專利名稱：一種鋁、鈰雙組分水溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋁、鈰雙組分水溶膠，特別是一種分散相的鋁組分為 Y-A100H(勃姆石)納米晶、鈰組分為CeO2(以CeO2的唯一晶相方鈰石相出現(xiàn))納米晶的 雙組分水溶膠的制備方法，即納米勃姆石_方鈰石雙組分水溶膠(為敘述簡便計，下面在提 到該勃姆石-方鈰石雙組分水溶膠時，將其簡稱為“鋁鈰溶膠”)的濕化學(xué)制備方法。本發(fā) 明屬于無機納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在與本發(fā)明有一定相關(guān)關(guān)系的溶膠制備技術(shù)方面，文獻報道多集中在單一勃姆石溶膠制備。由于粗粒的方鈰石沉淀難于膠溶，使得不易制備出穩(wěn)定的CeO2水溶膠。這方 面的現(xiàn)有技術(shù)出現(xiàn)在專利ZL 99114762. 6中，它涉及一種CeO2水溶膠的合成方法，它以含 鈰(III)的混合氯化稀土的水溶液為起始物，經(jīng)過沉淀-氧化-選擇性溶解非鈰稀土的氫 氧化物等步驟，獲得CeO2納米水溶膠，該溶膠能夠長期穩(wěn)定存放。此外，董相廷等用氨水沉 淀Ce (NO3) 3，然后用硝酸膠溶沉淀，獲得CeO2納米水溶膠，所得淺黃色透明的水溶膠可以較 穩(wěn)定地存在48h [董相廷等.CeO2納米水溶膠的制備.稀有金屬材料與工程，2002，31 (3) 229 231]。少見報道鋁、鈰雙組分水溶膠的制備方法，尤其是鋁、鈰雙組分納米水溶膠的 制備方法。本發(fā)明安排了 Al3+、Ce3+的快速共沉淀-將沉淀物內(nèi)的鈰(III)氧化為鈰(IV)-膠 溶由Y-A100H及Ce (OH)4(氫氧化鈰(IV))構(gòu)成的沉淀物的工藝，制備出鋁鈰溶膠，構(gòu)成 該水溶膠的分散相的鋁、鈰微粒均為幾個納米尺度的晶質(zhì)化合物。本技術(shù)領(lǐng)域的研究人 員知道，在同濃度的酸液作用下，Ce(0H)4& Y-A100H的溶解度遠遠低于Ce (OH)3的溶解 度。本技術(shù)領(lǐng)域的研究人員還知道，鈰(IV)的氫氧化物Ce (OH)4所對應(yīng)的完全脫水產(chǎn)物為 CeO2,但是，Ce (OH)4已經(jīng)具有方鈰石(CeO2的唯一晶相)的晶體結(jié)構(gòu)，Ce(OH)4同CeO2之間 的差異僅在于前者含水，即=Ce(OH)4可以被看作一種含水的CeO2，表述為二水合二氧化鈰 (CeO2 · 2H20)。且Ce (OH)4能夠在較低溫度下部分脫水轉(zhuǎn)變?yōu)镃eO2 · mH20 (m < 2)，例如在 T ^ 100°C的水熱條件下實現(xiàn)。也就是說，水合二氧化鈰(CeO2 ·ηΗ20,η^ 2)同晶質(zhì)CeO2的 晶體結(jié)構(gòu)一致。水合二氧化鈰的熱分析結(jié)果同這一認(rèn)識相吻合隨溫度升高，水合二氧化鈰 逐漸脫水，當(dāng)脫水達到完全時轉(zhuǎn)變?yōu)镃eO2，此過程中沒有出現(xiàn)相變。與鈰(IV)的氫氧化物 Ce(OH)4W上述性質(zhì)截然不同的是，鈰(III)的氫氧化物Ce(OH)3脫水的產(chǎn)物為晶質(zhì)Ce2O3， 晶質(zhì)Ce2O3的晶體結(jié)構(gòu)不同于Ce(OH)3的晶體結(jié)構(gòu)；Y-Α100Η脫水的產(chǎn)物為晶質(zhì)Al2O3，晶質(zhì) Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)不同于Y-Α100Η的晶體結(jié)構(gòu)；此處，晶質(zhì)氫氧化物與由它們脫水而成的對 應(yīng)晶質(zhì)氧化物分屬兩類晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明正是利用鈰(IV)的氫氧化物Ce(OH)4W及鋁的 氫氧化物Υ-Α100Η的特性，提供了一種從Al3+、Ce3+鹽的混合溶液出發(fā)，合成出穩(wěn)定的鋁鈰 雙組分納米晶溶膠的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備鋁鈰溶膠，特別是一種分散相的鋁組分為勃姆石納米晶、鈰組分為方鈰石納米晶的雙組分水溶膠的方法。