專利名稱：一種由木質纖維素生物質制備紙漿并聯產生物碳的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種紙漿的制備エ藝，具體地說是ー種在過氧化氫的催化作用下，利用甲酸和こ酸組成的有機酸蒸煮木質纖維素生物質原料來制備紙漿的エ藝，同時利用造紙黑液生產生物碳的方法。
背景技術：
隨著人類對環境污染和資源危機等問題的認識不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性質日益受到重視。廢棄物的資源化與可再生資源的利用，是當代經濟與社會發展的重大課題，也是對當代科學技術提出的新要求。木質纖維素生物質以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木質纖維素生物質總量超過2000億噸，因此木質纖維素生物質是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。纖維素是植物細胞壁的主要成分。全世界用于紡織造紙的纖維素，每年達800萬噸。紙漿是造紙的基本原料，目前用以制漿原料的植物主要以木材纖維類為主。然而我國木材資源遠不能滿足日益發展的制漿造紙エ業的需要。為了彌補原料的不足，每年要從國外進ロ相當數量的紙漿。因此擴大紙漿的原料來源，對于社會的可持續發展具有重要的意義。隨著我國的造紙エ業近年來發展迅速，與之相應的污染問題也越來越嚴重，進而紙漿造紙行業成了水污染大戶。其中采用草漿造紙的中小型企業占了總數的95%;由于中小型企業資金不足，大量黑液未經或稍經處理便排入水體，造成嚴重的水污染。因此，解決造紙黑液污染已勢在必行中國專利CN1170031C公開了ー種用甲酸和こ酸的混合物作為蒸煮化學劑生產紙漿的方法。該專利在以甲酸蒸煮草本植物和闊葉樹生產紙漿時，添加こ酸作為附加的蒸煮化學剤，即可得到含有半纖維素和纖維素的紙漿，并且使用過的蒸煮液蒸餾出甲酸和こ酸的混合酸液進行循環利用。該方法的蒸煮化學劑的再生是用蒸發和蒸餾完成的，得到的混合酸返回用于蒸煮，但并沒有提及固形物的處理方法，該文獻中固形物中含有大量的木質素和半纖維素及木糖，如果直接丟棄勢必造成大量的浪費。中國專利CN101864683A公開了ー種木質纖維原料的預處理方法，該專利將木質素原料與有機酸溶液和催化劑的混合液混合后，進行第一步處理，得到液固混合物并進行固液分離，得到預處理液和纖維素固體；采用有機酸溶液洗滌得到纖維素固體；將得到的預處理黑液與得到的洗滌黑液混合后循環用于第一歩處理過程；循環使用至少3次的黑液進行有機酸、木素產品和糖漿溶液回收。將收集的黑液進行閃蒸或蒸發，得到有機酸和濃縮黑液，向黑液中添加2-10倍體積的水得到木素產品和糖漿溶液，從而實現木質纖維原料的高值化利用。但該エ藝是采用有機酸與以硫酸為代表的催化劑混合進行第一歩催化，反應過程中需要添加硫酸進行催化，使后續黑液中含有大量的硫離子；該エ藝的主要目的是提取纖維素，而紙漿中不僅含有纖維素，還需要包含一定量的半纖維素。因此，該エ藝并不適 用于紙漿的制備。

發明內容
為此，本發明的目的在于提供一條通過合理的參數設置，由木質纖維素生物質制備紙漿的エ藝過程。本發明的另一目的在于提供ー種利用木質纖維素生物質制備紙漿的エ藝過程產生的黑液聯產生物碳的方法。( I)將生物質原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，利用由甲酸、こ酸形成的有機酸對所述原料進行蒸煮，控制蒸煮溫度90-145°C，固液質量比為1:5-1:20，反應時間30-90min,并將得到的反應液進行第一次固液分離；所述有機酸液中，總酸濃度為60-95%,所述こ酸與甲酸的質量比為19:1_1:1，余量為水；過氧化氫占生物質原料的1-8% ；(2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸、こ酸形成的混合酸液對所述固體進行酸洗，控制酸洗溫度20-100°C，固液質量比為1:4-1:10，并將得到的反應液進行第二次固液分離；所述混合酸液中，總酸濃度為60-95%，所述こ酸與甲酸的質量比為19:1_1:1，余量為水；過氧化氫占生物質原料的1-8% ；(3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為25-90°C，漿濃為1_10%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(4)收集所述第三次固液分離得到的固體并進行篩選得到細漿纖維素，細漿纖維素經漂白得到所需的紙漿；(5)收集第一次固液分離和第二次固液分離得到的液體進行蒸發，得到的甲酸和こ酸蒸氣冷凝后作為蒸煮液回用于步驟(1)，蒸發后得到的固體為生物碳；所述蒸發的溫度為 140-190°C，壓カ 401_901kPa。所述漂白包括如下步驟:堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的質量占細漿纖維素質量的3_11%，pH值控制在10-12之間，溫度70-100°C，漂白時間l_6h，漿濃5-15%;和酸處理，所述酸的質量占細漿纖維素質量的1_6%，pH值控制在2-4之間，溫度30-550C，時間 l_4h，漿濃 3-6%。