專利名稱：硫化的水楊酸化合物和酚的堿土金屬鹽混合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備水楊酸鹽和酚鹽的方法，該水楊酸鹽和酚鹽特別是用作洗滌劑加入到潤滑油和燃料油中。本發明特別涉及的是制備水楊酸鹽/酚鹽混合物的新方法，該方法獲得對于混合物顏色的改善。
將硫加入羥基苯甲酸的堿土金屬鹽中是由Orland M.Reiff首次試驗的，其公開在美國專利2，256，443(1941)中，其中在丁醇溶劑存在下，將由Kolbe-Schmitt方法得到的烷基水楊酸堿金屬鹽與氯化硫反應，使硫加入水楊酸鹽中，然后用堿土金屬醇化物使得到的水楊酸鹽轉化成堿土金屬鹽。該方法是以抑制生成氯化氫而著名。
Jerome M.Cohen在美國專利3，595，791(1971)公開了對于加入硫所使用的方法，包括將由Kolbe-Schmitt方法得到的烷基水楊酸堿金屬鹽與堿土金屬鹵化物發生復分解反應使堿金屬鹽轉化成堿土金屬鹽，并在由式R(OR1)xOH表示的卡必醇和堿土金屬氧化物或氫氧化物或其兩者的混合物(參見下文“堿土金屬試劑”)存在下，將堿土金屬鹽與元素硫反應。該方法以使用元素硫而取代極高反應性的硫化試劑如氯化硫而著名，該方法易控制。
然而，Reiff和Cohen的方法在工業使用中均具有以下缺點。第一個缺點是每個方法均需要許多步驟而變得復雜。Reiff方法需要將硫化反應的產物轉化成游離酸，而Cohen方法需要在Kolbe-Schmitt反應之后用堿土金屬鹵化物進行復分解反應。因此，這些步驟使這些方法較復雜。第二個缺點是每種方法均包括堿金屬鹵化物以副產物生成的步驟;從質量觀點來看，這種強電解質夾雜進產品中不是所希望的。
另一方面，烷基酚的堿土金屬配合物與二氧化碳結合的反應在與水楊酸鹽工業相競爭的酚鹽工業領域中已被應用(參見Nishikawa and Ishibe，PETROTECH，I，338(1984))。
通常認為包括這種結合的反應不會產生水楊酸化合物，這已由John S.Bradley等人報導，公開在美國專利2，916，454(1959)中。據此，本發明者們成功地得到了硫化的羥基烷基苯甲酸和烷基酚的堿土金屬鹽的混合物，并得到了制備這種混合物的方法，該方法通過將堿土金屬氧化物與烷基酚和二元醇混合并反應，接著蒸出水和二元醇，在烷基酚存在下，用二氧化碳處理這樣得到的堿土金屬酚鹽而制得羥基烷基苯甲酸鹽，然后再與元素硫反應，這種方法公開在美國專利4，902，436(1990)中。這種方法推翻了已形成的在苯酚存在下抑制烷基水楊酸生成的理論(例如James Hartley等人的英國734，622(1955)，第1頁34行及下列等等)，這種方法的優點是顯著簡化了制備方法，即直接從堿土金屬酚鹽而不需要使用堿金屬就可制得羥基烷基苯甲酸的堿土金屬鹽。
然而，以上的方法存在缺陷，即從操作效率的觀點考慮，所得到的產物的總堿值相對低，以及脫羧基化反應易于在硫化步驟發生，而所得到的產物具有相當黑的顏色。
另外，在本發明的方法中，當硫化反應在大氣壓或加壓的封閉系統中進行時，其存在缺陷，那就是反應后回收的酚成為乳狀。優選能夠重新利用回收的酚。若不能重新利用，還必需大量的費用，因為該方法需要大量的酚。雖然還不確定所回收的酚會成為乳狀的原因，但推測在制備硫化的水楊酸和酚的堿土金屬鹽的混合物過程中，硫化反應是在二元醇存在下在后續反應步驟中進行的，其中的副產物如多硫化物污染了回收的酚。產生的乳狀酚作為酚具有低的商業價值。另外，預計重新利用乳狀酚將在制備酚鹽和水楊酸鹽過程中產生不希望的副反應，并且能降低最終產品的油溶性。
本發明目的是提供一種制備硫化的水楊酸化合物和酚的堿土金屬鹽的混合物(下文稱為硫化的羥基苯甲酸鹽/酚鹽混合物)的方法，該混合物具有明亮顏色并具有較高的酸中和的能力，同時減少了制備步驟及使用的原材料的數量。
本發明者們發現通過改進美國專利4，902，436的方法，進行以下兩個步驟可得到具有顯著明亮顏色的產品;(1)在羧化步驟后加入二元醇進行硫化反應;和(2)在羧化步驟后，加入堿土金屬試劑，若需要可與二元醇一起加入，進行下一步反應。
本發明者們也發現，除了以上條件(1)之外，通過步驟(3)也得到較明亮的產品顏色，并且可以使反應后重新利用回收的酚以避免成為乳狀，步驟(3)在特定量的二元醇存在下，在敞開系統(在系統中反應器內部的壓力保持恒定)中在160℃或較高溫度下，進行硫化反應本發明是在這些發現的基礎上完成的。
本發明提供(1)制備硫化的羥基苯甲酸鹽/酚鹽混合物的方法，其包括使含有酚、二元醇和堿土金屬試劑的反應物混合物或這些反應物與水的混合物進行反應(金屬加成反應)，然后蒸餾出水和二元醇，將得到的剩余物與二氧化碳進行反應，然后向得到的反應產物中加入二元醇和元素硫化進行硫化反應;
(2)制備硫化的羥基苯甲酸鹽/酚鹽混合物的方法，其包括使含有酚、二元醇和堿土金屬試劑的反應物混合物或這些反應物與水的混合物進行反應(第一金屬加成反應)，然后蒸餾出水和二元醇，將得到的剩余物與二氧化碳進行反應，向得到的反應產物中加入對反應產物中存在的未反應的酚多達0.99克當量的堿土金屬試劑，將得到的混合物在對補充的每摩爾堿土金屬試劑0.15至10摩爾二元醇存在下進行反應(第二金屬加成反應)，然后，蒸餾出水和部分二元醇，接著將得到的剩余物與二氧化碳反應，所說的第二金屬加成反應后面有加入元素硫并與上述反應產物進行反應的步驟;
(3)-1 制備硫化的羥基苯甲酸鹽/酚鹽混合物的方法，其包括使含有酚、二元醇和堿土金屬試劑的反應物混合物或這些反應物與水的混合物進行反應(金屬加成反應)，然后蒸餾出水和二元醇，將得到的剩余物與二氧化碳反應，然后將二元醇和元素硫加入得到的反應產物中進行硫化反應，所說的硫化反應在160℃或更高的溫度下，在加壓的敞開系統中在為反應加入的每摩爾堿土金屬試劑1.8摩爾或更多量的二元醇存在下進行反應;和(3)-2 制備硫化的羥基苯甲酸鹽/酚鹽混合物的方法，其包括使含有酚、二元醇和堿土金屬試劑的反應物混合物或這些反應物與水的混合物進行反應(金屬加成反應)，然后蒸餾出水和二元醇，將得到的剩余物與二氧化碳反應，然后向得到的反應產物中加入二元醇和元素硫進行硫化反應，所說的硫化反應是在160℃或更高的溫度下，在大氣壓下敞開的系統中為反應加入的每摩爾堿土金屬試劑0.3摩爾或更多量的二元醇存在下進行反應。
本發明中所使用的酚的例子包括具有4至36，優選8至32個碳原子的烴側鏈如烷基、鏈烯基或芳烷基的一或二取代的酚。例如，這些酚可以是具有例如丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、乙基己基和三十烷基的烴基的那類酚，或者具有由石油烴如液體石蠟、蠟和烯烴聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯)衍生的基團的那一類。這些酚可以單獨使用或以其混合物使用。希望使用的是通常在約130℃，優選在約120℃下能夠液化的酚。這些酚的具體例子包括丁基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、十六烷基酚、用聚丁烯烷基化的烷基酚、二壬基酚和二(十二)烷基酚。因為這些酚都是一價的酸，1克當量等于其1摩爾。
