本發明涉及一種天然氣凈化工藝，具體涉及一種天然氣的脫硫凈化工藝。

背景技術：

天然氣，因具有開采簡單、易輸送計量、價格便宜、安全衛生污染小等優點，使用日趨廣泛。

但天然氣從地下采出時，經常含H₂S以及少量COS，存在腐蝕性、劇毒性和令人極難接受的氣味，不進行凈化處理往往難以輸送和使用。強制性國家標準GB17820-2012二類天然氣的指標要求包括H₂S≤20mg/m³，總硫(以硫計) ≤200mg/m³。

天然氣，除了H₂S、有機硫含量特別低、可不經處理直接使用的一少部分，其余大多需要進行脫硫凈化處理。凈化處理，對高產量的氣井或者大規模的氣田而言，通過胺液吸收、解析，有機硫水解，脫水，以及硫磺回收、尾氣凈化等連續處理裝置，可以實現包括脫硫、脫CO₂、脫水等多種目的，使產品符合GB17820-2012一類、二類天然氣的所有要求。

但對那些產氣量不大而又偏遠的天然氣資源，包括天然氣、油田伴生氣、煤層氣，如果含H₂S、有機硫，則其是否能夠運營存在問題：如果輸送到遠處有能力進行凈化處理的凈化廠或使用單位，則需要敷設防腐等級較高的輸送管線，管線投資及維護管理成本都比較高，發生泄漏事故時的風險成本較高，或者導致井口氣價較低；如果供當地使用，不進行脫硫凈化處理通常也無法獲得市場準入，甚至連天然氣資源單位自用有時也做不到。

對那些產氣量大但也偏遠的天然氣資源，包括天然氣、油田伴生氣、煤層氣，雖然可以輸送至凈化廠處理，但能否通過管線將凈化天然氣送回到氣井使用，或者送回到氣井附近的居民區、企事業單位使用，也經常存在問題，原因包括費用、管理、購買力及制度障礙，導致資源地不易享受資源的情況，容易引發社會糾紛。

實際上，氣井附近的天然氣市場，除了關心有毒物質H₂S、有機硫是否達標，而對于CO₂、水的含量，乃至天然氣的純度即發熱量，要求并不很高，天然氣的實際價格更重要。

因而，有必要開發一種可解決上述問題的、小規模的天然氣脫硫凈化工藝，應具有工藝簡單、設備簡單可靠、易于控制、加工量彈性大、對原料氣H₂S含量高低波動適應性強、安全環保、運轉成本低等特點。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明提供一種天然氣的脫硫凈化工藝，主要設備沿天然氣流向包括加熱器、H₂S直接氧化反應器、中溫冷凝器、加熱器、H₂S選擇氧化反應器、中溫冷凝器、低溫冷凝器；其中，中溫冷凝器、低溫冷凝器底部出口連接液硫槽，或者具有能排出液硫但不排出氣體的液封出口；

直接氧化反應器為自限溫反應器，裝填TiO₂基硫磺回收催化劑，將所含部分COS水解為H₂S和CO₂，利用由空氣、富氧空氣或氧氣所引入的O₂將H₂S基本轉化為單質硫，使出口氣中H₂S 100-2000 mg/m³，SO₂≤500 mg/m³且低于H₂S濃度；反應器入口氣H₂S濃度0.1-5%（體積），溫度180～210℃，催化劑床層除去反應氣入口的升溫段，其余為均溫床層，均溫床層的溫度可根據反應要求，在210-250℃范圍內進行調節；所述均溫床層內的溫差自限定在15℃以內；天然氣和所需量的空氣、富氧空氣或氧氣進入直接氧化反應器加熱器之前充分混勻；

選擇性氧化反應器為絕熱反應器，裝填Fe₂O₃/氧化硅選擇性氧化催化劑，床層溫度200-240℃，將部分SO₂和H₂S反應轉化為單質硫，并利用過程氣中所含的O₂，和/或由空氣、富氧空氣或氧氣進一步引入的O₂，將所含H₂S基本轉化，生成單質硫和SO₂，出口氣中H₂S≤20mg/m³，總S≤200 mg/m³。

H₂S直接氧化反應器裝填的TiO₂基硫磺回收催化劑，在本發明的H₂S直接氧化反應溫度210-250℃條件下，使用壽命較長，不引發或造成天然氣所含烴和O₂間的反應，克勞斯反應活性很低，生成SO₂極少；還具有一定的COS水解能力，利用天然氣中所含少量水分以及H₂S直接氧化反應產生的水分，可將部分COS轉化為H₂S并進一步氧化為單質硫。對大多數天然氣而言，COS之外的有機硫一般較少，和總S≤200 mg/m³的指標相比，通常低得多。所述TiO₂基硫磺回收催化劑優選含TiO₂85-90%，其余成分主要是粘結劑CaSO₄的二氧化鈦基催化劑，孔體積≥0.25ml/g，比表面積≥100m²/g。