優選地，所述漂白還包括堿處理，所述堿用量占細漿纖維素質量的0.5-5%，溫度為70-110°C，抽提時間ト5h，漿濃5-15% ；更優選地，所述堿處理的步驟中，所述堿用量占細漿纖維素質量的2-5%，溫度為80-100°C，抽提時間1-2.5h，漿濃6-10% ;所述堿性過氧化氫漂白的步驟中，過氧化氫的質量占細漿纖維素質量的1%_3%，溫度80-100°C，漂白時間l_5h，漿濃5-10% ;和所述酸處理的步驟中，溫度35-45°C，時間1.5-3h。所述從生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的エ藝步驟還包括，收集所述第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液作為蒸煮液回用于所述步驟(1)，得到的水作用水洗用水回用于步驟(3 )。所述步驟(I)中，固液質量比為1:6-1:15,反應溫度105-125 °C，反應時間40-70min;所述有機酸液的總酸濃度為70_85%，こ酸與甲酸的質量比為6:1_1:1，加入過氧化氫的質量占生物質原料質量的1_4%。
所述步驟(2)中混合酸液與所述步驟(I)中所述有機酸液相同。所述步驟(2)的酸洗溫度為30_90°C，固液質量比為1:8_1:10。所述步驟(3 )的水洗溫度為60-90 V，漿濃為4%_6% ；所述步驟(3)的水洗過程為逆流水洗過程。所述生物質原料是木類原料或草類原料。所述生物質原料為蘆葦、玉米秸桿、小麥秸桿、稻草、瓜子殼、瓜子殼、竹片、瓜子桿等草類或木類原料中的ー種或幾種。本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:1、本發明通過設計合理的エ藝參數，使得整個エ藝路線簡單，且整個エ藝不僅適用于木類原料，還適用于草類原料，并且由生物質原料得到的細漿纖維素的產率高達50%，卡伯值3-10，半纖維素含量7-15%，白度30-55IS0，灰分2_15%。經漂白得到的紙漿濾水性能好。3、本發明的蒸煮過程在密閉的反應容器中進行，由于甲酸、こ酸和過氧化氫的部分蒸發，使得容器中具有一定的壓力，從而縮短了原料的蒸煮時間，減少了對纖維素的破壞。4、本發明所述的エ藝選用甲酸、こ酸和過氧化氫共同蒸煮生物質原料，甲酸作為一種強有機酸，催作降解原料中的木質素，由于單獨使用甲酸會破壞纖維素中的a -纖維素，所以加入適量的こ酸不僅保護了半纖維素和a-纖維素不被破壞，而且利用甲酸和こ酸形成的有機溶劑溶解木質素分子，過氧化氫的加入可形成過氧酸液的環境，加劇了木質素的降解和溶解，并防止纖維高聚物的水解斷裂。5、本發明所述エ藝中，在蒸煮和酸洗步驟均加入了過氧化氫，由于制漿過程中過氧化氫的加入最大限度的去除了木素質，并保護了纖維素不被破壞，從而后續漂白エ藝只需要簡單的氧漂即可達到要求。6、本發明采用特定的漂白エ藝對經過篩選的漿料進行漂白處理，該エ藝首先適用性強，不僅適用于針葉木、闊葉木原漿，而且適用于蘆葦、麥桿、棉桿、瓜子桿等草類原漿；其次該エ藝實現了全無氯漂白，無污染；再次，該漂白エ藝不僅提高了漿料白度，而且可使去除高灰分草衆中的灰分，最后該エ藝對纖維素破壞很小甚至無破壞。7、第一次蒸煮后，甲酸、こ酸和過氧化氫對固體進行酸洗，一方面對前續蒸煮過程進行調整，另ー方面將其內部殘余的少量木質素分解及溶出，進ー步除去木質素，此外，采用與步驟(I)相同的有機酸液進行酸洗步驟，使得再生的甲酸和こ酸無需任何預處理調節即可直接用于エ藝的循環。8、本發明所述的エ藝將收集的第一次和第二次固液分離得到的液體直接進行蒸發，得到的甲酸、こ酸冷凝后作為蒸煮液，直接回流步驟(I)整個エ藝路線簡潔，由于甲酸和こ酸作為原料重新利用，對原料的蒸煮效率較高，相對于利用蒸煮后的蒸煮液循環的エ藝而言，雖然省去了這ー循環的步驟，但卻實現了在相同的エ藝時間內，對半纖維素和木質素的去除率更高。9、本發明所述エ藝將第一次固液分離和第二次固液分離后的酸液用來直接制備生物碳，避免了酸液直接排放帶來的環境污染，提高了企業的經濟效益和環境效益。


為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例并結合附圖，對本發明作進ー步詳細的說明，其中圖1為本發明所述エ藝的流程圖。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發明作進ー步的描述。以下實施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示質量百分含量，即“％”表示“wt%”;所述有機酸液中除了一定量的甲酸、こ酸外，余量為水，各步驟中所述總酸濃指甲酸和こ酸的總質量占所述有機酸液質量的百分數，各步驟中的固液質量比指該各步驟中固體的質量與加入的總液體的質量比。各步驟中所述的漿濃=本步驟中固體的質量/本步驟中固體與液體的質量和
