本發明涉及一種潤滑脂，特別涉及一種具有熒光效應的、抗氧性能優異的鈣基潤滑脂及其制備方法。

背景技術：

1、磺酸鈣被用作潤滑油的清凈劑和防銹劑已廣泛用于內燃機潤滑油中。后來人們發現以磺酸鈣為稠化劑制成的磺酸鈣基潤滑脂的滴點遠比用脂肪酸鈣皂制得的潤滑脂滴點高，因而開始了對磺酸鈣基潤滑脂的研究。

2、早在20世紀50年代，us2,535,101中以石油磺酸鈣與較低分子量的乙基磺酸鈣按一定比例共同作為稠化劑稠化礦物油制得磺酸鈣基潤滑脂，滴點可達205℃左右，遠比一般鈣基潤滑脂高，但稠化能力較弱。六七十年代，us?3,242,079、us?3,376,222、us?3,816,310、us?4,261,840等報道了使牛頓體磺酸鈣轉變成為具有觸變性能的非牛頓體的方法，并且引入了磺酸鈣的高堿化技術，制成了高堿性磺酸鈣基潤滑脂。但這些早期的磺酸鈣基潤滑脂比較粘稠，因其低溫泵送性差而妨礙了應用。八十年代中期，us?4,560,489公開了用硼酸改進的高堿性復合磺酸鈣基潤滑脂，其組成和性能與以前的復合磺酸鈣基潤滑脂相比有很大的不同，不但克服了低溫泵送性差和老化硬化的缺點，而且具有較好的高低溫性能、機械安定性、膠體安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蝕性和防銹抗磨性。

3、潤滑脂的使用壽命與其抗氧化性能息息相關，通過考察抗氧劑衰竭情況可以有效判斷潤滑脂的剩余壽命。但考察抗氧劑衰竭情況往往需要使用中紅外光譜、氣相色譜等儀器，費用高，用時長。在抗氧劑分子中引入具有聚集誘導發光(aie)行為的熒光基團，則有利于快速、便捷且低成本地實現抗氧劑衰竭情況的考察，進而預測潤滑脂的剩余壽命。目前對于具有熒光效應的受阻酚類抗氧劑鮮有文獻報道。

4、開發能夠預測自身使用壽命的鈣基潤滑脂仍是本領域技術人員的研發方向。

技術實現思路

1、本發明提出了一種鈣基潤滑脂及其制備方法。

2、本發明的鈣基潤滑脂，以潤滑脂總重量為基準，包括0.1％～3％的四苯乙烯衍生物、10％～40％的高堿值磺酸鈣、0.1％～12％的轉化劑的鈣化物、3％～30％的鈣基稠化劑和50％～80％的潤滑基礎油，其中所述四苯乙烯衍生物的制備方法包括以下步驟：

3、(1)使式(α)所示的化合物與過氧化物反應；

4、

5、在式(α)中，ho與苯環鍵合；y個r基團與苯環鍵合；y選自0～4之間的整數；r基團各自獨立地選自h和c1-10直鏈或支鏈烷基；n為1～10之間的整數；r1各自獨立地選自c1-20直鏈或支鏈的亞烷基；n個重復單元中的r2彼此相同或不同，各自獨立地選自c1-20直鏈或支鏈的亞烷基；r3選自h和c1-20直鏈或支鏈烷基；n個重復單元中的a”基團彼此相同或不同，各自獨立地選自所述r4基團各自獨立地選自h和c1-20直鏈或支鏈烷基；

6、(2)使步驟(1)的反應產物進行水解反應；

7、(3)使步驟(2)的水解反應產物與式(β)所示的化合物反應，收集產物；

8、

9、其中的x基團選自f、cl、br、i、oh。

10、根據本發明，優選地，在式(α)中，ho位于苯環上r1所在鏈的間位，y為1～3之間的整數，y個r基團位于苯環上r1所在鏈的對位或鄰位，r基團選自c1-4直鏈或支鏈烷基，n為1～5之間的整數，r1各自獨立地選自c1-10直鏈或支鏈的亞烷基，n個重復單元中的r2各自獨立地選自c1-10直鏈或支鏈的亞烷基，r3選自h和c1-10直鏈或支鏈烷基；所述r4基團各自獨立地選自h和c1-10直鏈或支鏈烷基。