根據(jù)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的制備方法，鋁鈰溶膠的制備方法通過以下技術(shù)方案 實現(xiàn)，該方案的特征在于有如下工藝步驟(1)按照nA1 nCe = χ 1的摩爾比例取可溶性Al3+鹽及Ce3+鹽配料，制得鋁鈰 雙組分溶液；在強烈攪拌下，向該溶液中快速加入堿液，使其瞬間發(fā)生Al3+、Ce3+的共沉淀， 生成由Y-A100H及&(0!1)3構(gòu)成的粉白色果凍狀物；(2)在強烈攪拌下，向步驟(2)所獲的果凍狀物內(nèi)加入氧化劑，氧化Ce(OH)3* Ce(OOH) (OH)3(Ce4+的過氧化氫氧化物)，使白色果凍狀物轉(zhuǎn)變?yōu)楹旨t色懸濁液，粘度明顯降低；(3)加熱煮沸步驟(3)所獲的高粘度懸濁液，使懸濁液逐漸褪為淡黃色，粘度大大 降低，該淡黃色懸濁液內(nèi)的固體顆粒由Y-A100H及Ce (OH)4構(gòu)成；(4)在強烈攪拌下，向步驟(3)所獲的低粘度懸濁液中緩慢滴加稀酸，使懸濁液的 PH值逐漸降低，與之相伴隨，懸濁液的混濁度也逐漸降低，直至轉(zhuǎn)變?yōu)榍宄和该?，該清澈?為納米勃姆石_方鈰石的分散系，即鋁鈰溶膠。上述步驟(1)中的Al3+鹽為氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁中的一種。上述步驟(1)中的Ce3+鹽為氯化亞鈰、硝酸亞鈰中的一種。上述步驟(1)中的堿液為氨水。上述步驟(2)中的氧化劑為雙氧水。上述步驟(4)中的稀酸為鹽酸、硝酸中的一種。上述步驟(4)中的稀酸的濃度為1. 00mol/l 3. 00mol/l。上述步驟(4)所獲得的鋁鈰溶膠的pH值為1. 2 2. 0。本發(fā)明的制備方法通過向鋁、鈰混合溶液內(nèi)快速加入堿液，將溶液的pH值瞬間升 高到Al3+及Ce3+離子的沉淀pH值以上，使Al3+及Ce3+離子迅速轉(zhuǎn)變成Y -A100H與Ce (OH) 3 的粉白色果凍狀共沉淀物。已經(jīng)知道，濃度為lmol/1的鋁離子開始沉淀的pH值為3. 3，沉 淀完全的PH值為5. 2，而濃度為lmol/1的鈰(III)離子開始沉淀的pH值為7. 6。如果改 變堿液的加入方式，向該雙組分溶液內(nèi)緩慢加入堿液，將會使溶液的PH值逐漸升高，在這 一 PH值漸變的進程中，首先沉淀的將是Al3+離子，直到鋁離子沉淀完全后，Ce3+離子才開始 沉淀，由于兩類沉淀的先后形成，將會出現(xiàn)兩類氫氧化物的分異沉淀及長大。在一個對比試 驗中，當(dāng)其它條件相同時，由緩慢加入堿液所形成的沉淀顆粒無法在后期通過加酸實現(xiàn)完 全膠溶，即使將步驟(3)所獲的淡黃色懸濁液的pH值下調(diào)到1.0以下，懸濁液仍然不能被 溶清。上述條件試驗說明，抑制兩組分的分異沉淀趨勢對本發(fā)明最終獲得清澈溶膠是至關(guān) 重要的。本發(fā)明的制備方法通過向上述粉白色果凍狀物內(nèi)快速加入雙氧水，氧化沉淀內(nèi)的 Ce (OH) 3微粒為鈰(IV)的過氧化氫氧化物Ce (OOH) (OH) 3，同時使溶液的pH值下降到 7。本發(fā)明的制備方法通過加熱煮沸步驟(2)所獲的褐紅色高粘度懸濁液，分解鈰 (IV)的過氧化氫氧化物的過氧鍵，使其轉(zhuǎn)變?yōu)殁?IV)的氫氧化物Ce(0H)4。本發(fā)明的制備方法通過向步驟(3)所獲的含Y -A100H與Ce (0H)4沉淀的懸濁液中 緩慢滴加稀酸，使構(gòu)成沉淀的團聚體顆粒發(fā)生膠溶。膠溶是一種使暫時聚集為團聚體的膠體粒子重新分散在液相內(nèi)而形成膠體溶液(即溶膠)的過程。作為本發(fā)明的膠溶對象的團 聚體的構(gòu)造特點是，Y-AlOOH與&(0!1)4兩種納米微粒在團聚體顆粒內(nèi)相互鄰接分布。膠溶 過程中，一種納米微粒從該類團聚體顆粒表面的脫離、分散都將有利于另一種微粒的脫離、 分散，從而有利于最終形成雙組分納米溶膠。本發(fā)明的膠溶過程同時涉及兩方面的作用一 方面是部分勃姆石被溶解而破壞團聚體顆粒的聚集結(jié)構(gòu)，另一方面是納米微粒從團聚體表 面的脫離、分散。