X ioo%各實施例中過氧化氫H2O2以質量濃度為27%的過氧化氫水溶液的形式加入。例如經計算需要加入2.1g過氧化氫，則對應的應該是加入IOg (2.7 + 0.27=10)所述過氧化氫水溶液。纖維素/紙漿的白度測定方法參照FZ/T50010.7-1998，a -纖維素含量測定方法參照FZ/T50010.4-1998，聚合度測定采用Fz/T50010.3-1998方法，灰分測定采用FZ/T50010.5-1998方法，吸堿值測定采用FZ/T50010.9-1998方法，打漿度的測定方法GB/T3332-2004。生物碳中固定碳、灰分和水分的含量測定采用煤的エ業分析方法GB/T212-2008進行測定，硫含量的測定采用煤中全硫的測定方法GB/T214-2007進行測定，生物碳的發熱量測定方法采用煤的發熱量測定方法GB/T213-2008。固體含量采用鹵素快速水分測定儀(梅特勒-托利多，型號:HB43-S)在115°C下進行測定。戊糖或木糖溶液的濃度采用高效液相色儀(型號:U_3000,廠家:ThermoFisher戴安公司)進行測定。各實施例中，生物碳得率=生物碳的質量/ (參加反應的液體的量X該液體的固體含量)X 100%紙漿的產率=紙漿的質量/原料的質量X 100%。實施例1在本實施例中，首先將蘆葦打碎，粉碎至粒徑為2cnTlOCm。本實施例從所述蘆葦中提取紙漿的エ藝，包括如下步驟:(I)將蘆葦粉碎預處理后，使用總酸濃度為75%的甲酸和こ酸的有機酸液對處理后的蘆葦進行蒸煮，本實施例的有機酸液中こ酸與甲酸的質量比為1:1，并在加入蘆葦原料前加入占蘆葦原料3%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度125°C，反應30min，固液質量比為1:5，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為60%的甲酸和こ酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為60%的有機酸液中加入了占蘆葦原料3%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且こ酸與甲酸的質量比為1:1，溫度為20°C，洗滌時間lh，固液質量比為1:4，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于180°C，801kPa下進行高溫蒸發，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和こ酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為95%，經測定所述生物碳中固定碳含量為60%，灰分0.1%，硫含量0.08%，水分39.8，發熱量5200J/g。(4)收集步驟(2)中固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為25°C，漿濃為5%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集步驟(4)中固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值為8，半纖維素含量為12%，白度52%IS0，灰分9%，產率42% ；(6)收集步驟(4)中固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；將篩選后的細漿纖維素進行漂白得到紙漿；經測定采用本實施例的方法得到的紙漿其產率為39%。本實施例中所述漂白エ藝包括以下步驟:( I)將篩選后的細漿纖維素首先利用占質量0.5%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為100°C，抽提時間2.5h，漿濃8% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的6%，并用氫氧化鈉調節PH值在10-12之間，溫度70°C，漂白時間2h，漿濃9% ;和(3)利用硫酸進行酸處理，硫酸用量為細漿纖維素的4%，pH值控制在2-4之間，溫度50°C，時間1.511，漿濃3%。實施例2在本實施例中，首先將玉米秸桿打碎，粉碎至粒徑為2cnTl0cm。本實施例從所述玉米秸桿中提取紙漿的エ藝，包括如下步驟:(I)將玉米秸桿粉碎預處理后，使用總酸濃度為65%的甲酸和こ酸的有機酸液對處理后的玉米秸桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中こ酸與甲酸的質量比為1.5:1，并在加入玉米秸桿原料前加入占玉米秸桿4%的過氧化氫(H202)作為催化劑，控制反應溫度105°C,反應90min,固液質量比為1:6，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為70%的甲酸和こ酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為70%的有機酸液中加入了占玉米秸桿4%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且こ酸與甲酸的質量比為7:1，溫度為60°C，洗滌時間lh，固液質量比為1:6，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于150°C，501kPa下進行高溫蒸發，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和こ酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為87%，經測定所述生物碳中固定碳含量為62%，灰分0.1%，硫含量0.05%,水分37%，發熱量4800J/g。