使用的堿土金屬試劑通常是堿土金屬的氧化物或氫氧化物，其實例1包括鈣、鋇、鍶和鎂的氧化物或氫氧化物。當然該試劑可以是這些試劑的混合物。1摩爾堿土金屬試劑等于其2克當量。堿土金屬試劑的用量為使用每當量的酚0.99當量或更少，優選0.01至0.98當量。
在本發明的方法(2)中，在第一次金屬加成反應中所使用的堿土金屬試劑的量為使用每當量的酚約0.99當量或更少，優選約0.01至0.98當量。關于在第二金屬加成反應中所使用的堿土金屬試劑，可以使用對每當量的酚和水楊酸化合物與上述相同用量，其中酚和水楊酸化合物是在反應后保持未反應的，即保持未轉化成金屬鹽(這種酚和水楊酸在下文簡稱為“未反應酚”)，這樣得到所需硫化的羥基苯甲酸鹽/酚鹽混合物。
如果堿土金屬試劑的用量相對于酚的用量太大，就不能得到具有好的性能的所需產物，因為中間的凝膠化和此后的反應不會再發生。若其用量太小，不僅從原料所制得的產物會減少，而且酚的回收在經濟上也是不利的，原因是增加了使用費用并對此需要更多時間。
對于二元醇，可以使用具有相對低的沸點和粘度并具有高的反應性的那一類。優選的二元醇為具有2至6個碳原子的那些，尤其優選的是乙二醇、丙二醇等等。二元醇有助于酚通過與堿土金屬試劑反應轉化成油-可溶性的物質。
在本發明的方法(1)至(3)中，第一金屬加成反應可以在水存在下進行，水有加速反應的作用，或在不加水的條件下進行。在水被加入到進行的反應中的情況下，對于每摩爾堿土金屬試劑，使用的二元醇的優選用量為約0.15至3.0摩爾，尤其約0.3至1.5摩爾。當不向進行的反應中加入水的情況下，對于每摩爾堿土金屬試劑，使用的二元醇的優選用量為約1.0至3.0摩爾，尤其約1.2至2.0摩爾。
如果二元醇的用量太低，反應物的轉化率，尤其是堿土金屬試劑向堿土金屬酚鹽的轉化率就會降低。降低了轉化率不僅導致增加了不溶性物質和使過濾困難，而且導致在后續的羧化步驟中降低了羧化程度，結果得到低的羥基苯甲酸鹽收率。另一方面，如果其用量太大，通過蒸餾從反應產物中除去過量二元醇需要許多時間并增加使用費用，不過酚的金屬加成反應平穩地進行。
在金屬加成反應的步驟中將水加入反應體系的情況下，其中酚與堿土金屬試劑反應，為了加速反應，除了蒸餾水外，可以使用各種水，如鍋爐水、工業水和通過金屬加成反應形成的水。對于水的質量沒有特殊限制，可以使用任何狀態的水如冷水、熱水、蒸氣等。用于加速金屬加成反應的水可以單獨加入反應器中，或者在其部分或全部與其他原料如酚或二元醇混合之后加入反應器中。對于水加入到反應器中的時間沒有特殊限制，其可以在所有反應物(不包括水)混合之前或之后加入。然而，優選的是在所有反應物混合后約1小時內加入水。
在本發明(1)至(3)方法中，用于加速金屬加成反應的水加入到反應體系中，對于使用的每摩爾堿土金屬試劑，水用量為約0.01至10mol，優選約0.1至2.0摩爾。
與不加入水的相同條件下進行的反應比較，將水從外部加入反應體系中能使金屬加成反應進行地更平穩。如果加入反應體系中的水量太少，加水的作用就會降低。另一方面，如果水量太大，就會喪失反應后簡化蒸餾步驟的優點。
在本發明方法(1)中，用于硫化反應的二元醇的用量對于每摩爾堿土金屬試劑優選約0.01至10mol，尤其約0.1至5.0mol。若二元醇的用量太多，通過蒸餾從反應產物中除去過量二元醇就需要更多時間，并且增加了使用費用。若用量太小，就不能得到具有明亮顏色的所需產物。
在本發明方法(2)中，用于在第二金屬加成反應中的二元醇用量對于補充的每摩爾堿土金屬試劑，為約0.15至10摩爾，優選約0.5至5.0摩爾。
在本發明方法(3)中，用于硫化反應中的二元醇的量如下。在方法(3)-1的情況下，反應是在加壓的敞開系統中進行，對于每摩爾的堿土金屬試劑二元醇的用量為1.8至10，優選2.0至5.0摩爾。在方法(3)-2的情況下，反應是在大氣壓下敞開系統中進行，對于每摩爾的堿土金屬試劑二元醇的用量為0.3至10摩爾，優選0.5至5.0摩爾。如果二元醇的用量太大，通過蒸餾從反應產品中除去過量二元醇需要許多時間并增加使用費用。如果二元醇的用量低于以上所說明的較低限制，抑制回收的酚成為乳狀液的效果就不會得到。本文中術語“敞開系統”意思是指，通過氣體排放或注入來調節反應器內部壓力以保持內壓恒定，另外其壓力隨反應的進行而變化的系統。例如，具有5大氣壓的加壓敞開系統意思是指當反應器內部的壓力超過5大氣壓時，其被降低至5大氣壓，而當壓力減至低于5atm時，其被增加至5大氣壓。
硫的使用量范圍較寬，從僅很小量至極大量。對于每摩爾堿土金屬試劑，硫的通常用量為0.1至4.0摩爾，優選0.2至3.0摩爾，較優選0.2至1.5摩爾。當使用的硫用量降低時，產物的粘度會較低。然而，當使用的硫的用量太小時，產物具有太低的硫化物含量并減少油溶性。若硫的用量太大時，不僅使產物降低了堿度而難以得到具有高的總堿值的產物，而且給產品帶來具有極高粘度的缺陷。
在硫化反應中使用的惰性氣體的實例包括氮氣和氦氣，優選使用氮氣。
為了容易控制反應物、中間體和最終產物等，將具有適宜粘度的稀釋劑或溶劑(下文稱為“稀釋劑”)加入本發明方法中。例如，當硫化反應完成后，通過蒸餾從反應產物中回收過量的未反應的酚時，在具有高沸點和適宜粘度的稀釋劑存在下，通過進行蒸餾得到優選以液體狀態存在的剩余物。應注意到由于部分稀釋劑也隨未反應的酚蒸餾出去，若在反應中重復使用回收的酚，則希望使用對反應不產生直接相反影響的稀釋劑。反應可在稀釋劑存在下進行。優選的稀釋劑的實例包括具有適宜粘度的石油餾分，如石蠟油、環烷油、芳香油和混基石油。其具體實例包括具有沸點約220至550℃，粘度在100℃為約0.5至40cst的潤滑油餾分。若其他有機溶劑為疏水的和親油的，并且對于反應或對最終產品的使用不產生相反的影響，都可作為稀釋劑使用。
本發明的制備硫化的羥基苯甲酸鹽/酚鹽混合物的方法的操作條件如下(A)金屬加成步驟在60至200℃，優選約90至190℃范圍內，將包括預測量的酚、二元醇和堿土金屬試劑，若需要還可包括稀釋劑和/或以上指定量的水的反應混合物進行反應。反應在壓力為約0.01至11atm.A(下文簡寫為大氣壓(atm))范圍內的減壓、大氣壓或高壓條件下進行。在后續的羧化步驟之前，將在該金屬加成反應中形成的水和為反應加入的水蒸餾出直至除去約99.9%或更多，優選100%總量的水，蒸餾出二元醇直至體系中剩余的二元醇的量減少至對于每摩爾堿土金屬試劑通常約0.6摩爾或更少，優選約0.3摩爾或更少。若水和二元醇在體系中保留很大量，結果后續的羧化步驟降低了羧化度，得到低量的羥基苯甲酸鹽。該金屬加成反應幾乎在通常約1至9個小時的時間范圍內終止。
(B)羧化步驟該步驟是用于羧化以上金屬加成反應的產物得到羥基苯甲酸鹽成分。如例舉說明的，在約150至240℃，優選約160至230℃下，在壓力為約0.05至100atm，優選約0.1至50atm范圍內的減壓、大氣壓或高壓條件下，將金屬加成反應的產物與二氧化碳反應。該反應幾乎在通常約1至10個小時的時間范圍內終止。
由于在上述羧化步驟后的步驟在本發明的方法(1)至(3)中存在差異，以下將對每個方法進行說明。
