專利名稱：一種中間相瀝青及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種中間相浙青及其制備方法。
背景技術：
炭/石墨材料具有一系列優良的性能，如低密度、高比強度、高熱穩定性、耐燒蝕、 耐腐蝕和摩擦系數穩定等，特別是在1650°C仍保持室溫時的強度和剛度，200(TC仍能保持優異的力學性能，是理想的高溫結構材料。但是炭/石墨材料在有氧環境下表面抗氧化性能差，氧化失重使得炭/石墨材料的力學性能明顯下降，從而限制了炭/石墨材料在高溫氧氣氣氛領域的廣泛應用。解決炭/石墨材料高溫氧化防護問題是充分利用炭/石墨材料的前提。在炭材料的發展過程中,Brooks和Taylor發現了炭質中間相,解釋了各向同性浙青向各向異性炭轉化的過程，極大地推動了炭素行業的發展，為制備高性能浙青基炭纖維等新型炭材料奠定了基礎。炭質中間相的出現使浙青基炭材料的性能上了一個新的臺階， 從中間相出發成功地制備了針狀焦及超高模量的炭纖維。中間相浙青的高純度、殘炭率、低粘度、高度可紡性等優異性能，在高性能炭材料領域具有不可替代的作用。在制備中間相浙青基炭纖維及其它高級炭材料時，要求形成中間相的原料浙青具有雜原子及灰分含量低、 分子量分布窄、芳香度高、結構中含烷基短鏈基團等特點。采用中間相浙青制備炭/石墨材料具有獨特的優勢，但是炭/石墨材料在高溫下的氧化行為比較嚴重，需要進行抗氧化處理。傳統抗氧化方法有兩種陶瓷粒子基體改性技術與涂層技術。在內部改性制備抗氧化炭/石墨材料時引入的為陶瓷粒子，導致抗氧化組分分布不均勻，氧分子能夠擴散到基體內，導致炭/石墨材料發生氧化反應。采用涂層技術由于膨脹系數不匹配，需要引入過渡層，導致涂層材料制備成本較高。

發明內容
本發明要解決的技術問題是改善炭/石墨材料的抗氧化性能及用來制備炭陶復合材料。但由于現有的基體改性技術和涂層技術獲得的抗氧化性能不理想，因此本發明沒有從炭/石墨材料的制備方法入手，而是從制備炭/石墨材料的原料出發，通過中間相浙青制備工藝的改進改善中間相浙青的性能，進而制備出具有優異抗氧化性能的炭/石墨材料。本發明提供一種中間相浙青，其特征是含有質量百分比為5-13%的具有抗氧化性能的Al2O3或SiO2,B2O3, ZrO2雜質。上述雜質在炭/石墨材料中具有典型的抗氧化功能。本發明提供該中間相浙青的制備方法選用中溫煤浙青或煤焦油為原料，傅克烷基化催化劑催化稠環芳烴將煤浙青縮聚，傅克烷催化劑為無水A1C13、ZrCl4, SiCl4, BCl3中的任意一種或一種以上；縮聚反應結束后加水水解；然后進行熱縮聚將縮聚浙青轉化為中間相浙青。作為優選，中溫煤浙青或煤焦油與傅克烷基化催化劑的質量比為3. 2-8 I。
作為優選，傅克烷基化催化劑將煤浙青縮聚反應是指氮氣保護、機械攪拌，壓力在
3-8MPa之間，反應在150-250°C之間，反應4_14小時。作為優選，縮聚反應結束后加水水解具體指縮聚反應結束后將壓力卸除、冷卻、加水，加熱至250°c恒溫并進行機械攪拌，反應O. 5-1小時后釋放壓力，將水排出。作為優選，熱縮聚是指在真空度100-300mmHg，溫度400_450°C，恒溫時間5_18小時進行熱縮聚，也即液相炭化。作為優選，中溫煤浙青軟化點75_90°C，煤焦油為1#煤焦油。本發明技術效果在于本發明的工藝改進通過選用特定的傅克烷基化催化劑，即金屬或非金屬的氯化物，在催化中溫煤或煤焦油縮聚后該催化劑能與水反應，生成的A1203、 SiO2, B2O3或ZrO2在隨后由中間相浙青制備的炭/石墨材料中發揮抗氧化作用。本發明沒有從炭/石墨材料的制備方法進行抗氧化摻雜處理，而是從制備炭/石墨材料的原料出發， 通過中間相浙青制備工藝的改進改善中間相浙青的性能，進而制備出具有優異抗氧化性能的炭/石墨材料。同時，一般的制備中間相浙青基炭纖維及其它高級炭材料時，要求形成中間相的原料浙青具有雜原子及灰分含量低、分子量分布窄、芳香度高、結構中含烷基短鏈基團等特點。本發明制備的具有抗氧化功能的中間相浙青含有金屬與非金屬雜質較高，突破了原有中間相浙青質量要求的局限，反而實現了炭材料的抗氧化性能。