(4)收集步驟(2)中固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為55°C，漿濃為8%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集步驟(4)中固液分離得到的固體進行篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值6，半纖維素含量為14%，白度49%IS0，灰分6%，產率38% ；(6)收集步驟(4)中固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；將篩選后的細漿纖維素進行漂白得到紙漿；經測定采用本實施例的方法得到的紙漿其產率為36%。本實施例中所述漂白エ藝包括以下步驟:( I)將篩選后的細漿纖維素首先利用占其質量1%的氫氧化鉀進行堿處理，控制溫度為700C，抽提時間3h，漿濃6% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的3%，并利用氫氧化鉀控制pH值在10-12之間，溫度90°C，漂白時間4h，漿濃15% ;和(3)利用鹽酸進行酸處理，鹽酸用量為細漿纖維素的5%的，pH值控制在2-4之間，溫度30 0C，時間2h，漿濃4.5%。實施例3在本實施例中，首先將稻草打碎，粉碎至粒徑為2cnTl0cm。本實施例從所述稻草中提取紙漿的エ藝，包括如下步驟:(I)將稻草碎預處理后，使用總酸濃度為95%的甲酸和こ酸的有機酸液對處理后的稻草進行蒸煮，本實施例的有機酸液中こ酸與甲酸的質量比為2:1，并在加入稻草原料前加入占稻草原料1%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度90°C，反應40min，固液質量比為1:20，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為95%的甲酸和こ酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為95%的有機酸液中加入了占原料1%的過氧化氫(H2O2)作為催化齊U且こ酸與甲酸的質量比為2:1，溫度為30°C，洗滌時間lh，固液質量比為1:9，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于170°C，701kPa下進行高溫蒸發，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和こ酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為93%，經測定所述生物碳中固定碳含量為65%，灰分0.15%，硫含量0.1%，水分33%，發熱量5200J/g。(4)收集步驟(2)中固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為80°C，漿濃為7%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集步驟(4)中固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值10，半纖維素含量為15%，白度45%IS0，灰分11%，產率45% ；(6)收集步驟(4)中固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；將篩選后的細漿纖維素進行漂白得到紙漿；經測定采用本實施例的方法得到的紙漿，其產率為32%。本實施例中所述漂白エ藝包括以下步驟:( I)將經過篩選的細漿纖維素首先利用占其質量4%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為90°C，抽提時間5h，漿濃10% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的11%，并用氫氧化鉀控制PH值在10-12之間，溫度80°C，漂白時間Ih,漿濃5% ;和(3)采用硫酸進行酸處理，其硫酸用量為細漿纖維素的2%，pH值控制在2-4之間，溫度400C，時間3h，漿濃5.5%。實施例4在本實施例中，首先將瓜子殼打碎，粉碎至粒徑為2cnTlOCm。