11、根據本發明，進一步優選地，在式(α)中，ho位于苯環上r1所在鏈的間位，y為1，r基團位于苯環上r1所在鏈的對位，r基團選自叔丁基，n為1～3之間的整數，r1各自獨立地選自c1-6鏈或支鏈的亞烷基，n個重復單元中的r2各自獨立地選自c1-6鏈或支鏈的亞烷基，r3選自h和c1-6鏈或支鏈烷基；所述r4基團各自獨立地選自h和c1-4直鏈或支鏈烷基。

12、根據本發明，在步驟(1)中，式(α)所示的化合物可以選自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通過腰果酚與烷基化劑反應得到，例如可以通過腰果酚與叔丁基氯反應得到叔丁基化腰果酚。

13、根據本發明，在步驟(1)中，所述過氧化物優選雙氧水、過氧甲酸、過氧乙酸、過氧磺酸、間氯過氧苯甲酸、叔丁基過氧化氫、過氧乙酸叔丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二苯甲酰和過氧化環己酮中的一種或多種，更優選雙氧水、過氧甲酸、過氧乙酸和過氧磺酸中的一種或多種。

14、根據本發明，在步驟(2)中，所述水解反應是使步驟(1)的反應產物與水發生水解反應，所述水的用量一般可以為步驟(1)反應產物質量的20％～200％。

15、根據本發明，在步驟(3)中，式(β)所示的化合物可以選自4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酸、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酰氟、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酰氯、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酰溴和4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酰碘中的一種或多種，優選4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酸。

16、根據本發明，式(α)所示的化合物與過氧化物、式(β)所示的化合物之間的摩爾比優選為1：0.5～10：0.5～10，更優選為1：1～5：1～5。

17、根據本發明，步驟(1)的反應溫度優選為50～100℃，更優選為60～90℃；步驟(2)的反應溫度優選為50～150℃，更優選為70～100℃；步驟(3)的反應溫度優選為50～150℃，更優選為70～120℃。

18、根據本發明，步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)的反應時間通常越長越好，一般來說，步驟(1)的反應時間優選為1～10h，更優選為3～5h；步驟(2)的反應時間優選為0.5～10h，更優選為1～3h；步驟(3)的反應時間優選為1～10h，更優選為3～6h。

19、根據本發明，在步驟(1)中可以加入催化劑，所述催化劑優選酸性催化劑，例如可以選用濃硫酸、氯化鋅、三氯化鋁、苯磺酸和鈦酸酯中的一種或多種，所述催化劑的加入量優選為式(α)所示化合物的0.01％～3％。在步驟(1)反應結束之后，所述催化劑可以以堿洗和/或水洗的方法除去。

20、根據本發明，在步驟(2)中可以加入催化劑，所述催化劑可以選用酸性催化劑或堿性催化劑，例如可以選用濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，優選濃硫酸，所述催化劑的加入量優選為步驟(1)中式(α)所示的化合物與過氧化物的質量之和的0.5％～10％。在步驟(2)反應結束之后，所述催化劑可以以堿洗(使用了酸性催化劑)、酸洗(使用了堿性催化劑)及水洗的方法除去。

21、根據本發明，在步驟(3)中可以加入催化劑，所述催化劑優選酸性催化劑，例如可以選用濃硫酸、氯化鋅、三氯化鋁、苯磺酸和鈦酸酯中的一種或多種，所述催化劑的加入量優選為(α)所示化合物的0.5％～10％。在步驟(3)反應結束之后，所述催化劑可以以堿洗和/或水洗的方法除去。

22、根據本發明，所述反應步驟(1)、(2)、(3)可以在稀釋劑和/或溶劑的存在下進行，也可以不使用稀釋劑和/或溶劑。

23、根據本發明，所述稀釋劑可以選用api?i、ii、iii、iv和v類基礎油中的一種或多種，常見的商品或牌號包括150sn、200sn、350sn、500sn、650sn、150bs、hvi-100、hvi-150、hvi-200、hvi-350、hvi-400、hvi-500、hvi-150bs、pao4、pao6、pao8、pao10、烷基苯、烷基萘等。

24、根據本發明，所述溶劑可以選用水、c6-20芳烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、c6-10烷烴(比如正己烷、環己烷和石油醚)、溶劑汽油、丙酮、二甲基甲酰胺中的一種或多種。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。所述溶劑可在反應結束后，使用本領域技術人員所公知的方式，例如在常壓或減壓條件下除去。

