專利名稱：一種廢紙板熱解油精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體廢棄物高值化利用領(lǐng)域，特別涉及一種廢紙板熱解油精制方法。
背景技術(shù)：
隨著中國逐漸擺脫貧困，走向富裕，人們?nèi)粘Ｉ钏a(chǎn)生的垃圾越來越多。我國是世界上垃圾排放量最大的國家之一，垃圾排放量占全世界年產(chǎn)垃圾的1/4以上，而全國垃圾總量約有40%未經(jīng)集中處理，形成了 “垃圾包圍城市”的態(tài)勢。因此，合理處理固體廢棄物已經(jīng)成為人們不得不面對的重要問題。熱解作為ー種處理固體廢棄物的有效方法，具有產(chǎn)物利用價(jià)值高、熱解裝置簡單、能量轉(zhuǎn)換率高等優(yōu)點(diǎn)，比傳統(tǒng)的處理方法有更廣泛的應(yīng)用前景。但是由于城市固體垃圾成分復(fù)雜，并且含有較多的雜質(zhì)，使得熱解油的成分非常復(fù)雜，品質(zhì)較差，且化學(xué)品質(zhì)不穩(wěn)定，阻礙了固體廢棄物熱解制油的規(guī)模化應(yīng)用，需要對熱解油進(jìn)行精制。·目前較多的品質(zhì)提升方法是針對生物質(zhì)熱解油(以下簡稱生物油)展開的。比較常見的生物油的精制方法有蒸餾、萃取、乳化、催化酯化、催化加氫、催化裂解等。由于生物油的熱敏性，使得在對生物油進(jìn)行精制時(shí)，操作的溫度不宣太高，一般不超過80°C。此外，生物油在精制過程易于老化，催化劑易于結(jié)焦失去活性，阻礙精制的進(jìn)程。固廢油與生物油有著較大的區(qū)別，由于其組分的復(fù)雜性，要實(shí)現(xiàn)固廢油的精制而達(dá)到高級利用，不能僅靠使得單一的精制技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。固廢油作為燃料還不能在未進(jìn)行改動(dòng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行直接燃燒，然而參照生物油的精制方法，固廢油可以跟柴油在添加乳化劑的情況下生產(chǎn)出性質(zhì)較為穩(wěn)定的乳化液，從而提高自身品質(zhì)實(shí)現(xiàn)其作為燃料的使用。然而，由于原油中含有部分大分子的聚合物，這些組分對于生物油的燃燒存在不利的影響。一方面這些組分會(huì)影響乳化液的霧化效果，嚴(yán)重時(shí)堵塞噴嘴，另ー方面在燃燒一段時(shí)間以后，會(huì)在噴嘴上產(chǎn)生較多的積碳，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的下次啟動(dòng)。此外，這些組分的密度較大，與柴油進(jìn)行乳化時(shí)容易沉降析出，影響乳化液的穩(wěn)定性。因此，針對上面的問題，在進(jìn)行固廢油與柴油乳化研究之前，需要找出相應(yīng)的解決辦法，促進(jìn)固廢油的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的一是解決廢紙板油在存儲(chǔ)和精制過程中，易于老化變性的問題。通過有機(jī)溶劑的萃取，實(shí)現(xiàn)熱解油組分的分離，去除熱解油中易于老化和引起老化的組分；ニ是解決了廢紙板原油的不穩(wěn)定性問題。通過加入醇類進(jìn)行加醇處理，將易發(fā)生聚合反應(yīng)的醛類、酮類轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的縮醛、縮酮類物質(zhì)，同時(shí)ー些羧酸類轉(zhuǎn)化為酯類，實(shí)現(xiàn)了熱解油的穩(wěn)定化處理；三是降低了廢紙板油的含氧量。通過加入氫氣，在一定的反應(yīng)條件和催化劑的作用下，進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)；四是提供了一種新的精制燃料，該燃料性質(zhì)穩(wěn)定，可以與柴油乳化后直接在柴油機(jī)上燃燒。技術(shù)方案本發(fā)明的廢紙板熱解油精制方法包括以下幾個(gè)步驟