本實施例從所述瓜子殼中提取紙漿的エ藝，包括如下步驟:(I)將瓜子殼碎預處理后，使用總酸濃度為70%的甲酸和こ酸的有機酸液對處理后的瓜子殼進行蒸煮，本實施例的有機酸液中こ酸與甲酸的質量比為6:1，并在加入瓜子殼原料前加入占瓜子殼原料6%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度95°C，反應50min,固液質量比為1:12,并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為80%的甲酸和こ酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為80%的有機酸液中加入了占原料6%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且こ酸與甲酸的質量比為19:1，溫度為100°C，洗滌時間lh，固液質量比為1:10，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于190°C，901kPa下進行高溫蒸發，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和こ酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為95%，經測定所述生物碳中固定碳含量為63%，灰分0.05%,硫含量0.08%,水分36%，發熱量5500J/g。(4)收集步驟(2)中固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為75°C，漿濃為4%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集步驟(4)中固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值7，半纖維素含量為10%，白度50%IS0，灰分12%，產率50% ；(6)收集步驟(4)中固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；將篩選后的細漿纖維素進行漂白得到紙漿；經測定采用本實施例的方法得到的紙漿，其產率為40%。本實施例中所述漂白エ藝包括以下步驟:( I)將經過篩選的細漿纖維素首先利用占其質量2%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為110°c，抽提時間lh，漿濃15% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的5%，并用氫氧化鈉控制Ph值在10-12之間，溫度85°C，漂白時間5h,漿濃10% ;和(3)利用鹽酸進行酸處理，本步驟中鹽酸用量為細漿纖維素的6%，pH值控制在2-4之間，溫度350C，時間2.5h，漿濃6%。實施例5在本實施例中，首先將棉花桿打碎，粉碎至粒徑為0.5-2cm。本實施例從所述棉花桿中提取紙漿的エ藝，包括如下步驟:
(I)將棉花桿碎預處理后，使用總酸濃度為85%的甲酸和こ酸的有機酸液對處理后的棉花桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中こ酸與甲酸的質量比為4:1，并在加入棉花桿原料前加入占原料8%的過氧化氫(H202)作為催化劑，控制反應溫度145°C，反應70min，固液質量比為1:16，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為85%的甲酸和こ酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為85%的有機酸液中加入了占原料8%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且こ酸與甲酸的質量比為15:1，溫度為90°C，洗滌時間lh，固液質量比為1:8.5，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于160°C，601kPa下進行高溫蒸發，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和こ酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為90%，經測定所述生物碳中固定碳含量為64%，灰分0.15%，硫含量0.1%，水分35.5%，發熱量5000J/g。(4)收集步驟(2)中固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為90°C，漿濃為10%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集步驟(4)中固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值3，半纖維素含量為7%，白度40%IS0，灰分10%，產率42% ；(6)收集步驟(4)中固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；將篩選后的細漿纖維素進行漂白得到紙漿，其產率為38%。本實施例中所述漂白エ藝包括以下步驟:(I)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的7%，并用氫氧化鉀控制PH值在10-12之間，溫度75°C，漂白時間6h，漿濃8% ;和(2)利用鹽酸進行酸處理，鹽酸用量為細漿纖維素質量的1%的，pH值控制在2-4之間，溫度550C，時間Ih,漿濃5%。