((Ⅰ)本發明的方法(1)和(3))(C)硫化步驟該硫化步驟用于改善最終產品的性質，例如特別是油溶性、粘度特性和儲存穩定性。在硫化反應之前或在硫化過程中加入二元醇能使最終產物具有明亮的顏色。在通常約60至200℃，優選90至190℃下，在壓力為約0.01至11atm范圍內的減壓，大氣壓或高壓條件下進行該反應。優選在惰性氣體氛中進行該反應。該反應幾乎在通常約1至20小時范圍終止(本發明方法(1))。
從抑制重新利用的回收酚成為乳狀的觀點考慮，應當在特定量的二元醇存在下，在大氣壓或加壓的敞開系統中進行該硫化反應。特別是在加壓的敞開系統情況下，在對于每摩爾堿土金屬試劑二元醇的存在量不低1.8摩爾的條件下進行該反應;在大氣壓敞開系統情況下，對于每摩爾堿土金屬試劑在進行的反應中允許存在不低于0.3摩爾的二元醇。通過這樣進行反應，可得到具有明亮顏色的最終產物，并且可抑制回收的酚成為乳狀。上述羧化反應的產物的硫化反應是在以下條件下進行的;溫度為160℃或更高，優選160至200℃，壓力為1.0至10atm，最好在惰性氣體氛中。優選在惰性氣體氛中進行該反應。該反應幾乎通常在約1至20小時范圍內終止。若反應溫度太高，在羧化步驟得到的羥基苯甲酸鹽的羧基會發生不利的脫羧化反應。另一方面，若反應溫度太低，雖然能使產品得到明亮顏色，但在抑制回收的酚成為乳狀方面卻沒有得到改善，或者雖然可以抑制回收的酚成為乳狀，但最終產品卻存在高粘度的缺陷。為得到具有低粘度的最終產品優選使用160℃或較高溫度(本發明方法(3))。
在堿土金屬試劑和二元醇加入硫化反應的產物中時可重復上述的金屬加成反應。在這情況下，如以下(D)描述的二氧化碳的處理步驟可在金屬加成反應后重復進行。通過二氧化碳處理，最終產品的性質如尤其是油溶性、粘度特性和儲存穩定性可被改善，而且最終產品的總堿值可提高。
(D)二氧化碳處理步驟如以上描述的在金屬加成反應進行兩次或多次的情況下，每次金屬加成反應后是與二氧化碳反應，該反應在約150至240℃，優選約160至230℃溫度下，壓力約為0.05至100atm，優選0.1至50atm范圍內的減壓，大氣壓或高壓條件下進行。
<本發明方法(2)>
(C)第二金屬加成反應步驟雖然本發明方法(1)和(3)中的步驟(B)后是硫化步驟，但在本發明方法(2)中，第二金屬加成反應在硫化步驟之前或與硫化步驟同時進行。
向上棕的羧化反應的產物中加入多至0.99克當量的堿土金屬試劑，其相當于存在于反應產物中的未反應的烷基酚的量。(由于1當量的堿土金屬試劑與該反應體系中2當量烷基酚反應，當加入的用于第一金屬加成步驟的烷基酚的量對于每當量的堿土金屬試劑為2當量或更多時，過量的烷基酚保留在體系中未反應。因此這種剩余量相當于存在于反應產物中的未反應的烷基酚)。另外，對于補充的每摩爾堿土金屬試劑，允許在得到的混合物中存在的二元醇的量為約0.15至10摩爾，優選約0.5至5.0摩爾。該混合物在以下條件下進行反應溫度為約60至200℃，優選約90至190℃，壓力為在約0.01至10atm范圍的減壓，大氣壓或高壓。在二氧化碳處理的后續步驟之前，蒸餾出在金屬加成反應步驟中形成的水和為反應加入的水直至除去占總水量約80%或更多，優選90%或更多的水，蒸餾出二元醇直至保留在體系中的量減少至對于每摩爾總金屬試劑通常約0.5至5.0摩爾。若在體系中保留大量水和二元醇，最終產品將具有低的油溶性和差的儲存穩定性。若殘留的二元醇的量太少，就不能得到所希望的總堿值。
(D)硫化步驟該硫化步驟是為了改善最終產物的性質，例如尤其是油溶性、粘度特性和儲存穩定性。該步驟通常與上述的第二金屬加成反應同時進行。然而，也可以在第二金屬加成反應之后或與后續的第二次二氧化碳處理步驟同時或之后進行該硫化步驟。特別是在第二次二氧化碳處理之前進行該步驟能有效地使最終產物具有顯著的明亮顏色。
對于使用的每摩爾總堿土金屬試劑，為該硫化反應加入的元素硫的量約0.1至4.0摩爾，優選約0.2至3.0摩爾，在溫度約60至200℃，優選約90至190℃下，在約0.01至10atm范圍內的減壓、大氣壓或高壓下在惰性氣體或二氧化碳氣氛中進行該反應。該反應幾乎通常在約1至20小時內終止。
(E)第二次二氧化碳處理步驟該步驟是用于穩定第二金屬加成反應步驟的產物并用于改善最終產物的性質，例如尤其是油溶性、粘度特性和儲存穩定性。在溫度為約150至240℃，優選約160至230℃下，在約0.05至100atm，優選約0.1至50atm范圍內的減壓、大氣壓或高壓條件下，將上述的第二金屬加成反應步驟的產物與二氧化碳反應。
若需要可重復金屬加成和二氧化碳處理步驟，使最終產物的總堿值進一步提高。
以下說明適用于本發明的方法(1)至(3)。
從成本和其他方面的觀點考慮，在硫化反應后保留在反應產物中的未反應的酚應部分或大部分回收是優選的。回收的酚可重新作為原料使用。在普通的稀釋劑如高沸點礦物油存在下，當進行用于回收未反應的酚的蒸餾操作時，可得到優選以液體狀態存在的蒸餾剩余物。在回收酚之前或之后，可通過過濾、離心分離等除去少量剩余的任何不溶性物質。
雖然還沒有詳細闡述通過本發明方法得到的反應產物的精確結構，但認為作為原料使用的部分酚通過與二氧化碳反應已轉化成水楊酸鹽，因為在通過水解反應產物和用溶劑如己烷萃取水解物得到的油層中檢測到了水楊酸化合物和酚。也認為，由于反應產物比基于酚和水楊酸化合物總和的總克當量數計算的理論值含有更多的堿土金屬元素，因此反應產物具有堿性的堿土金屬水楊酸鹽或堿性的堿土金屬水楊酸鹽硫化物的骨架和堿性的堿土金屬酚鹽硫化物的骨架。然而，詳細情況還不清楚，是否反應產物是單獨由水楊酸鹽骨架構成的化合物和單獨由酚鹽骨架構成的化合物，或者是在每個分子中具有水楊酸鹽骨架和酚鹽骨架的化合物，或是含有這兩種情況下物質的混合物。另外，對于堿土金屬元素、硫和二元醇反應生成水楊酸鹽和酚鹽骨架的結合形式的細節還不清楚，并且對于通過轉化成水楊酸鹽而被消耗掉的部分反應的二氧化碳在反應產物中的結合形式也不清楚。總之，通過本發明方法得到的反應產物是硫化的堿性堿土金屬酚鹽和硫化的堿性堿土金屬水楊酸鹽的混合物。
實施例1向備有攪拌器、冷凝器、通入氮氣的管子和溫度計的5-升高壓釜中加入2671g(9.6mol)純度為94.4%的十二烷基酚和175.7g(3.0摩爾)純度為95.8%的氧化鈣。攪拌內容物之后，在氮氣流下，在155℃，壓力為3atm條件下，向得到的懸浮液中加入257.7g(4.1mol)含有2.1%(重量)水的乙二醇。使得到的混合物在160℃下反應3小時。在反應系統逐漸排氣的同時，蒸餾出加入的水、生成的水、加入的大部分乙二醇和部分十二烷基酚，得到2740.0g芥末顏色的液體蒸餾剩余物。當蒸餾完成的時候，釜底物溫度為180℃，餾出物的溫度為133℃(2mmHg)。
然后向在180℃和2mmHg條件下的2740.0g蒸餾剩余物中吹入二氧化碳，并提高其壓力至5atm。將剩余物在這種狀態下保持4小時，得到2840g為黑灰黃紅色的液體反應產物。該產物含有4.2%(重)鈣。將2克該反應產物放入分液漏斗中，溶于60ml乙醚中并用15ml 1N硫酸水解(用攪拌器攪拌60分鐘)。在得到的混合物徹底用水洗滌后，分離乙醚層，用旋轉式蒸發器除去乙醚，得到1.9g褐色液體。該液體具有總酸值45.6mg KOH/g(在以下實施例中另外進行酸值的測定)。