H₂S選擇性氧化催化劑床層，催化劑為Fe₂O₃/氧化硅，其在H₂S濃度、O₂濃度較低時，將H₂S和O₂反應生成單質硫的活性很高，采用低一些的O₂濃度可降低反應器出口氣中SO₂的濃度，避免總硫超標。所述Fe₂O₃/氧化硅催化劑優選含Fe₂O₃10-15%（質量），15nm以上直徑孔的體積≥0.20ml/g，由氧化硅載體浸漬鐵鹽再經活化制備而得。

如果天然氣中含有機硫如COS較高，或者希望將絕大部分COS處理掉，則可以沿氣流方向在H₂S直接氧化反應器TiO₂基硫磺回收催化劑床層之后設置TiO₂基中溫有機硫水解催化劑床層，或者在TiO₂基硫磺回收催化劑床層的出口段混裝TiO₂基中溫有機硫水解催化劑；也可以在H₂S選擇性氧化反應器Fe₂O₃/氧化硅催化劑之前，設置TiO₂基中溫有機硫水解催化劑床層，或者在H₂S選擇性氧化反應器的Fe₂O₃/氧化硅催化劑床層入口段混裝TiO₂基中溫有機硫水解催化劑；還可以沿氣流方向在H₂S直接氧化反應器的出口段設置TiO₂基中溫有機硫水解催化劑床層或與TiO₂基硫磺回收催化劑的混合床層，并在H₂S選擇性氧化反應器入口段設置TiO₂基中溫有機硫水解催化劑床層或與Fe₂O₃/氧化硅催化劑的混合床層。（TiO₂基硫磺回收催化劑+Fe₂O₃/氧化硅催化劑）與TiO₂基中溫有機硫水解催化劑的體積比(0.7-0.9)：(0.3-0.1) 即可。所述TiO₂基中溫有機硫水解催化劑的主要成分為TiO₂以及選自于堿金屬、堿土金屬、稀土元素中一種或多種的鹽或氧化物，采用不具克勞斯活性的粘結劑，不易發生硫酸鹽化或速度較慢，具有較高的有機硫水解能力，但不引發克勞斯反應，在本發明天然氣脫硫凈化工藝的正常操作條件下，TiO₂基中溫有機硫水解催化劑可將大部分COS、CS₂水解為H₂S，水解率≥95%，通常能使反應器出口有機硫含量COS+CS₂≤20 mg/m³，有助于控制總S≤60 mg/m³，達到一類天然氣的總S指標要求。

當天然氣中H₂S可在較長時間中維持0.1-0.3%（體積）的濃度時且有機硫含量不高時，可以只開啟H₂S選擇氧化反應器及其所屬的加熱器、中溫冷凝器、低溫冷凝器；如果天然氣H₂S可在較長時間中維持0.1-0.3%（體積）濃度，但COS略高時，可以只開直接氧化反應器和之前的加熱器，以及H₂S選擇氧化反應器及其之后的中溫冷凝器、低溫冷凝器，直接氧化反應器裝填的TiO₂硫磺回收催化劑除了將H₂S轉化成單質硫，還能將部分COS水解為H₂S。

當原料天然氣中H₂S濃度高于3%（體積）時，可將脫硫后的天然氣或脫去大部分硫的天然氣回用，在進入直接氧化反應器前的加熱器時將H₂S稀釋至3%（體積）以下，最好將H₂S稀釋至2%（體積）以下，以便適量供O₂及充分混合、降低泄漏時的毒害和配O₂時的安全風險，在通過富氧空氣或氧氣供O₂時尤有必要。

由于原料天然氣通常具有較高的壓力，且本發明的凈化流程中壓降相對較小，可采用文丘立式抽氣混合器，利用原料氣壓頭作動力，將脫硫后的天然氣或脫去大部分硫的天然氣抽回并混合稀釋，降低H₂S濃度，但應考慮回用稀釋氣中的水分情況，以避免TiO₂催化劑在水分含量較高時的克勞斯活性，主要考慮水蒸汽的kPa數, 直接氧化反應器中水蒸汽的絕對壓力應小于10kPa。