在本發(fā)明所安排的膠溶PH值范圍內(nèi)，團聚體內(nèi)的Ce(OH)4微粒能夠穩(wěn)定 存在，而部分勃姆石會被溶解，這部分勃姆石應(yīng)該是結(jié)構(gòu)完整性相對較差者，這一溶解作用 將有利于團聚體顆粒解體；隨酸液的加入量增大，位于團聚體表面的納米微粒因吸附陽離 子而帶電并趨于在微粒外部形成穩(wěn)定的表面電荷層，在適當(dāng)機械力(如攪拌)作用下，這些 帶電微粒會從團聚體表面脫離開，分散在液相中。在這兩方面作用的協(xié)同下，最終結(jié)果是團 聚體顆粒完全解體，形成以Ce(OH)4為分散相的主體、Y-A100H為次要的鋁鈰溶膠。本發(fā)明的實質(zhì)性特點在于，作為膠溶對象的團聚體顆粒具有γ-A100H與Ce (OH)4 兩種納米微粒相互鄰接分布的構(gòu)造特征，該構(gòu)造特征是通過快速加入堿液使Al3+及Ce3+ 離子迅速、同步地形成氫氧化物沉淀，然后及時地將共沉淀物內(nèi)的Ce(OH)3微粒轉(zhuǎn)變?yōu)?Ce(OH)4而實現(xiàn)的。由于同濃度的酸液對Ce (OH)4的溶解能力遠遠小于其對Ce (OH)3的溶解 能力，因此，將Ce (OH) 3微粒轉(zhuǎn)變?yōu)镃e (OH)4,是本發(fā)明的制備方法得以獲得鋁鈰溶膠的關(guān)鍵 條件之一。如果沒有這一轉(zhuǎn)變，在加酸下調(diào)Y-AlOOH-Ce (OH)3懸濁液的pH值時，Ce (OH)3 微粒極易被溶解，此種情況下所生成的膠溶產(chǎn)物將會是分散于CeCl3-AlCl3溶液中的勃姆 石溶膠，而無法形成鋁鈰溶膠。本發(fā)明具有以下的優(yōu)點和顯著效果一、本發(fā)明所制備的鋁鈰溶膠為納米勃姆石(Y-A100H)-方鈰石(CeO2)溶膠，即 構(gòu)成溶膠分散相的鋁、鈰氧化物粒子均為納米晶。該鋁鈰溶膠透明、穩(wěn)定，能夠長期放置而 不發(fā)生濁化、凝膠化等。本方法所制備的納米晶鋁鈰溶膠的用途有二。一是將這種溶膠用于 對各種形狀載體(例如球、管、板、棒等)的表面進行浸涂，在載體表面生成晶質(zhì)勃姆石-方 鈰石表面膜；通過選擇重復(fù)浸涂的次數(shù)，就能控制載體表面的晶質(zhì)涂膜厚度。二是從這種溶 膠中直接聚沉出納米勃姆石_方鈰石粉體。由于該鋁鈰溶膠為勃姆石及方鈰石納米微粒的 分散系，使用該溶膠制備的膜層及粉體不經(jīng)煅燒已為晶態(tài)；如果對所得膜層或粉體進行煅 燒，隨煅燒溫度升高，將使組成之一的勃姆石脫水，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X的系列異構(gòu)體，即生成從 Y-Al2O3 (低溫產(chǎn)物)到α-Al2O3 (高溫產(chǎn)物)的一系列相變產(chǎn)物，而方鈰石在煅燒過程中 無相變及價態(tài)變化。已經(jīng)知道，CeO2基的復(fù)合氧化物是處理汽車尾氣的催化轉(zhuǎn)換劑的基本 成分，向CeO2內(nèi)摻雜γ -Al2O3時，能夠優(yōu)化CeO2的氧緩沖能力。同時，Y -Al2O3-CeO2復(fù)合 物還是優(yōu)良的酸性催化劑以及芳香化合物的燃燒催化劑。從本方法所制備的晶質(zhì)鋁鈰溶膠 出發(fā)，易于獲得納米Y-AlOOH-CeO2以及納米Al2O3-CeO2復(fù)合物的致密膜層或微細(xì)粉體，由 于它們的高比表面積及高活性，使復(fù)合物的功能得以優(yōu)化。二、本發(fā)明采用的制備工藝能夠在共沉淀步驟抑制鋁、鈰組分的分異沉淀趨勢， 并且使作為膠溶對象的Y-Α100Η及Ce(OH)4A體的微細(xì)特性一直保持到膠溶之前，因而 確保了最后的膠溶作用得以順利進行。在具體工藝步驟安排中，當(dāng)實現(xiàn)Al3+、Ce3+的快速 共沉淀后，及時向體系內(nèi)加入氧化劑，以氧化Ce (OH) 3為Ce (OOH) (OH) 3，并使體系的粘度有 明顯降低，PH值迅速下降至近中性。這一處置同隨后的加熱煮沸處理相結(jié)合，有效地轉(zhuǎn)化與Y-AlOOH共存于沉淀顆粒內(nèi)的Ce(OH)3SCe(OH)4t5此工藝安排使得作為膠溶對象的 Y -A100H及Ce (OH)4微粒得以保持微細(xì)特性，并保證了鈰的化合物能夠在膠溶過程中保持 穩(wěn)定。在膠溶過程中，通過稀酸的加入實現(xiàn)勃姆石的部分溶解及氫氧化物微粒的膠溶分散， 從而破壞團聚體顆粒內(nèi)Y -A100H與Ce (OH)4兩種納米微粒的鄰接構(gòu)造，使通常難于膠溶的 Ce(OH)4從沉淀顆粒中順利解離，以納米晶個體分散懸浮，同膠溶分散的納米勃姆石一起， 形成雙組分納米水溶膠。