向1升高壓釜中加入474.5g以上羧化反應的產物。在大氣壓和110℃條件下，在氮氣氛中向其中加入5.9g(0.1mol)純度為95.8%氧化鈣、32.4g(0.5mol)乙二醇、19.3g(0.6mol)硫和132.3g中性油150(在100℃粘度為5.27cst的石蠟潤滑油)。在上述溫度下將得到的混合物攪拌3小時，反應體系中的壓力在氮氣氛下保持3atm。然后在反應體系逐漸排氣的同時，蒸餾出將生成的水和加入的部分乙二醇和十二烷基酚，得到653.0g非常黑的黃紅色液體產物。在蒸餾完成的時候，釜底物的溫度為128℃，餾出物的溫度為80℃(5mmHg)。
然后向在150℃和5mmHg條件下的653.0g蒸餾剩余物中吹入二氧化碳，提高壓力至5atm。將剩余物在這種狀態下保持2小時得到660.3g黑灰黃紅色的液體反應產物。
在1升三頸的球形燒瓶中放入581.3克上述硫化反應的產物，密封燒瓶。蒸餾出大多數乙二醇和十二烷基酚和小部分潤滑油餾分，得到334.2g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為193℃(3mmHg)。通過過濾將含在蒸餾剩余物中非常少量的不溶物質除去，得到333.1g最終產物，其為很黑的黃紅色透明粘性液體，其性質列于表1中。
該液體具有總酸值為36mg KOH/g。以上結果表明存在羧基，即存在具有水楊酸鹽骨架的化合物。
按如下的ASTM D 1500方法測定顏色。將15份(體積)的樣品溶于85份(體積)的照明煤油中。將溶液移入ASTM比色管中，用ASTM比色計測定顏色。若測定的顏色值為8或更高，將這種15份(體積)的煤油溶液再溶于85份(體積)的照明煤油中，測定所得到的溶液的顏色。若該溶液仍具有顏色值為8或更高，則重復相同步驟直至得到溶液的顏色值降至低于8(這也適用于以下實施例)。
與對比實施例1的最終產物相比較的結果如下以上得到的最終產物具有較高的總堿值和更明亮顏色。最終產物具有通過羧基化形成的66.9%羥基苯甲酸鹽成分;羥基苯甲酸鹽成分的減少遠比對比實施例1小。
實施例2向備有攪拌器、冷凝器、通入氮氣的管和溫度計的5升高壓釜中加入2760g(9.6mol)純度為91.4%十二烷基酚和175.7g(3.0mol)純度為95.8%氧化鈣。將內容物攪拌后，在155℃氮氣氛中和壓力為5atm條件下，向得到的懸浮液中加入257.1g(4.1mol)含有2.1%(重量)水的乙二醇。使得到的混合物在160上反應3小時。在反應體系逐漸排氣的同時，蒸餾出加入的水、生成的水、加入的大部分乙二醇和部分十二烷基酚，得到2850.4g芥末顏色的液體蒸餾剩余物。在蒸餾完成的時候，釜物溫度為178℃，餾出物的溫度為134℃(2mmHg)。
然后向處于178℃和2mmHg條件下的2850.4g蒸餾剩余物中吹入二氧化碳，提高壓力至5atm。將剩余物在這種狀態下保持4小時得到2950g黑灰黃紅色的液體反應產物。該產物含有4.1%(重)鈣。將2g該反應產物放入分液漏斗中并用與實施例1相同方法處理，得到1.9g褐色液體。該液體具有總酸值46mg KOH/g。
將472.8g以上羧化反應的產物加入1升高壓釜中。在大氣壓和150℃條件下，在氮氣氛中向其中加入28.2g(0.5mol)純度為95.8%氧化鈣、149.7g(2.4mol)乙二醇、30.9g(1.0mol)硫和94.8g中性油150(在100℃粘度為5.27cst的石蠟潤滑油)。然后將得到的混合物在上術溫度下攪拌3小時，反應體系中的壓力是在氮氣氛下保持在5atm。在反應體系逐漸排氣的同時，蒸餾出生成的水和加入的部分乙二醇和十二烷基酚，得到655.4g很黑的黃紅色液體產物。當蒸餾完成的時候，釜底物的溫度為150℃，餾出物的溫度為112℃(32mmHg)。
然后向處于150℃和32mmHg條件下的649.3g蒸餾剩余物中以流速223ml/min吹入二氧化碳約0.5小時。當壓力達到1atm時，溫度升至180℃，然后再吹入二氧化碳使壓力升高至5atm。將剩余物在這種狀態保留2小時得到666.3g黑灰黃紅色液體產物。
將481.4g上述硫化反應產物放入1升三頸球形燒瓶中，密封燒瓶。蒸餾出大多數乙二醇和十二烷基酚和小部分潤滑油餾分，得到317.3g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為187℃(3mmHg)。通過過濾將含在蒸餾剩余物中的很少量的不溶物質除去，得到316.0g最終產物，其為很黑的黃紅色透明粘性液體，其性質例于表1中。
與對比實施例1的最終產物相比較的結果如下以上得到的最終產物具有較高的總堿值和更明亮的顏色。最終產物中含有84.2%由羧化反應形成的羥基苯甲酸鹽成分;羥基苯甲酸鹽成分量的減少遠比對比實施例1小。
對比實施例1將實施例1中首次由二氧化碳處理得到的474.6g羧化反應的產物加入1升高壓釜中。在大氣壓和172℃條件下和在CO2氣氛中向其中加入19.3g(0.6mol)硫和120.9g中性油150。然后，將溫度升高至180℃，用CO2將壓力提高至5atm。然后使內容物反應2小時得到610.6g硫化反應產物。
將以上得到的536.8g反應產物放入1升三頸球形燒瓶中，密封燒瓶。按與實施例1相同方法進行蒸餾和過濾，得到306.9g最終產物，其為很黑的黃紅色透明粘性液體，其性質列于表1中。
該對比實施例1說明美國專利4，902，436(1990)的方法，其中在羧化反應之后，進行硫化反應而不用進行第二金屬加成反應就可得到最終產物。與實施例1的最終產物相比較，以上得到的最終產物具有較低的總堿值和較黑顏色。最終產物含有56.6%通過羧化反應形成的羥基苯甲酸鹽成分;與實施例1結果相比較，羥基苯甲酸鹽量的減少很大。
實施例3向備有攪拌器、冷凝器、通氮氣管和溫度計的5升高壓釜中加入695g(3.0mol)純度為94.4%壬基酚和96.2g(1.0mol)純度為80%氧化鈣。將內容物攪拌之后，在125℃和壓力為1atm條件下，在氮氣氛中向得到的懸浮液中加入2.7g水和93.2g(1.5mol)乙二醇。使得到的混合物在130℃反應3小時。在反應體系逐漸排氣的同時，蒸餾出加入的水、生成的水和加入的大部分乙二醇和部分壬基酚，得到芥末顏色的823.7g液體蒸餾剩余物。在蒸餾完成的時候，釜底物溫度為180℃，餾出物溫度為135℃(4mmHg)。
然后向處于180℃和4mmHg條件下的823.7g蒸餾剩余物中吹入二氧化碳，提高壓力至5atm。將剩余物在這種狀態下保持4小時，得到854.5g黑灰黃紅色液體反應產物。該產物含有4.88%(重量)鈣。將2g該反應產物放入分液漏斗中并用與實施例相同方法處理，得到1.9g褐色液體。該液體具有總酸值為55mg KOH/g。
向2升高壓釜中加入800.0g上述羧化反應產物。在大氣壓和150℃條件下，在氮氣氛中向其中加入90.0g(1.0mol)純度為80%氧化鈣，145.3g(2.3mol)乙二醇、36.1g(1.1mol)硫和183.8g中性油150(在100℃下粘度為5.27cst的石蠟潤滑油)。將得到的混合物在該溫度下攪拌3小時，反應體系中的壓力在氮氣氛下保持3atm。然后在反應體系逐漸排氣的同時，蒸餾出生成的水和加入的部分乙二醇和壬基酚，得到1，117.3g很黑的黃紅色液體產物。當蒸餾完成的時候，釜底物溫度為148℃，餾出物溫度為113℃(25mmHg)。