當原料天然氣中H₂S濃度3-6%（體積）時，回用稀釋氣可取自直接氧化反應器后中溫冷凝器基本去掉單質硫的出口。當原料天然氣中H₂S濃度高于6%（體積）時，回用氣可取自選擇氧化反應器后低溫冷凝器的出口，低溫冷凝器出口氣溫度最好低于30℃較好地去除水分；此時若以直接氧化反應器后中溫冷凝器的出口氣做回用氣，應設低溫冷凝器降溫去水，最好冷卻至低于30℃較好地去除水分，否則因其中含水量較高，會導致直接氧化反應器出口的SO₂含量超標，從而可能造成凈化后天然氣總S超標。

天然氣脫硫凈化操作壓力，根據原料天然氣的壓力、H₂S濃度高低，以及市場和用戶要求確定，可高可低，從安全生產和反應器/冷凝器壓力等級、成本計，0.4-0.6MPa較合理。水分處理根據實際要求，除了要防止結冰堵管要求很嚴格的，可以考慮在比輸出壓力高1-3倍條件下進行脫硫并盡量降溫冷凝去水，如冷至30℃以下，乃至寒冷季節時的10℃以下去水，之后再降至輸出壓力，所含水蒸汽的kPa數就降低很多，就不易產生液態水加重管線腐蝕了，比如在0.4-0.6MPa壓力脫硫去水，再降壓至0.1-0.2MPa輸送給管網或用戶。

天然氣和所配入空氣的混合，優選通過在加熱器前管路中設置的靜態混合器進行。

中溫冷凝器、低溫冷凝器可內設捕硫部件如捕硫翅片或捕硫網，以減輕對后工序的影響，如降低選擇氧化反應器中H₂S的轉化率、減少凈化后天然氣中單質硫的含量。

本發明天然氣的脫硫凈化工藝，主要是脫除了H₂S和COS，基本沒有能力脫除硫醇、硫醚、CS₂等成分，適于處理有機硫如硫醇、硫醚、CS₂等成分含量不太高、不造成總硫超標的含H₂S天然氣。

本發明中，低溫冷凝器出口氣溫度變高、換熱效果變差時，可通過短時間停止冷卻水升溫熔硫，使之流入液硫槽。

本發明中，液硫槽所收集的液態硫，數量較小時可鑄錠、成型儲運外賣。

本發明的天然氣脫硫凈化工藝，適于處理有機硫含量不太高的的含H₂S天然氣，H₂S直接氧化反應器優選采用垂直水冷套管自限溫反應器。

本發明中，所述H₂S直接氧化垂直水冷套管自限溫反應器，采用帶壓沸水或近沸水作為移熱介質，吸熱后汽化生成飽和蒸汽，其沸水、近沸水、冷水的進入或及其向套管中的分布，以及沸水-蒸汽混合物從套管中的匯集，都設置在脫硫塔的頂部；套管向下延伸進入催化劑床層，直至催化劑床層的底部，催化劑床層之下裝填惰性瓷球作為支撐，優點是可以設置較多數量和較大換熱面積的的換熱套管，保證換熱能力，且催化劑較易卸出；所述垂直套管由內管和外管嵌套而成，內管、外管的上端口分別連接沸水或近沸水分布室、沸水-飽和蒸汽匯集室，外管下端封口，內管下端延伸至外管下端封口之上并開口；催化劑床層可以是軸向或徑向，其中天然氣上進下出的軸向結構較好。該反應器的結構可使催化劑報廢時較易從反應器底部卸出，催化劑從反應器頂部或側上部裝填。

所述H₂S直接氧化垂直水冷套管自限溫反應器中，所述直水冷套管應具有適當的間距和換熱面積、移熱能力，尤其在徑向反應床層的天然氣入口段應盡量采用同樣的套管尺寸和間距，以防在H₂S含量較高時超出210-250℃的控溫范圍，乃至飛溫并引發天然氣的燃燒、爆炸，除了造成不安全因素或問題，還會造成H₂S脫除率降低，達不到凈化效果。換熱套管深入催化劑床層的高度0.5-10m，管間距0.03-0.10m，換熱面積10-50m²/m³催化劑。催化劑裝填管的位置和尺寸應適當設置，避免影響臨近換熱套管的間距，保證催化劑裝填管下方的催化劑床層溫度符合要求。