具體實施例方式下面結合實施例進一步敘述本發明所提供的以煤浙青或煤焦油、烷基化催化劑為原料制備高雜質含量中間相浙青的方法。實施例I :取中溫煤浙青800g，AlCl3100g置入不銹鋼高壓釜中，在氮氣保護和機械攪拌下升溫反應，至250°C，通入氮氣壓力保持在3MPa，停留4小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進行機械攪拌，反應O. 5小時，后釋放壓力，將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、43(TC下停留8小時熱處理得到85%光學各向異性的中間相浙青，軟化點為284°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法測定，灰分雜質含量為 5. 02%。灰分成分采用XRD進行分析，結果主要為Al2O315實施例2:取中溫煤浙青800g，ZrCl4IOOg, AlCl3IOOg置入不銹鋼高壓釜中，在氮氣保護和機械攪拌下升溫反應，至200°C，通入氮氣壓力保持在3MPa，停留6小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進行機械攪拌，反應I小時，后釋放壓力， 將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、450°C下停留5小時熱處理得到80%光學各向異性的中間相浙青，軟化點為284°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為 10. 18%。灰分成分采用XRD進行分析，結果主要為Al2O3與Zr02。實施例3 取中溫煤浙青800g，SiCl4300g置入不銹鋼高壓釜中，在氮氣保護和機械攪拌下升溫反應，至180°C，通入氮氣壓力保持在4MPa，停留10小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進行機械攪拌，反應I小時，后釋放壓力，將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、42(TC下停留10小時熱處理得到80%光學各向異性的中間相浙青，軟化點為294°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為 12. 59%。灰分成分采用XRD進行分析，結果主要為SiO2實施例4 取中溫煤浙青800g，BCl3120g, ZrCl4IOOg置入不銹鋼高壓釜中，在氮氣保護和機械攪拌下升溫反應，至150°C，通入氮氣壓力保持在6MPa，停留5小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進行機械攪拌，反應I小時，后釋放壓力， 將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、43(TC下停留10小時熱處理得到85%光學各向異性的中間相浙青，軟化點為285°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為10. 57%。灰分成分采用XRD進行分析，結果主要為B2O3, Zr02。實施例5 取煤焦油800g，AlCl3200g置入不銹鋼高壓釜中，在氮氣保護和機械攪拌下升溫反應，至200°C，通入氮氣壓力保持在3MPa，停留8小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進行機械攪拌，反應I小時，后釋放壓力，將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、42(TC下停留12小時熱處理得到80%光學各向異性的中間相浙青，軟化點為278°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為9. 84%。