然后向處于150℃和25mmHg條件下的1，117.3g蒸餾剩余物中以流速200ml/min吹入二氧化碳約0.5小時。當壓力達到1.5atm時，溫度升至180℃，之后再吹入二氧化碳將壓力提高至5atm。將剩余物在這種狀態下保持2小時，得到1，146.1g黑灰黃紅色液體反應產物。
將1000.0g上述硫化反應的產物放入2升三頸球形燒瓶中，密封燒瓶。蒸餾出大多數乙二醇、和壬基酚和小部份潤滑油餾分，得到736.5g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為168℃(2mmHg)。經過濾除去含在蒸餾剩余物中很少量的不溶物質，得到695.7g最終產物，其是很黑的黃紅色透明粘性液體，其性質列于表1中。
實施例4向備有攪拌器、冷凝器、通氮氣的管和溫度計的5升高壓釜中加入2，446g(11.1mol)壬基酚和173.1g(3.0mol)純度為97.2%氧化鈣。將內容物攪拌之后，在大氣壓和125℃條件下，在氫氣氛中向得到的懸浮液中加入316.7g(5.0mol)乙二醇。使得到的混合物在130℃反應5小時。然后在反應體系逐漸排氣的同時，蒸餾出加入的水、生成的水、加入的大多數乙二醇和部分壬基酚，得到2，207.9g芥末色的液體蒸餾剩余物。當蒸餾完成時，釜底物溫度為180℃，餾出物的溫度為151℃(7mmHg)。
然后向處于180℃和7mmHg條件下的2，207.9g蒸餾剩余物中吹入二氧化碳，提高壓力至5atm。將剩余物在這種狀態下保持4小時，得到2，310g黑灰黃紅色液體反應產物。該產物含有5.2%(重量)鈣。將2.0g該反應產物放入分液漏斗中并用與實施例1相同方法處理，得到1.9g褐色液體。該液體具有總酸值為57.8mg KOH/g。
將424.0g上述羧化反應的產物加入1升高壓釜中。在大氣壓和170℃條件下，在氮氣氛中向其中加入16.0g(0.3mol)純度為97.2%氧化鈣、86.1g(1.4mol)乙二醇、17.8g(0.6mol)硫。然后在氮氣氛下，在上述溫度和大氣壓下，將得到的混合物攪拌3小時。然后在反應體系逐漸排氣的同時，蒸餾出生成的水和加入的部分乙二醇和壬基酚，得到471.8g很黑的黃紅色液體產物。當蒸餾完成的時候，釜底溫度為170℃，餾出物溫度為90℃(12mmHg)。
將處于170℃和12mmHg條件下的467.4g該蒸餾剩余物加熱至180℃之后，向其中吹入二氧化碳使壓力升至5atm。將剩余物在這種狀態下保持2小時，得到477.5g黑灰黃紅色液體反應產物。
向1升三頸球形燒瓶中加入385.3g上述硫化反應產物、87.9g中性油150(在100℃粘度為5.27cst的石蠟潤滑油)，密封燒瓶。蒸餾出大多數乙二醇和壬基酚和小部分潤滑油餾分，得到284.6g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為198℃(12mmHg)。經過濾除去含在蒸餾剩余物中很少量的不溶物質，得到281.7g最終產物，其是很黑的黃紅色透明粘性液體，其性質列于表1中。
與對比實施例2的最終產物相比較的結果如下以上得到的最終產物具有較高的總堿值和更明亮的顏色。最終產物中含有65.4%由羧化反應形成的羥基苯甲酸鹽成分;羥基苯甲酸鹽成分量的降低遠比對比實施例2中的小。
實施例5向1升高壓釜中加入在實施例4中經第次二氧化碳處理得到的434.3g產物。在大氣壓和170℃條件下，在氮氣氛中向其中加入16.1g(0.3mol)純度為97.2%氧化鈣和86.9g(1.4mol)乙二醇。然后，在上述溫度下將得到的混合物攪拌5小時，反應體系中的壓力用氮氣保持在3atm。然后在反應體系逐漸排氣的同時，蒸餾出生成的水和加入的部分乙二醇和壬基酚，得到468.4g很黑的黃紅色液體產物。當蒸餾完成的時候，釜底物的溫度為170℃，餾出物的溫度為86℃(14mmHg)。
然后向468.4g所得到的蒸餾剩余物中加入26.9g(0.8mol)硫和109.9g中性油150(在100℃粘度為5.27cst的石蠟潤滑油)。使得到的混合物在180℃和5atm條件下反應4小時，得到592.7g硫化產物。
向處于150℃和80mmHg條件下的531.0g硫化反應產物中以流速220ml/min吹入二氧化碳0.5小時。當壓力達到3.8atm時，溫度升至180℃，之后再吹入二氧化碳，使壓力升至5atm。將反應體系在這種狀態下保持2小時，得到538.7g黑灰黃紅色液體反應產物。
向1升三頸球形燒瓶中加入405.8g上面得到的反應產物，并密封燒瓶。按與實施例4相同方法進行蒸餾和過濾，得到體反應產物。
向1升三頸球形燒瓶中加入405.8g上面得到的反應產物，并密封燒瓶。按與實施例4相同方法進行蒸餾和過濾，得到273.9g最終產物，其為很黑的黃紅色透明粘性液體，其性質列于表1中。
表1實施例1 實施例2 對比實施例1 實施例3 實施例4 實施例5粘度 220.8 794 666.3 218.3 323.1 473.1(100℃,cst)總堿值 170 235 153 200 252 219(mgKOH/g)鈣(wt%) 6.0 8.3 5.5 7.1 8.8 7.7硫(wt%) 2.9 3.9 3.3 2.3 3.0 3.8總酸值 36 39 33 35 43 45(mgKOH/g)顏色 8.0 L3.0 L4.0** L8.0* 6.0 L5.5(ASTM D 1500)＊DIL2＊＊DIL3
實施例6向備有攪拌器、冷凝器、通入氮氣管和溫度計的5升高壓釜中加入2，501.0g(9.0mol)純度為94.4%十二烷基酚、180.6g(3.0mol)純度為93.2%氧化鈣和336.8g中性油150(在100℃粘度為5.27cst的石蠟潤滑油)。將內容物攪拌之后，在30分鐘內，在130℃和壓力1.5atm條件下在氮氣氛中將由251.5g(4.1mol)乙二醇與5.4g(0.3mol)離子交換水混合制備的溶液加入所得到的懸浮液中，在加入完成之后，反應體系中的壓力用氮氣提高至3atm，并使混合物在130℃下反應3小時。然后在反應體系逐漸排氣的同時，蒸餾出70.0g生成的水、加入的大多數乙二醇、少部分潤滑油餾分和小部分十二烷基酚，608.2g，得到2，600，0g芥末色的液體蒸餾剩余物。當蒸餾完成的時候，釜底物溫度為178℃，餾出物溫度為136℃(1mmHg)。
然后向處于178℃和1mmHg條件下的2，600.0g蒸餾剩余物中吹入二氧化碳，使其壓力升至5atm。之后將剩余物在這種狀態下保持4小時，得到2，720.0g黑灰黃紅色液體反應產物。
向1升高壓釜中加入451.1g以上羧化反應的產物。在106℃下向其中加入17.6g硫(0.55mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為1.1mol)，將反應體系中的壓力用氮氣提高至2.0atm。然后，在150℃下經30分鐘向其中加入30.9g(0.5mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為1.0mol)乙二醇，并用氮氣將壓力提高至5.0atm。在敞開的系統中在165℃下將得到的混合物攪拌4小時。
