、氫油體積比500 5000: 1，體積空速0.5 3.0h-1條件下處理劣質焦化蠟油，其評價結果如表3所示，實施例1中，催化劑在反應溫度380°C、反應壓力10.0MPa、氫油體積比1000: 1、體積空速1.0tT1的工藝條件下，脫硫率96%、脫氮率85%、脫殘炭率95%、金屬脫除率94%。與對比催化劑相比，如表3中對比例所示，其脫硫率、脫氮率、脫殘炭率、脫金屬率都有所提聞。表1劣質焦化蠟油加氫處理催化劑
權利要求
1.一種脫除劣質焦化蠟油中氮化物的方法，其特征在于:在反應溫度350 390°C、壓力6.0MPa 15.0MPa、氫油體積比500 5000: 1、體積空速0.1h-1 5.0h-1條件下處理劣質焦化臘油； 催化劑的級配裝填按照由上至下依次為保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑，按體積t匕，保護劑:脫金屬劑:脫硫劑:脫氮劑為0.1 10: 0.5 20: 0.5 20: 5 60 ; 催化劑粒度級配:保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑的粒度分別為3.0mm 4.0mm、2.0mm 3.0mm> 1.5mm 2.0mm 和 L 2mm 1.7mm ； 活性級配:活性金屬負載量逐級提高，保護劑:脫金屬劑:脫硫劑:脫氮劑=O 8wt%:1 17wt%:1 25wt%:1 33wt% ； 脫氮劑以氧化鋁-大孔氧化鋁-分子篩復合材料為載體，在60°C 150°C下干燥Ih IOh,再經過400°C 800°C下焙燒Ih 5h而成；將濃度為0.01g/cm3 15g/cm3的鶴鹽溶液,0.01g/cm3 10g/cm3鑰鹽溶液和0.01g/cm3 10g/cm3的鎳鹽溶液加入載體中，老化Ih IOh后，烘干；在溫度300°C 900°C下焙燒Ih 6h ;載體浸潰之前，采用有機硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進行預處理； 所配制的載體浸潰液中加入磷和朽1檬酸助劑，磷含量為載體浸潰液重量的0.001 0.1 %,朽1檬酸含量為載體浸潰液重量的0.001 30.0%。
2.根據權利要求1所述的脫除劣質焦化蠟油中氮化物的方法，其特征在于:所使用的浸潰液中活性金屬鎢來源于偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢的一種或多種，鑰來源于鑰酸鈉、鑰酸銨或氧化鑰的一種或多種，鎳來源于堿式碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳的一種或幾種，鈷為堿式碳酸鈷、氧化鈷或硝酸鈷的一種或多種。
全文摘要
本發明涉及一種脫除劣質焦化蠟油中氮化物的方法；催化劑由上至下依次為保護劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑，脫氮劑以氧化鋁-大孔氧化鋁-分子篩復合材料為載體，將濃度為0.01g/cm3～15g/cm3的鎢鹽溶液，0.01g/cm3～10g/cm3鉬鹽溶液和0.01g/cm3～10g/cm3的鎳鹽溶液加入載體中，載體浸漬之前，采用有機硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進行預處理；載體浸漬液中加入磷和檸檬酸助劑，磷含量為載體浸漬液重量的0.001～0.1％，檸檬酸含量為載體浸漬液重量的0.001～30.0％；本方法提高了金屬活性組分的利用效率，催化劑具有反應溫度低，反應壓力低，活性高的優點。
文檔編號C10G65/04GK103184070SQ20111044668
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優先權日2011年12月28日
發明者方磊, 張志華, 郭金濤, 田然, 張學軍, 孫發民, 張文成, 趙野, 王丹, 宋金鶴, 于春梅, 王剛, 周清華, 徐偉池, 王甫村, 溫廣明, 趙檀, 馬建英, 張鐵珍, 常玉紅, 楊曉東 申請人:中國石油天然氣股份有限公司