I)將廢紙板熱解原油和萃取劑按照體積比1:2 1:3的比例混合進(jìn)行萃取，混合后將混合液靜置2(T40min，得到上層混合液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收溶劑こ醚，得到廢紙板熱解油的こ醚可溶物組分；2)在溫度為7(T80°C條件下，將こ醇、こ醚可溶物和固體加醇催化劑按照質(zhì)量比(5^8) :20:1的比例加入到反應(yīng)器中，進(jìn)行催化加醇反應(yīng)，反應(yīng):Γ4小時(shí)；取產(chǎn)物進(jìn)行離心分離得到初級精制熱解油；3)將初級精制熱解油、こ醇和加氫催化劑按照10: (5飛)I裝入高壓反應(yīng)釜，在2^2. 5MPa、250°C 300°C下進(jìn)行催化加氫實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)2 3h，獲得精制熱解油。 采用有機(jī)溶劑こ醚作為萃取劑。使用固體酸催化劑SO42VTiO2-SiO2-La3+作為固體加醇催化劑。 使用NiMo/Ti02作為加氫催化劑。有益效果I、通過こ醚萃取，去除了廢紙板熱解油中大部分的水分和來源于熱解木質(zhì)素的高分子衍生物，提高了熱解油的穩(wěn)定性；并且こ醚可以回收，重復(fù)利用經(jīng)濟(jì)性好。2、制取的固體超強(qiáng)酸SO42VTiO2-SiO2-La3+具有很高的催化酯化活性，可回收使用，不腐蝕反應(yīng)器，不產(chǎn)生三廢污染。3、こ醚可溶物經(jīng)過加醇穩(wěn)定以后，熱解油中活性較高的基團(tuán)如醛類、酮類轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的縮醛類和縮酮類，羧酸類轉(zhuǎn)化為酯類。熱解油的穩(wěn)定得到極大的改善，整個(gè)過程操作簡單，對設(shè)備要求低。4、初級精制油經(jīng)過加氫處理后，油中的部分氧元素以H2O和CO2的形式被排出，酸類物質(zhì)和不飽和醛酮類物質(zhì)得以大幅轉(zhuǎn)化，酸性和腐蝕性降低，穩(wěn)定性和熱值提高。5、精制熱解油性質(zhì)穩(wěn)定，可以與柴油進(jìn)行乳化后在柴油機(jī)上直接應(yīng)用。


圖I為廢紙板熱解油燃料的精制流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的說明，下面的實(shí)例是示范性的，僅為更好的解釋本發(fā)明。實(shí)施例I將こ醚溶液30ml緩慢加入到廢紙板熱解原油IOml中，混合一段時(shí)間后，將混合液靜置20min，熱解原油組分分為上下兩層。取上層混合液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以回收溶劑こ醚，得到こ醚可溶物組分。將質(zhì)量比為4:6的Si02/Ti02溶于こ醇混合lh，烘干獲得Si02/Ti02催化劑。將摩爾比為5%的La2O3溶于O. 8mol/L的H2SO4溶液，按照IOmL La3+-H2S04/5g催化劑的比例進(jìn)行浸潰，混合lh，烘干后在450°C下焙燒6h，冷卻后獲得固體超強(qiáng)酸S042_/Ti02-Si02-La3+。將こ醚可溶物20g，こ醇5g (分析純)和固體酸催化劑Ig加入到三ロ圓底燒瓶中，在溫度為70°C情況下反應(yīng)3小吋。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物進(jìn)行離心去除固體酸催化劑得到初級精制熱解油。
取初級精制油100g，加入溶劑こ醇50g，NiMoAiO2催化劑10g，裝入高壓反應(yīng)釜，冷氫氣壓力2. 5MPa，反應(yīng)溫度設(shè)定為250°C，反應(yīng)時(shí)間2h，冷卻后排出釜內(nèi)氣體，倒出釜內(nèi)液體并過濾催化劑，獲得精制熱解油。實(shí)施例2將こ醚溶液30ml緩慢加入到廢紙板熱解原油IOml中，混合一段時(shí)間后，將混合液靜置20min，熱解原油組分分為上下兩層。取上層混合液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以回收溶劑こ醚，得到こ醚可溶物組分。將質(zhì)量比為4:6的Si02/Ti02溶于こ醇混合lh，烘干獲得Si02/Ti02催化劑。將摩爾比為7%的La2O3溶于O. 8mol/L的H2SO4溶液，按照IOmL La3+-H2S04/5g催化劑的比例進(jìn)行浸潰，混合lh，烘干后在450°C下焙燒6h，冷卻后獲得固體超強(qiáng)酸S042_/Ti02-Si02-La3+。將こ醚可溶物20g，こ醇5g (分析純)和固體酸催化劑Ig加入到三ロ圓底燒瓶中，在溫度為70°C情況下反應(yīng)3小吋。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物進(jìn)行離心去除固體酸催化劑得到·初級精制熱解油。取初級精制油100g，加入溶劑こ醇50g，NiMoAiO2催化劑10g，裝入高壓反應(yīng)釜，冷氫氣壓力2. 5MPa，反應(yīng)溫度設(shè)定為250°C，反應(yīng)時(shí)間2h，冷卻后排出釜內(nèi)氣體，倒出釜內(nèi)液體并過濾催化劑，獲得精制熱解油。