向得到的反應產物中加入108.9g中性油150(在100℃下粘度為5.27cst的石蠟潤滑油)。將該混合物攪拌之后，將其中514.2g移入1升三頸球形燒瓶中，蒸餾出大多數乙二醇和十二烷基酚和小部分潤滑油餾分，212.5，得到294.3g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為178℃(4mmHg)。經過濾除去含在蒸餾剩余物中很少量的不溶物質，得到290.2g最終產物，為很黑的黃紅色的透明粘性液體。該最終產物的一般性質列于表1中。
對比實施例2向1升高壓釜中加入482.6g實施例6中羧化反應得到的產物。在106℃向其中加入17.6g(0.55mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為1.1mol)硫，然后將反應體系中的壓力用氮氣提高至5.0atm。在敞開系統中在165℃下將得到的混合物攪拌4小時。向得到的反應產物中加入115.6g中性油150(在100℃粘度5.27cst的石蠟潤滑油)。將該混合物攪拌之后，將其中的492.3g加入1升三頸球形燒瓶中，蒸餾出大多數乙二醇和十二烷基酚和小部分潤滑油餾分，232.2g，得到232.1g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為198℃(2mmHg)。經過濾除去含在蒸餾剩余物中很少量的不溶物質，得到228.7g最終產物，其是很黑的黃紅色透明粘性液體。該最終產物的一般性質列于表2中。
在該對比實施例2中，未加入硫化反應用的乙二醇。
實施例7向備有攪拌器、冷凝器、通氮氣管和溫度計的5升高壓釜中加入2917.8g(10.5mol)純度為94.4%的十二烷基酚和246.7g(3.0mol)純度為90.0%氫氧化鈣。將內容物攪拌之后，在30分鐘內，在130℃和壓力1.5atm條件下，在氮氣氛中向得到的懸浮液中加入251.0g(4.0mol)乙二醇。加完之后，用氮氣將反應體系中的壓力升至3.0atm，使混合物在130℃下反應3小時。然后當反應體系逐漸排氣時，蒸餾出108.2g生成的水，加入的大多數乙二醇和小部分十二烷基酚，305.2g，得到2992.1g芥末色液體蒸餾剩余物。當蒸餾完成時，釜底物溫度為178℃，餾出物溫度為119℃(3mmHg)。
然后向處于178℃和3mmHg條件下的2，835.2g蒸餾剩余物中吹入二氧化碳，使壓力提高至5.0atm。將剩余物在這種狀態下保持4小時，得到3，102.1g黑灰黃紅色液體反應產物。
向1升高壓釜中加入498.2g上述羧化反應的產物。在100℃下向其中加入17.5g(0.55mol;對于1摩爾堿土金屬試劑為1.1mol)硫。然后，向其中加入46.3g(0.75mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為1.5mol)乙二醇，并用氮氣將壓力提高至5.0atm。將得到的混合物在敞開系統中在165℃下攪拌4小時。
向得到的反應產物中加入164.2g中性油150(在100℃粘度為5.27cst的石蠟潤滑油)。將該混合物攪拌之后，將其671.2g加入1升三頸球形燒瓶中，蒸餾出大多數乙二醇和十二烷基酚和小部分潤滾油餾分，369.5g，得到295.2g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為198℃(2mmHg)。然后經過濾除去含在蒸餾剩余物中很少量的不溶物質，得到291.8g最終產物，其是很黑的黃紅色透明粘性液體。該最終產物的一般性質列于表2中。
實施例8向備有攪拌器、冷凝器、通氮氣管和溫度計的5升高壓釜中加入2，426.5g(10.5mol)純度為95.2%壬基酚和180.6g(3.0mol)純度為93.2%氧化鈣。將內容物攪拌之后，在30分鐘內，在130℃和壓力1.5atm下在氮氣氛中將由251.5g(4.1mol)乙二醇與5.4g(0.3mol)離子交換水混合制備的溶液加入得到的懸浮液中。加完之后，反應體系中的壓力用氮氣提高至3.0atm，并使混合物在130℃下反應3小時。然后當反應體系中的壓力逐漸消除的同時，蒸餾出60.2g生成的水、大多數乙二醇和小部分壬基酚，318.2g，得到2475.1g芥末色蒸餾剩余物。當蒸餾完成時，釜底物溫度為175℃，餾出物溫度為108℃(3mmHg)。
然后向處于173℃和3mmHg條件下的2，475.1g蒸餾剩余物中吹入二氧化碳，并使壓力提高至5.0atm。將剩余物在這種狀態下保持4小時，得到2，596.2g黑灰黃紅色液體反應產物。
向1升高壓釜中加入502.5g上述羧化反應的產物。在100℃下向其中加入17.5g(0.55mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為1.1mol)硫。然后，在150℃和大氣壓下，經30分鐘向其中加入61.6g(1.0mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為2.0mol)乙二醇，并將得到的混合物在氮氣流(15ml/min)下攪拌4小時。
向得到的反應產物中加入164.2g中性油150(在100℃粘度為5.27cst的石蠟潤滑油)。將該混合物攪拌之后，將其659.2g加入1升三頸球形燒瓶中，并蒸餾出大多數乙二醇和壬基酚和小部分潤滑油餾分，352.2g，得到301.3g蒸餾剩余物。最終產物的溫度為190℃(2mmHg)。經過濾除去含在蒸餾剩余物中很少量的不溶物質，得到298.2g最終產物，其是很黑的黃紅色透明粘性液體。該最終產物的一般性質列于表2中。
表2實施例6 實施例2 實施例7 實施例8粘度 295.3 525.1 220.8 212.1(100℃,cst)總堿值 159 168 170 168(mgKOH/g)鈣(wt%) 5.8 61.1 6.0 6.1硫(wt%) 3.1 2.9 2.9 2.9總酸值 34 38 36 38(mgKOH/g)顏色 L7.5 L2.0** 8.0 8.0(ASTM D 1500)＊＊DIL3＊1在60℃攪拌5分鐘測定的在中東石蠟機油50中的溶解性。
表2表明，該實施例中得到的最終產物比對比實施例中得到的最終產物具有更明亮顏色。
實施例9向備有攪拌器、冷凝器、通氮氣管和溫度計的5升高壓釜中加入2，917.8g(10.5mol)純度為94.4%十二烷基酚和175.7g(3.0mol)純度為95.8%氧化鈣。將內容物攪拌之后，在氮氣氛中在130℃及壓力2.0atm下在30分鐘內向得到的懸浮液中加入由251.5g(4.0mol)乙二醇與5.4g(0.3mol)離子交換水混合制備的溶液。加完之后，將反應體系中的壓力用氮氣提高至3.0atm，并使混合物在130℃下反應3小時。然后在反應體系中的壓力逐漸消除時，蒸餾出加入的水、生成的水、加入的大多數乙二醇和少部分十二烷基酚，510.5g，得到2，830.9g芥末色的蒸餾剩余物。當蒸餾完成時，釜底物的溫度為173℃，餾出物的溫度為139℃(2mmHg)。