實施例6在本實施例中，首先將竹片打碎，粉碎至長度為2 10cm，厚2mm薄片。本實施例從所述竹片中提取紙漿的エ藝，包括如下步驟:(I)將竹片碎預處理后，使用總酸濃度為60%的甲酸和こ酸的有機酸液對處理后的竹片進行蒸煮，本實施例的有機酸液中こ酸與甲酸的質量比為19:1，并在加入竹片原料前加入竹片原料1%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度130°C，反應60min，固液質量比為1:8，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將上述分離得到的固體加入總酸濃度為95%的甲酸和こ酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為95%的有機酸液中加入了占原料1%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且こ酸與甲酸的質量比為9 溫度為70°C,洗漆時間Ih,固液質量比為1:8,并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于140°C，401kPa下進行高溫蒸發，直至蒸干得到生物碳固體，將得到的甲酸和こ酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液，用于步驟(I)的蒸煮；本實施例中所述生物碳得率為85%，經測定所述生物碳中固定碳含量為60%，灰分0.05%,硫含量0.08%,水分39%，發熱量4000J/g(4)收集步驟(2)中固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為60°C，漿濃為3%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集步驟(4)中固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，通過上述過程得到的細漿纖維素，測定卡伯值為3，半纖維素含量為9%，白度40%IS0，灰分2%，產率46% ；(6)收集步驟(4)中固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；將篩選后的細漿纖維素依次進行漂白得到紙漿；經測定采用本實施例的方法得到的紙漿，其產率為40%。本實施例中所述漂白エ藝包括以下步驟:(I)將經過篩選的細漿纖維素首先利用占其質量5%的氫氧化鉀進行堿處理，控制溫度為80°C，抽提時間2h，漿濃5% ；(2)再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的10%，并用氫氧化鈉控制pH值在10-12之間，溫度100°C，漂白時間3h,漿濃11% ;和(3)利用硫酸進行酸處理，硫酸用量為細漿纖維素質量的3%，pH值控制在2-4之間，溫度45 0C，時間4h，漿濃4%。對比例I本實施例中所用原料、エ藝步驟和エ藝參數與實施例1基本一致，其區別在于，除漂白エ藝的エ藝步驟外，各步驟中均未加入過氧化氫作為催化劑。采用本實施例所述方法得到的細漿纖維素，測定卡伯值為30.2，半纖維素含量為10.5%，白度25%IS0，產率為40%，將得到的細漿纖維漂白后得到的紙漿其產率為30.3%。對比例2本實施例中所用到的原料及エ藝步驟和エ藝參數與實施例1基本一致，其區別在于，步驟(I)的蒸煮過程是在過氧化氫的催化作用下，采用的有機酸液由75wt%的甲酸和25wt%水組成。其步驟(2)的酸洗步驟是在過氧化氫的催化作用下，采用的是由60wt%的甲酸和40wt%水組成的有機酸液進行酸洗，各步驟中過氧化氫的添加比例與實施例3 —致，經測定采用本實施例的方法得到的細漿纖維素，測定卡伯值為26.8，半纖維素含量為8%，白度25%IS0，產率為34%，將得到的細漿纖維漂白后得到的紙漿其產率為25%。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。
權利要求
1.一種由生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將生物質原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，利用由甲酸、こ酸形成的有機酸對所述原料進行蒸煮，控制蒸煮溫度90-145°C，固液質量比為1:5-1:20，反應時間30-90min,并將得到的反應液進行第一次固液分離； 所述有機酸液中，總酸濃度為60-95%，所述こ酸與甲酸的質量比為19:1-1:1，余量為水； 過氧化氫占生物質原料的1-8% ； (2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸、こ酸形成的混合酸液對所述固體進行酸洗，控制酸洗溫度20-100°C，固液質量比為1:4-1:10,并將得到的反應液進行第二次固液分離； 所述混合酸液中，總酸濃度為60-95%，所述こ酸與甲酸的質量比為19:1-1:1，余量為水； 過氧化氫占生物質原料的1-8% ； (3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為25-90°C，漿濃為1_10%，并將得到的水洗漿進 行第三次固液分離； (4)收集所述第三次固液分離得到的固體并進行篩選得到細漿纖維素，細漿纖維素經漂白得到所需的紙漿。