實(shí)施例3將こ醚溶液30ml緩慢加入到廢紙板熱解原油IOml中，混合一段時(shí)間后，將混合液靜置20min，熱解原油組分分為上下兩層。取上層混合液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以回收溶劑こ醚，得到こ醚可溶物組分。將質(zhì)量比為4:6的Si02/Ti02溶于こ醇混合lh，烘干獲得Si02/Ti02催化劑。將摩爾比為5%的La2O3溶于0. 8mol/L的H2SO4溶液，按照IOmL La3+-H2S04/5g催化劑的比例進(jìn)行浸潰，混合lh，烘干后在450°C下焙燒6h，冷卻后獲得固體超強(qiáng)酸S042_/Ti02-Si02-La3+。將こ醚可溶物20g，こ醇5g (分析純)和固體酸催化劑Ig加入到三ロ圓底燒瓶中，在溫度為70°C情況下反應(yīng)3小吋。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物進(jìn)行離心去除固體酸催化劑得到初級精制熱解油。取初級精制油100g，加入溶劑こ醇50g，NiMoAiO2催化劑10g，裝入高壓反應(yīng)釜，冷氫氣壓力2. 5MPa，反應(yīng)溫度設(shè)定為300°C，反應(yīng)時(shí)間2h，冷卻后排出釜內(nèi)氣體，倒出釜內(nèi)液體并過濾催化劑，獲得精制熱解油。表I為廢紙板熱解油、こ醚可溶物、精制熱解油和柴油的性質(zhì)指標(biāo)。表I廢紙板熱解油、こ醚可溶物、精制熱解油和柴油的性質(zhì)指標(biāo)
指標(biāo)原油乙_可溶初級精制熱精制熱柴油物解油解油
熱值(MJ/kg) 14.3 19 822.323.95 42 權(quán)利要求
1.一種廢紙板熱解油精制方法，其特征在于該精制方法包括以下幾個(gè)步驟 1)將廢紙板熱解原油和萃取劑按照體積比I:2^1: 3的比例混合進(jìn)行萃取，混合后將混合液靜置2(T40min，得到上層混合液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收溶劑乙醚，得到廢紙板熱解油的乙醚可溶物組分； 2)在溫度為7(T80°C條件下，將乙醇、乙醚可溶物和固體加醇催化劑按照質(zhì)量比(5^8) :20:1的比例加入反應(yīng)器中，進(jìn)行催化加醇反應(yīng)，反應(yīng)3 4小時(shí)；取產(chǎn)物進(jìn)行離心分離得到初級精制熱解油； 3)將初級精制熱解油、乙醇和加氫催化劑按照10:(5飛)1裝入高壓反應(yīng)釜，在2^2. 5MPa、250°C 300°C下進(jìn)行催化加氫實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)2 3h，獲得精制熱解油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢紙板熱解油精制方法，其特征在于采用有機(jī)溶劑乙醚作為萃取劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢紙板熱解油精制方法，其特征在于使用固體超強(qiáng)酸催化劑SO4VTiO2-SiO2-La3+作為固體加醇催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢紙板熱解油精制方法，其特征在于使用NiMo/Ti02作為加氫催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種廢紙板熱解油(以下簡稱廢紙板油)精制制備方法。精制油制備過程包括以下幾步1.以乙醚作為萃取溶劑，對廢紙板油進(jìn)行組分萃取分離，得到乙醚可溶物；2.以SiO2/TiO2為催化劑載體，于硫酸溶液中浸漬負(fù)載La3+，制取固體超強(qiáng)酸催化劑；3.在加壓或者常壓下，將乙醚可溶物、乙醇、固體超強(qiáng)酸催化劑置于反應(yīng)器中進(jìn)行加醇反應(yīng)，得到初級精制廢紙板熱解油(以下簡稱初級精制油)；4.將初級精制油和經(jīng)過硫化處理的加氫催化劑裝入高壓反應(yīng)釜，通入一定壓力的氫氣并加熱至一定溫度，進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到精制廢紙板熱解油(以下簡稱精制油)。該方法制得的精制油穩(wěn)定性強(qiáng)，可以與柴油進(jìn)行乳化后直接在柴油機(jī)上使用，實(shí)現(xiàn)了廢紙板熱解油的高級利用。
文檔編號(hào)C10G67/14GK102851072SQ20121026846
公開日2013年1月2日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者仲兆平, 丁寬, 余露露, 劉志超 申請人:東南大學(xué)