本制備工藝克服了 Ce (OH)4難于被膠溶的問題，且無需結(jié)合使用 加熱回流、超聲分散等輔助膠溶手段。 三、本發(fā)明的溶膠制備工藝簡便易行。從Al3+及Ce3+離子的共沉淀到團聚體顆粒 的膠溶，四個步驟在同一反應(yīng)容器內(nèi)一氣呵成，實現(xiàn)了一鍋式合成。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的制備方法作進一步描述，下述實施例將有助于理解本 發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1本發(fā)明的一種制備納米鋁鈰溶膠的方法，其工藝步驟如下(1)用 CeCl3WH2O 制得濃度為 0.20mol/l 的溶液 600ml，按照 Al Ce = 0. 25 1 的摩爾比例向其中加入AlCl3 · 6H20，溶解后得無色透明溶液。在強烈攪拌下，向溶液中傾 入60ml濃氨水，使溶液瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)榉郯咨麅鰻钗铩?2)迅速加入30ml雙氧水，使白色果凍狀物變?yōu)楹旨t色高粘度懸濁液。(3)加熱煮沸所獲得的懸濁液，直到懸濁液褪為淡黃色，其粘度大大降低。(4)攪拌下，趁熱緩慢滴加濃度為2. OOmol/Ι的稀鹽酸對漿液進行膠溶，使其逐漸 轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色透明溶膠，其PH值為1.55。由化學(xué)分析確定，本實施例所制得溶膠中，溶膠態(tài)鋁(即勃姆石粒子)占總鋁摩爾 數(shù)的15. 3%，溶膠態(tài)鈰(即方鈰石粒子)占總鈰摩爾數(shù)的97. 7%，說明本實施例所制得溶 膠的分散相是以方鈰石粒子為主要組分，勃姆石粒子為次要組分。本實施例所制得溶膠的 高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像顯示，各晶粒間無團聚，晶粒的尺寸均勻，大體為3nm，納米晶 粒的陽離子排列大體規(guī)整，能夠分辨出晶格條紋；對一些納米晶個體進行傅里葉變換圖像， 并對衍射斑點進行指數(shù)化，進而確定其為方鈰石單晶的衍射花樣。本方法所制得的鋁鈰溶膠的存放穩(wěn)定性好，一杯由實施例1制得的溶膠樣品密封 靜置存放已達一年以上，仍然清澈透明，無任何沉淀析出，也沒有形成凝膠。實施例2本發(fā)明的一種制備納米鋁鈰溶膠的方法，其原料及工藝步驟類似于實施例1，但是 在步驟(1)按照Al Ce = 0. 11 1的摩爾比例向CeCl3溶液中加入AlCl3 · 6H20，步驟 (4)用濃度為l.OOmol/1的稀鹽酸對漿液進行膠溶，使其逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色透明溶膠。本實施例所制得溶膠的pH值為1. 24，溶膠態(tài)鋁占總鋁摩爾數(shù)的29. 8 %，溶膠態(tài)鈰 占總鈰摩爾數(shù)的98. 2%。實施例3本發(fā)明的一種制備納米鋁鈰溶膠的方法，其原料及工藝步驟類似于實施例1，但是 在步驟(1)按照Al Ce = 0.43 1的摩爾比例向CeCl3溶液中加入AlCl3 · 6H20，步驟(4)用濃度為3. OOmol/1的稀鹽酸對漿液進行膠溶，使其逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色透明溶膠。本實施例所制得溶膠的pH值為1. 96，溶膠態(tài)鋁占總鋁摩爾數(shù)的20.2 %，溶膠態(tài)鈰 占總鈰摩爾數(shù)的97.4%。實施例4本發(fā)明的一種制備納米鋁鈰溶膠的方法，其工藝步驟類似于實施例1，但是所使用 的原料不同于實施例1，本處用Ce (NO3) 3 ·6Η20及Al (NO3) 3 ·9Η20作為起始物料，按照Al Ce =0.25 1的摩爾比例配料，步驟⑷用濃度為2. OOmol/Ι的稀硝酸對漿液進行膠溶，使 其逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠色透明溶膠。本實施例所制得溶膠的pH值為1. 33，溶膠態(tài)鋁占總鋁摩爾數(shù)的17. 5%，溶膠態(tài)鈰 占總鈰摩爾數(shù)的96.8%。