25、根據本發明的一個特別實施方式，所述稀釋劑和/或溶劑可以在所述反應步驟的任何階段按照本領域的常規用量加入，并沒有特別的限定。

26、根據本發明，所述步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)可以在惰性氣體氣氛的保護下進行。作為所述惰性氣體，比如可以舉出氮氣和氬氣等，并沒有特別的限定。

27、本發明的四苯乙烯衍生物的制備方法步驟簡單，反應過程轉化率高。

28、本發明的四苯乙烯衍生物同時具有優良的抗氧化性能和熒光效應，能夠快速、便捷且低成本地判斷其作為抗氧劑的衰竭情況，進而預測潤滑油脂的剩余壽命。

29、根據本發明，所述高堿值磺酸鈣的堿值可以為300～450mgkoh/g，優選為320～420mgkoh/g。

30、根據本發明，所述轉化劑的鈣化物中的轉化劑可以選用c8～c20烷基取代的苯磺酸、c6～c20環烷酸、c1～c5羧酸中的一種或多種或這些物質的水溶液，具體可以選用十二烷基苯磺酸、c8～c16環烷酸、醋酸中的一種或多種或這些物質的水溶液，例如可以選用醋酸和十二烷基苯磺酸的混合酸或其水溶液，或者選用醋酸和c8～c16環烷酸的混合酸或其水溶液。所述轉化劑的加入量可以為高堿值磺酸鈣重量的1％～30％(優選1％～25％)。所述轉化劑可以將非牛頓體的高堿值磺酸鈣轉化為牛頓體的高堿值磺酸鈣。

31、根據本發明，所述轉化劑的鈣化物是所述轉化劑與高堿值磺酸鈣中含有的部分碳酸鈣反應生成的鈣化物。

32、根據本發明，所述鈣基稠化劑為酸與氫氧化鈣的反應產物。所述酸可以為單一酸，也可以為復合酸。所述單一酸可以選自c8～20的脂肪酸、c8～20的羥基脂肪酸，例如可以選用月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和12-羥基硬脂酸中的一種或多種；所述復合酸為脂肪酸和輔助酸的混合酸，所述脂肪酸可以選自c12～c20的脂肪酸、c12～c20的羥基脂肪酸，例如可以是月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和12-羥基硬脂酸中的一種或多種，優選12-羥基硬脂酸，所述輔助酸可以是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、硼酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和磷酸中的一種或多種，優選對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和硼酸中的一種或多種或這些物質的水溶液，例如所述復合酸可以選用12-羥基硬脂酸和對苯二甲酸的混合酸，或者選用12-羥基硬脂酸和硼酸的混合酸。所述脂肪酸與輔助酸之間的摩爾比可以為0.1～10：1。所述鈣基稠化劑中酸與氫氧化鈣的量可以遵從現有技術，并沒有特別的限定，例如酸與氫氧化鈣的當量比可以為1：0.9～1.2。

33、根據本發明，所述潤滑基礎油可以選用礦物油、合成油和植物油中的一種或多種，所述礦物油可以是石蠟基基礎油、中間基基礎油、環烷基基礎油中的一種或多種；所述合成油可以是聚α-烯烴油、酯類油、氟油和硅油中的一種或多種；所述植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油和豆油中的一種或多種；所述潤滑基礎油優選100℃運動粘度為2～60mm2/s的潤滑基礎油，最優選100℃運動粘度為3～40mm2/s的潤滑基礎油。

34、在本發明的鈣基潤滑脂中還可以加入不同種類的添加劑，其用量可以遵從現有技術，并沒有特別的限定。根據本發明，所述鈣基潤滑脂的制備方法，包括：

35、(1)將部分潤滑基礎油與高堿值磺酸鈣加入制脂釜中，攪拌均勻，升溫至40～50℃，加入轉化劑，升溫到55～65℃，恒溫30～120分鐘；

36、(2)加入氫氧化鈣或其水溶液，然后加入酸或其水溶液，攪拌，升溫到105～115℃，保持30～90分鐘脫水，在120～140℃恒溫10～30分鐘，升溫至190～220℃進行高溫煉制2～10min；

37、(3)冷卻至130～170℃，加入余下的潤滑基礎油，降溫到100～120℃，加入四苯乙烯衍生物，攪拌均勻后均化、脫氣得到成品。

38、本發明的鈣基潤滑脂具有優異的抗氧性能，同時可通過熒光強度預測抗氧劑的消耗量，還具有良好的機械安定性、抗磨性、抗腐蝕性、抗水性和粘附性。