灰分成分采用XRD進行分析，結果主要為Al2O315實施例6 取煤焦油800g，ZrCl4 IOOgjAlCl3 IOOg置入不銹鋼高壓釜中，在氮氣保護和機械攪拌下升溫反應，至200°C，通入氮氣壓力保持在4MPa，停留8小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進行機械攪拌，反應I小時，后釋放壓力， 將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、43(TC下停留12小時熱處理得到90%光學各向異性的中間相浙青，軟化點為272°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為8. 04%。灰分成分采用XRD進行分析，結果主要為Al2O3與ZrO2。實施例7 取煤焦油800g，SiCl4250g置入不銹鋼高壓釜中，在氮氣保護和機械攪拌下升溫反應，至200°C，通入氮氣壓力保持在7MPa，停留14小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進行機械攪拌，反應I小時，后釋放壓力，將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、43(TC下停留14小時熱處理得到85%光學各向異性的中間相浙青，軟化點為287°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為9. 54%。灰分成分采用XRD進行分析，結果主要為Si02。實施例8 取煤焦油800g，BCl3120g, ZrCl4IOOg置入不銹鋼高壓釜中，在氮氣保護和機械攪拌下升溫反應，至180°C，通入氮氣壓力保持在8MPa，停留8小時得到催化縮聚浙青。后將壓力卸除，冷卻，后加入蒸餾水，加熱至250°C并進行機械攪拌，反應I小時，后釋放壓力，將水排出。然后在真空度為100-300mmHg、400°C下停留18小時熱處理得到90%光學各向異性的中間相浙青，軟化點為279°C。灰分含量采用GB/T 2295-2008方法測定，其灰分含量為 10. 84%。灰分成分采用XRD進行分析，結果主要為B2O3, ZrO2。以上實施例中光學各向異性含量數據用偏光顯微鏡估測，浙青的軟化點采用針入法側得。
以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
權利要求
1.一種中間相浙青，其特征是含有質量百分比為5-13%的具有抗氧化性能的A1203、 Si02、B2O3 或 ZrO2 雜質。
2.權利要求I所述中間相浙青的制備方法，其特征為選用中溫煤浙青或煤焦油為原料，傅克烷基化催化劑催化稠環芳烴將煤浙青縮聚，傅克烷催化劑為無水A1C13、ZrCl4, SiCl4, BCl3中的任意一種或一種以上；縮聚反應結束后加水水解；然后進行熱縮聚將縮聚浙青轉化為中間相浙青。
3.權利要求2所述中間相浙青的制備方法，其特征為中溫煤浙青或煤焦油與傅克烷基化催化劑的質量比為3. 2-8 I。
4.權利要求2所述中間相浙青的制備方法，其特征為傅克烷基化催化劑將煤浙青縮聚反應是指氮氣保護、機械攪拌，壓力在3-8MPa之間，反應在150-250°C之間，反應4_14小時。
5.權利要求2所述中間相浙青的制備方法，其特征為縮聚反應結束后加水水解具體指縮聚反應結束后將壓力卸除、冷卻、加水，加熱至250°C并進行機械攪拌，反應I小時后釋放壓力，將水排出。
6.權利要求2所述中間相浙青的制備方法，其特征為熱縮聚是指在真空度 100-300mmHg，溫度400_450°C，恒溫時間5_18小時進行熱縮聚。
7.權利要求2所述中間相浙青的制備方法，其特征為中溫煤浙青軟化點75-90°C，煤焦油為1#煤焦油。
全文摘要
本發明涉及一種中間相瀝青及其制備方法，其含有質量百分比為5-13％的具有抗氧化性能的Al2O3，SiO2，B2O3，ZrO2雜質。選用中溫煤瀝青或煤焦油為原料，傅克烷基化催化劑催化稠環芳烴將煤瀝青縮聚，傅克烷催化劑為無水AlCl3、ZrCl4、SiCl4、BCl3中的任意一種或一種以上；縮聚反應結束后加水水解；然后進行熱縮聚將縮聚瀝青轉化為中間相瀝青。該中間相瀝青含有抗氧化成分，其制備的炭材料具備優異的抗氧化性能。
文檔編號C10C3/02GK102585871SQ20121000401
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者李四中, 頊棟 申請人:常州黑瑪新型碳材料工程技術研究中心有限公司