(5)收集第一次固液分離和第二次固液分離得到的液體進行蒸發，得到的甲酸和こ酸蒸氣冷凝后作為蒸煮液回用于步驟(1)，蒸發后得到的固體為生物碳； 所述蒸發的溫度為140-190°C，壓カ401-901kPa。
2.根據權利要求1所述的由生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的方法，其特征在干，所述漂白包括如下步驟: 堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的質量占細漿纖維素質量的3-11%，pH值控制在10-12之間，溫度70-100°C，漂白時間l-6h,漿濃5-15%;和 酸處理，所述酸的質量占細漿纖維素質量的1-6%，pH值控制在2-4之間，溫度30-55°C，時間l_4h，漿濃3-6%。
3.根據權利要求2所述的由生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的方法，其特征在干，所述漂白還包括如下步驟 堿處理，所述堿用量占細漿纖維素質量的0.5-5%，溫度為70-110°C，抽提時間l_5h，漿濃 5-15% ；
4.根據權利要求3所述的由生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的方法，其特征在于: 所述堿處理的步驟中，所述堿用量占細漿纖維素質量的2-5%，溫度為80-100°C，抽提時間 1-2.5h，漿濃 6-10% ； 所述堿性過氧化氫漂白的步驟中，過氧化氫的質量占細漿纖維素質量的1%_3%，溫度80-100°C，漂白時間l-5h,漿濃5-10%;和 所述酸處理的步驟中，溫度35-45°C，時間1.5-3h。
5.根據權利要求1-4任一所述的由生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的方法，其特征在于: 所述從生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的エ藝步驟還包括，收集所述第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液作為蒸煮液回用于所述步驟(1)，得到的水作用水洗用水回用于步驟(3 )。
6.根據權利要求1-5任一所述的由生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的方法，其特征在于: 所述步驟(I)中，固液質量比為1:6-1:15，反應溫度105-125°C，反應時間40-70min; 所述有機酸液的總酸濃度為70-85%，こ酸與甲酸的質量比為6:1-1:1，加入過氧化氫的質量占生物質原料質量的1_4%。
7.根據權利要求1-6任一所述的由生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的方法，其特征在于: 所述步驟(2)中混合酸液與所述步驟(I)中所述有機酸液相同。
8.根據權利要求7所述的由生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的方法，其特征在于: 所述步驟(2)的酸洗溫度為30-90°C，固液質量比為1:8-1:10。
9.根據權利要求1-8任一所述的由生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的方法，其特征在于: 所述步驟(3)的水洗溫度為60-90°C，漿濃為4%-6% ； 所述步驟(3)的水洗過程為逆流水洗過程。
10.根據權利要求1-9任 一所述的由生物質原料制備紙漿并聯產生物碳的方法，其特征在于: 所述生物質原料是木類原料或草類原料。
全文摘要
本發明涉及一種紙漿的制備方法，具體地說是一種利用有機酸由生物質原料制備紙漿的方法。本發明所述的方法是在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸和乙酸的形成的有機酸蒸煮生物質原料制備紙漿，本發明提供的制備紙漿的方法紙漿的產率高，蒸煮時間短，漂白工藝簡單，由于制漿過程中過氧化氫的加入最大限度的去除了木素質，并保護了碳水化合物不被破壞從而后續漂白工藝，只需要簡單地無氯漂白即可得到高白度的漿料。而且得到的紙漿濾水性好，卡伯值低，紙漿性能好，并且可以利用生產紙漿過程中產生的黑液制備生物碳，不但減少了造紙過程中排放的污染物對環境的影響，提高了企業的經濟效益和環境效益。
文檔編號C10B53/02GK103088686SQ20121057632
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月25日 優先權日2012年12月25日
發明者唐一林, 江成真, 劉潔, 高紹豐, 孫智華 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司