向處于178℃和3mmHg條件下的2，830.9g蒸餾剩余物中吹入二氧化碳，使壓力上升至5.0atm。然后將剩余物在這種狀態下保持4小時，得到2，940g黑灰黃紅色液體反應產物。
向1升高壓釜中加入490.0g上述羧化反應的產物。在105℃下向其中加入17.7g(0.55mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為1.1mol)硫。然后將反應體系加熱至150℃并將反應體系中的壓力用氮氣提高至2.0atm。然后，在30分鐘向其中加入62.1g(1.0mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為2.0mol)乙二醇。將體系的溫度升至165℃，然后將得到的混合物在敞開系統中攪拌4小時，壓力用氮氣保持在5.0atm。
向得到的反應產物中加入165.5g中性油150(在100℃粘度為5.27cst的石蠟潤滑油;在以下實施例中使用相同中性油150)。將該混合物攪拌之后，將其中649.5g加入1升三頸球形燒瓶中，蒸餾出大多數乙二醇和十二烷基酚和小部分潤滑油餾分，355.9g，得到286.8g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為200℃(2.5mmHg)。經過濾除去含在蒸餾剩余物中的很少量的不溶物質，得到284.8g最終產物，其為很黑的黃紅透明粘性液體。該最終產物的一般性質列于表3中。用肉眼判斷回收的酚的混濁度(這種方法適于以下實施例)。
參照實施例1除了在進行硫化反應中，對于每摩爾堿土金屬試劑乙二醇用量為1.5mol之外，其他按與實施例9相同方法進行。得到的最終產物的性質列于表3中。
雖然該參照實施例1可是本發明方法(1)的實例，但已得出所使用的參照實施例與本發明方法(3)的對比實施例一樣都是為了證明抑制回收的酚成為乳狀的效果，其效果是本發明方法(3)的目的。
所得到的最終產物與實施例9的最終產物具有相同顏色，但回收的酚是混濁的。
參照實施例2除了硫化反應在170℃加壓的封閉系統中進行外，其他按與實施例9相同方法進行。得到的最終產物的性質列于表3中。
該最終產物與實施例9的最終產物具有相同顏色，但回收的酚是混濁的。
參照實施例3除了硫化反應在150℃下進行外，其他按與實施例9相同方法進行。得到的最終產物的性質列于表3中。
結果表明降低硫化溫度使回收的酚產生混濁。
實施例10向1升高壓釜中加入490.0g實施例9中得到的羧化反應的產物。在103℃向其中加入17.7g(0.55mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為1.1mol)硫。然后將反應體系加熱至150℃并用氮氣使反應體系中的壓力升至3atm。然后，在30分鐘內向其中加入62.1g(1.0mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為2.0mol)乙二醇。將反應體系的溫度升至178℃，然后在敞開系統中將得到的混合物攪拌4小時，用氮氣使壓力保持在5atm。
向得到的反應產物中加入165.5g中性油150。將該混合物攪拌之后，將其649.9克加入1升三頸球形燒瓶中，蒸餾出大多數乙二醇和十二烷基酚和小部分潤滑油餾分，354.6g，得到292.5g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為198℃(2mmHg)。經過濾除去含在蒸餾剩余物中很少量的不溶物質，得到288.4g最終產物，其為很黑的黃紅色透明粘性液體。最終產物的一般性質列于表3中。
在該實施例10中，硫化反應是在178℃的加壓敞開系統中進行的。表3表明，最終產物具有明亮顏色并且回收的酚不混濁。
表3參照 參照 參照實施例9 實施例1 實施例2 實施例10 實施例3粘度 225.0 284.2 76.9 150.7 661.1(100℃,cst)總堿值 170 172 172 166 166(mgKOH/g)鈣(wt%) 6.02 6.22 5.95 5.95 5.92CO2(*1) 2.21 2.11 3.06 3.09 1.30(wt%)硫(wt%) 3.08 3.16 2.61 2.54 2.90總酸值 27 38 33 17 32(mgKOH/g)顏色 L8.0DIL L8.0DIL L8.0DIL L6.0DIL 3.5DIL2(ASTM D 1500)回收的酚的 O X X O X混濁度(*2)＊1不包括水楊酸的羧基＊2O＝不混濁;X＝混濁實施例11向備有攪拌器、冷凝器、通氮氣管和溫度計的5升高壓釜中加入2，917.8g(10.5mol)純度為94.4%十二烷基酚和180.6g(3.0mol)純度為93.2%氧化鈣。將內容物攪拌之后，在氮氣氛中在130℃和壓力1.5atm條件下，將由251.5g(4.0)乙二醇和5.4g(0.3mol)離子交換水混合制得的溶液經30分鐘加入得到的懸浮液中。加完之后，反應體系中的壓力用氮氣提高至3.0atm，并使混合物在130℃反應3小時。然后在反應體系逐漸排氣的同時，蒸餾出加入的水、生成的水、加入的大多數乙二醇和小部分十二烷基酚，385.0g，得到2965.2g芥末色的液體蒸餾剩余物。在蒸餾完成時，釜底物溫度為173℃，餾出物的溫度為109℃(3mmHg)。
向處于178℃和3mmHg條件下的2，965.2g蒸餾剩余物中吹入二氧化碳，使壓力升至5.0atm。然后將剩余物在這種狀態下保持4小時，得到3，085g黑灰黃紅色液體反應產物。
將503.7g上述羧化反應的產物加入1升高壓釜中。在106℃下向其中加入17.3g(0.54mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為1∶1mol)硫。然后在15ml/min氮氣流下將反應體系加熱至150℃，在30分鐘內向其中加入15.2g(0.25mol;對于每摩爾堿土金屬試劑為0.5mol)乙二醇。然后，將反應體系溫度升至165℃，并在15ml/min氮氣流下，在大氣壓敞開系統中將得到的混合物攪拌4小時。
向得到的反應產物中加入162.1g中性油150。將該混合物攪拌之后，將其中581.9g加入1升三頸球形燒瓶中，蒸餾出大多數乙二醇和十二烷基酚和小部分潤滑油餾分，301.1g，得到274.2g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為191℃(2mmHg)。然后經過濾除去含在蒸餾剩余物中很少量的不溶物質，得到268.6g最終產物，其是很黑的黃紅色透明粘性液體。該最終產物的一般性質列于表4中。
在該實施例11中，硫化反應是在大氣壓的敞開體系中進行，對于每摩爾堿土金屬試劑乙二醇的用量為0.5mol。
實施例12向1升高壓釜中加入510.3g實施例11中得到的羧化反應的產物。在100℃向其中加入17.5g(0.55mol;對于每摩爾堿土金屬為1.1mol)硫。然后在15ml/min氮氣流下將反應體系加熱至150℃，并在30分鐘內將61.6g(1.0mol;對于每摩爾堿土金屬2.0mol)乙二醇加入其中。然后，將體系溫度升至178℃，在15ml/min氮氣流下，在大氣壓敞開系統中將得到的混合物攪拌4小時。