所述垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器的中，水汽化移熱系統均溫段換熱套管的內管水向下流、外管汽水向上流的動力，來源于外管之間的垂直汽化空間中存在汽水混合物，其密度低于液態水，這個特點使該移熱系統具有了較強的自動雙向調溫能力—該自動雙向調溫能力在垂直水冷套管較長時更加明顯，從而使催化劑床層均溫段的溫度基本保持不變，減小了催化劑床層均溫段溫度的波動幅度和不同位置間的溫差：若均溫段套管外的床層溫度升高，則水冷套管內外管之間的汽化加劇，汽水混合物的密度進一步降低，水/汽流動的推動力增大，進入套管的水量增大，汽化量即冷卻能力提高，從而限制了催化劑床層均溫段溫度的升幅；相反地，若均溫段套管外的床層溫度略有降低，則水冷套管內外管之間的汽化減弱，汽水混合物的密度會有所提高，水/汽流動的推動力減小，進入套管的水量減小，汽化量即移熱能力降低，從而限制了催化劑床層均溫溫度的降幅；這種穩定催化劑床層均溫段溫度的自動雙向調節能力既存在于均溫段某一根套管的不同高度位置，也存在于均溫段的每一根套管中。因而該移熱方式可使催化劑床層均溫段上下左右不同部位的溫差較小，溫度波動較小且較為恒定。這種水冷套管結構，其垂直使用方式帶來的額外的自動雙向調溫能力，在其改為水平方向設置和使用時不再具有，也是大多數水平方向設置和使用的冷卻構件所不容易達到和具有的。

所述垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器，通過沸水汽化移熱的效率很高，自限溫能力很強，均溫段床層的溫差可控制在15℃以內，乃至10℃以內，只要水汽化移熱系統的移熱面積足夠大且套管設置、分布合理，均溫段床層溫度主要取決于飽和蒸汽的壓力，通過控制或調整蒸汽壓力即可保證或調整催化劑床層溫度，且均溫段床層溫度、溫差受催化劑床層入口進料條件波動的影響不大，控制好主控點溫度即可較好地控制催化劑床層的整體溫度水平。如果反應器入口溫度和均溫段溫度相同，則反應器內就沒有升溫段，整體上溫度一致，可稱為均溫反應器或恒溫反應器，這時候反應器轉化H₂S的能力較大。但通常天然氣入口溫度要比均溫段溫度低一些，因而催化劑床層入口段是個升溫段。在徑向反應器中，升溫段中垂直套管內外管基本上只有水流，加熱能力較小，升溫主要靠反應放熱，除非將沸水強制循環。在軸向反應器中，如果入口段在催化劑床層的上部，則從套管中下部均溫段流回的汽水混合物在入口段發生汽凝結而放熱，這種加熱能力很大，對升溫的作用很大；如果入口段在催化劑床層的下部，則該處套管中只有水流，加熱能力較小，升溫也主要靠反應放熱。升溫段和均溫段間的界限，是自動形成的，升溫段設置套管，可避免超溫、飛溫。

所述垂直套管水冷自限溫直接氧化反應器，其頂部可具有沸水或近沸水分布室、沸水-飽和蒸汽匯集室，通常可連接汽包。也可以將沸水或近沸水分布室作為汽包使用，此時沸水-飽和蒸汽匯集室出口管的沸水-飽和蒸汽進入沸水或近沸水分布室水面以下進行充分熱交換；還可以將沸水-飽和蒸汽匯集室與沸水或近沸水分布室合二為一，只要內管上口略高于外管上口，或者具有保證蒸汽不大量進入內管的結構，則套管內外管中的水、汽流向不會改變，且結構簡單，設備較易制作；這兩種情況的優點是省去了單獨的汽包，但開工時基本不能通蒸汽加熱升溫。

本發明的天然氣的脫硫凈化工藝，具有以下優點：

1、凈化后天然氣H₂S≤20mg/m³，總S≤200 mg/m³，符合強制性國家標準GB17820-2012二類天然氣中H₂S、總硫的含量要求，可以安全地輸送和使用，達到市場準入條件，發生泄漏不會發生H₂S中毒；

2、工藝簡單，易于控制，加工量彈性大，對H₂S含量高低適應性強，無三廢排放，安全環保，運轉成本低，適于偏遠、產量較低天然氣資源的脫硫凈化；

3、對某些產氣量小的含H₂S天然氣資源，包括天然氣、油田伴生氣、煤層氣，可在氣井附近建立本發明天然氣的脫硫凈化工藝裝置，將天然氣降壓后凈化處理，除了供氣井使用，還可送到氣井附近的居民區、企事業單位使用，使資源得以安全利用；

4、對某些產氣量大但偏遠的含H₂S天然氣資源，包括天然氣、油田伴生氣、煤層氣，可在氣井附近建立本發明天然氣的脫硫凈化工藝裝置，將天然氣降壓后凈化處理，除了供氣井使用，還可送到氣井附近的居民區、企事業單位使用，使資源地人民享受到資源的便利，減少社會糾紛；