權(quán)利要求
一種勃姆石-方鈰石雙組分水溶膠的制備方法，其特征在于有如下工藝步驟(1)按照nAl∶nCe＝x∶1的摩爾比例配料，式中，組成參數(shù)x為0.11～0.43，配制可溶性Al3+鹽及Ce3+鹽的水溶液，向攪拌下的該溶液中加堿，獲得Al3+、Ce3+的共沉淀物；(2)在攪拌下，加入氧化劑，獲得含勃姆石和過氧化氫氧化鈰(IV)沉淀物的懸濁液；(3)在攪拌下，加熱煮沸步驟(2)所獲懸濁液，得到含勃姆石和氫氧化鈰(IV)沉淀物的懸濁液；(4)在攪拌下，緩慢加入酸，直到沉淀物完全膠溶，即得到勃姆石-方鈰石雙組分水容溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的勃姆石_方鈰石水溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟 (1)的可溶性Al3+鹽為氯化鋁、硝酸鋁或醋酸鋁，可溶性Ce3+鹽為氯化亞鈰或硝酸亞鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的勃姆石_方鈰石水溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟 (1)的堿為氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的勃姆石_方鈰石水溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟(1)將堿液傾入Al3+、Ce3+鹽的水溶液內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的勃姆石_方鈰石水溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的氧化劑為雙氧水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的勃姆石_方鈰石水溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟 (4)的酸為鹽酸或硝酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的勃姆石_方鈰石水溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟 (4)的酸的濃度為 1. OOmo 1/1 3. 00mol/l。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方鈰石-勃姆石溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟(4) 的使沉淀物完全膠溶的pH值為1. 2 2. 0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的勃姆石_方鈰石水溶膠的制備方法，其特征在于所述勃姆 石_方鈰石水溶膠的分散相由勃姆石及方鈰石納米單晶構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分散相的鋁組分為勃姆石納米晶、鈰組分為方鈰石納米晶的雙組分水溶膠的制備方法，本發(fā)明屬于無機納米材料領(lǐng)域。本方法按下列步驟進行向Al3+、Ce3+鹽的混合溶液中加堿以共沉淀兩類金屬離子；加入氧化劑以氧化沉淀內(nèi)的Ce(OH)3為Ce4+的過氧化氫氧化物；熱分解沉淀內(nèi)的Ce4+的過氧化氫氧化物為Ce(OH)4(氫氧化鈰(IV))；加酸膠溶沉淀物，獲得勃姆石-方鈰石溶膠。本方法確定，在配料比x為0.11～0.43的范圍內(nèi)，按照nA1∶nCe＝x∶1的摩爾比例配料，用本方法能制備出清澈的勃姆石-方鈰石雙組分水溶膠，該溶膠的分散相由納米晶粒組成，晶粒間未見團聚，晶粒的尺寸均勻，大體為3nm。
文檔編號B82B3/00GK101817544SQ20101014123
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者葉巧明, 張其春, 李綱, 段有鵬, 王學(xué)彩 申請人:成都理工大學(xué)