向得到的反應產物中加入164.2g中性油150。將該混合物攪拌之后，將其中635.2g加入1升三頸球形燒瓶中，蒸餾出大多數乙二醇和十二烷基酚和少部分潤滑油餾分，354.9g，得到278.0g蒸餾剩余物。最終餾出物的溫度為197℃(2mmHg)。然后經過濾除去含在蒸餾剩余物中很少量的不溶物質，得到269.8g最終產物，其是很黑的黃紅色透明粘性液體。該最終產物的一般性質列于表4中。
在該實施例12中，硫化反應是在大氣壓敞開系統中在178℃下進行的，對于每摩爾堿土金屬試劑加入的乙二醇的量為2.0mol。回收的酚不混濁，但由于反應溫度略高，最終產物具有略低的總酸值。
參照實施例4除了硫化反應在150℃下進行并且對于每摩爾堿土金屬試劑加入的乙二醇的量為2.0mol之外，其他按與實施例11相同方法進行。得到的最終產物的性質列于表4中。
回收的酚是混濁的，由于低的反應溫度，最終產物具有高的總酸值。
表4實施例11 實施例12 參照實施例4粘度 134.0 284.6 568.0(100℃,cst)總堿值 168 166 165(mgKOH/g)鈣(wt%) 5.81 5.92 5.94CO2(*1) 0.83 1.95 1.37(wt%)硫(wt%) 4.34 3.07 2.87總酸值 33 18 39mgKOH/g)顏色 L8.0DIL L4.5DIL L3.5DIL2(ASTM D 1500)回收的酚的 O O X混濁度(*2)＊1不包括水楊酸的羧基＊2O＝不混濁;X＝混濁根據本發明，其中在反應步驟中使用堿土金屬試劑代替堿金屬試劑，其使用相對簡單的工藝步驟和較小量的原材料，本發明沒有使用鹵化物作為硫化試劑。盡管有這些限制，但基于使用的金屬也能容易以好的產率制得水楊酸化合物和酚的堿土金屬鹽的混合物，而該混合物通常只有在復雜的方法中使用堿金屬化合物和硫鹵化物時才能得到。本發明制得的最終產物不僅具有前述美國專利4，902，436方法中的產品的優點，例如即使使用烷基酚(烷基最多有約9個碳原子)作為原料，該最終產物也顯示極好的油溶性，而且與已發明方法的產品相比較，其使顏色得到改進。在以上描述的Reiff方法中，為了得到油溶性，需要使用烷基至少為20個碳原子的烷基酚。本發明另一個優點是容易制得包括由羧化反應生成的每摩爾羥基苯甲酸鹽有1摩爾的堿土金屬的配合物。該配合物通常是由復雜的方法合成的，其中烷基水楊酸或由Kolbe-Schmitt方法得到的正鹽，即單鈉鹽，轉化成相應的二鈉鹽，然后與堿土金屬鹵化物進行復分解反應(參見A.Stang，美國專利3，704，315(1972))。
另外，使用本發明方法(3)中特定反應條件，不僅使硫化的堿土金屬水楊酸和酚鹽混合物的顏色比通常產品的顏色更明亮，而且回收的未反應的酚可重新利用，原因是抑制了回收的未反應的酚成為乳狀。因為酚是昂貴的并且不使用大量酚作為溶劑，所以回收的酚重新利用顯著降低了成本。
盡管本發明已被詳細描述，參考具體實施方案，在本發明范圍內所做的各種變化和改進對于本領域技術人員都是顯而易見的，不脫離本發明的精神和范圍。
權利要求
1.一種制備硫化的水楊酸化合物和酚的堿土金屬鹽的混合物的方法，包括將含有酚、二元醇和堿土金屬氧化物或氫氧化物或這兩者的混合物(下文稱為“堿土金屬試劑”)的反應物的混合物或這些反應物和水的混合物進行反應(金屬加成反應)，然后蒸餾出水和二元醇，將得到的剩余物與二氧化碳反應，然后向得到的反應產物中加入二元醇和元素硫進行硫化反應。
2.一種制備硫化的水楊酸化合物和酚的堿土金屬鹽的混合物的方法，包括將含有酚、二元醇和堿土金屬試劑的反應物的混合物或這些反應物和水的混合物進行反應(金屬加成反應)，然后蒸餾出水和二元醇，將得到的剩余物與二氧化碳反應，向得到的反應產物中加入多至0.99克當量的堿土金屬試劑，該量相當于反應產物中存在的未反應的酚的量，在對于補充的每摩爾堿土金屬試劑有0.15至10摩爾二元醇存在的條件下使得到的混合物進行反應(第二金屬加成反應)，然后蒸餾出水和部分二元醇，將得到的剩余物與二氧化碳反應，在所說的第二金屬加成反應之后，繼之是加入元素硫并與反應產物進行反應的步驟。
3.一種制備硫化的水楊酸化合物和酚的堿土金屬鹽的混合物的方法，包括將含有酚、二元醇和堿土金屬試劑的反應物的混合物或這些反應物和水的混合物進行反應(金屬加成反應)，然后蒸餾出水和二元醇，將得到的剩余物與二氧化碳反應，然后將二元醇和元素硫加入得到的反應產物中進行硫化反應，該硫化反應是在加壓的敞開系統中在160℃或更高的溫度下進行，加入的用于反應的二元醇的量對于每摩爾堿土金屬試劑為1.8摩爾或更多。
4.一種制備硫化的水楊酸化合物和酚的堿土金屬鹽的混合物的方法，包括將含有酚、二元醇和堿土金屬試劑的反應物的混合物或這些反應物和水的混合物進行反應(金屬加成反應)，然后蒸餾出水和二元醇，將得到的剩余物與二氧化碳反應，然后將二元醇和元素硫加入得到的反應產物中進行硫化反應，該硫化反應是在大氣壓下的敞開系統中在160℃或更高溫度下進行，加入的用于反應的二元醇的量對于每摩爾堿土金屬試劑為0.3摩爾或更多。
5.權利要求1-4中任一的方法，其中堿土金屬試劑的用量相對于酚可多至0.99克當量。
6.權利要求1-4中任一的方法，其中金屬加成反應后蒸餾出剩余的二元醇直至殘留的二元醇的量對于每摩爾堿土金屬試劑減少至0.6摩爾或更少。
7.權利要求1-4中任一的方法，其中對于每摩爾堿土金屬試劑硫的用量為0.1至4.0摩爾。
8.權利要求1的方法，其中對于每摩爾堿土金屬試劑加入的用于硫化反應的二元醇的量為0.01至10摩爾。
9.權利要求1的方法，其中對于每摩爾堿土金屬試劑加入的用于硫化反應的二元醇的量為0.1至5.0摩爾。
10.權利要求1-4中任一的方法，其中加入的用于金屬加成反應的水的量對于每摩爾堿土金屬試劑為0.01至10摩爾。
11.權利要求2的方法，其中硫化反應是與第二金屬加成反應同時進行，或在第二金屬加成反應之后用二氧化碳處理之前進行硫化反應。
12.權利要求3的方法，其中加入的用于硫化反應的二元醇的量對于每摩爾堿土金屬試劑為1.8至10摩爾，硫化反應在溫度160至200℃和壓力為1.0至10atm條件下進行。
13.權利要求4的方法，其中加入的用于硫化反應的二元醇的量對于每摩爾堿土金屬試劑為0.3至10摩爾，硫化反應在溫度160至200℃和壓力1.0至10atm條件下進行。
全文摘要
本發明公開一種制備硫化的水楊酸化合物和酚的堿土金屬鹽的混合物的方法，包括將含有酚、二元醇和堿土金屬氧化物和/或氫氧化物的反應物的混合物或這些反應物與水的混合物進行反應，然后蒸餾出水和二元醇，將得到的剩余物與二氧化碳反應，然后向得到的反應產物中加入二元醇和元素硫進行硫化反應。
文檔編號C10M159/20GK1098092SQ93119338
公開日1995年2月1日 申請日期1993年9月18日 優先權日1992年9月18日
發明者后藤正人, 小義博, 西下誠, 上田早苗 申請人:株式會社宇宙總合研究所, 宇宙石油株式會社