5、對某些距離陸地較遠的含H₂S海上天然氣、油田伴生氣，可在采氣平臺或加壓平臺、提純處理平臺建立本發明天然氣的脫硫凈化工藝裝置，將天然氣降壓后凈化處理，用作發電設備的能源，或者燃驅加壓、動力設備的能源。

附圖說明

圖1，天然氣脫硫凈化工藝；

圖2，天然氣回用稀釋的的脫硫凈化工藝；

圖3-4，徑向流式易調自限溫直接氧化反應器；

圖5-6，流式易調自限溫直接氧化反應器；

圖例：1直接氧化反應器殼體，2直接氧化催化劑床層，3催化劑裝填管，4沸水或近沸水分布室， 5換熱套管內管，6換熱套管外管，7隔板，8側壁帶通氣孔的徑向反應床層容器，9帶通氣孔的徑向反應床層內管，10垂直水冷換熱套管，11支撐瓷球，12沸水-飽和蒸汽出口，13沸水或冷水入口，14催化劑卸劑口，15天然氣進口或出口，21沸水-飽和蒸汽匯集室。

具體實施方式

實施例

在某天然氣井場建立一套小規模的天然氣脫硫凈化裝置，供井場自用并輸送給附近城鎮使用，其工藝流程如附圖1所示。

天然氣脫硫凈化裝置，沿氣流方向主要包括依次連接的H₂S濃度在線分析儀、氧氣配入管和靜態混合器、30m²加熱器、6m³垂直套管水冷自限溫H₂S直接氧化反應器、1m³-15m²中溫冷凝器、15m²加熱器、5m³選擇性氧化絕熱反應器、15m²中溫冷凝器、30m²低溫冷凝器；其中H₂S直接氧化反應器為如附圖6所示的上進下出的垂直套管水冷自限溫反應器，中上部裝填4.2m³A988TiO₂基硫磺回收催化劑，下部混裝0.6m³A988TiO₂基硫磺回收催化劑和0.6m³A921G TiO₂基中溫有機硫水解催化劑，底部裝填0.3m³惰性瓷球作支撐；選擇性氧化絕熱反應器裝填4.7m³A888 Fe₂O₃/氧化硅催化劑，底部裝填0.2m³惰性瓷球作支撐；所述催化劑為山東迅達化工集團有限公司的產品牌號。

天然氣脫硫凈化裝置中，H₂S直接氧化反應器包括反應器主體、水汽化移熱系統，反應器主體和水汽化移熱系統不連通；反應器主體包括殼體1、催化劑反應床層2、天然氣進出口15、催化劑裝填管3、催化劑卸劑口14；催化劑床層底部由瓷球11支撐；水汽化移熱系統包括汽水室4、垂直水冷移熱套管10，移熱套管由內管5和外管6嵌套而成，外管向上開口于汽水室底板，向下延伸到催化劑床層之下位置并在下端封口；內管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上端口之外；催化劑床層的高度4.5m；移熱套管的間距56mm，套管內管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，套管根數180，換熱面積97 m³，內管、外管上端口高度差60mm；反應器直徑Φ1400mm，總高7500mm。

天然氣脫硫凈化裝置的主要運轉工藝條件為：

天然氣的基本組成（體積含量）和流量：H₂S2.8％、COS0.05％、H₂O 1.0％，CO₂6%，余為天然氣；壓力0.35-0.40MPa，流量1000-5000Nm³/h；配空氣至O₂1.65％；

H₂S直接氧化反應器入口溫度190℃，汽水室表壓2.20MPa時，催化劑床層溫度226℃，不同高度和直徑關鍵位置的溫差5℃；選擇性氧化絕熱反應器入口溫度190℃，出口溫度206℃；兩個中溫冷凝器都控制蒸汽壓力0.25MPa，出口氣溫度140-142℃；低溫冷凝器出口氣溫度40℃；

中溫冷凝器出口氣組成H₂S 1300mg/Nm³，SO₂≤50 mg/Nm³，COS≤10 mg/m³，O₂2500 mg/Nm³；低溫冷凝器出口氣即凈化后天然氣組成H₂S ≤5mg/Nm³，SO₂≤100 mg/Nm³，COS≤10 mg/m³，總S ≤60mg/Nm³，O₂1600 mg/Nm³。

本天然氣脫硫凈化裝置，在半年多的連續運轉中，工藝條件極為平穩，受天然氣流量的影響很小。運轉過程中中溫冷凝器連續排出液態硫，低溫冷凝器每天停止進水一次將所捕集固態硫熔化排出，排出的液態硫冷凝為塊狀儲存，定期外售至硫酸廠。