專利名稱：用于貴重金屬超細納米線水相合成及其自沉降構建貴重金屬納孔膜的方法
技術領域：
本發明涉及用于貴重金屬超細納米線水相合成以及超細金屬納米線自沉降構建 貴重金屬納孔膜的方法，特別涉及適合催化領域的納米線以及納孔薄膜的構建的方法
背景技術：
各種納米結構的形貌可控的合成是當前材料科學領域的研究熱點，納米催化劑在 化學品生產，污染治理以及能量轉換方面的巨大潛力促進這一納米熱潮。一般認為納米材 料的催化性能強烈地依賴于納米催化劑的尺寸和形貌。因為其獨特的量子限域/小尺寸效 益相關的物理化學性能與突出的催化性能，貴重金屬超細納米線作為催化劑得到了較多的 關注。例如，鈀和鉬的超細納米線催化氧化CO的活性顯著高于相應的納米顆粒的活性，另 外鉬納米線在氧氣還原反應(ORR)和甲醇電催化反應中也有較高的活性。除了控制納米材 料形貌外，在合成納米催化劑時使用與納米材料結合較弱的穩定劑也可以提高納米催化劑 的活性。雖然強結合穩定劑或者聚合物可以有效地提高催化劑穩定性，但是有報道指出無 包裹的納米金顆粒在葡萄糖氧化中的催化活性高達18043摩爾葡萄糖酸/摩爾金每小時， 去除表面活性劑的鈀納米顆粒在甲酸電催化氧化中的活性遠高于商品化的鈀/碳催化劑。 合成具有高活性和高穩定的納米催化劑依然是一個難題。在所有納米材料中，貴重金屬納孔材料(金屬部分和空隙的尺寸介于數納米與幾 十納米間)同時具有納米尺度的微觀結構和微米尺度的宏觀結構。因此，納孔材料擁有較 大的比表面、較高不飽和原子比例以及較好的穩定，這些優點使得這種納孔材料成為優良 的催化劑/電催化劑、傳感器與能量轉換構建單元。目前，獲得這種納米結構的手段有化學 /電化學腐蝕合金，非金屬納孔結構金屬化，模版控制的納米顆粒自組裝。文獻中已報道的 合成貴重金屬納米線的方法有硬模版法和軟模版法。前者使用介孔硅或者碳納米管作為硬 模版限制/誘導納米線的生長，或以具有還原性的納米線(如硒納米線)作為犧牲模版；后 者包括膠束/反膠束、DNA或細菌)模版法，以及胺類(油胺，十八胺，十六胺)控制下的定向 連接(OrientedAttachment)。除了極少數方法外，這些合成方法都需要使用有機溶劑，強結 合的穩定劑/配體，較高的合成溫度已經長時間的老化。最近，Bigall等人將去穩定劑如乙 醇或者過氧化氫加入到相應金屬的納米顆粒膠體中，通過長時間老化獲得了類似的納米結 構(N. C. Bigal1,Anne-KristinHerrmann,M. Vogel,M. Rose,P. Simon,W. Carrillo-Cabrera, D. Dorfs, S. Kaske1,N. Gaponik,A. Eychmuller,Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，9731-9734)。 但是用于去合金化的強酸，去除模版過程中的有機溶劑或者等離子體、以及長達十余天的 老化時間等條件限制了上述方法的推廣。盡管溶液沉降法具有操作方便，易于控制厚度等 優點，已經廣泛的用于獲取金屬氧化物，鹵化物以及氫氧化物薄膜，但是截至目前這種方法 還未用于構建貴重金屬納孔膜。

發明內容
本發明的目的是提供水相合成貴重金屬超細納米線的方法，該方法可以在水相中 合成金，鈀，鉬等在催化領域具有應用前景的金屬的超細納米線，合成成本低廉，一次可以 合成數百毫克級的納米線，同時合成的納米線在電催化氧化甲醇/乙醇反應中具有較高的 活性。本發明另外一個目的是提供一種構建貴重金屬納孔材料(納孔膜)方法，通過相應 貴重金屬超細納米線的自沉降，可以獲得厚度在數十納米至數微米厚的納孔膜，獲得的納 孔膜具有較大比表面積，金屬部分尺寸小于5nm，有望用于催化和分析化學相關領域(如表 面增強拉曼光譜(SERS)和表面輔助激光脫吸附離子化質譜(SADLI-MS))。本發明人經過深入細致的研究，完成了本發明。根據本發明的一個方面，提供了一種合成貴重金屬超細納米線的方法，所述方法 包括以下步驟(a)向貴重金屬前驅體(HAuCl4, H2PtCl6, Pd(N03)2)溶液加入非離子型表面活性 劑，由此得到混合物；(b)將步驟(a)得到的混合物在冰浴中攪拌5分鐘；(c)向上述得到的混合物中加入按金屬前驅體量6倍(相對于HAuCl4)，4倍(相 對于H2PtCl6)和2倍(相對于Pd(N03)2)的還原劑，并且劇烈攪拌10秒至1分鐘，使混合 物中金屬前驅體充分還原合成上述金屬的超細網狀納米線；(d)向上述合成的納米材料的水性分散液中加入按所述的納米材料的水性分散液 的重量百分比計為0. 05-1%的非離子型表面活性劑，以得到混合物；(e)將步驟(d)中得到的混合物在60°C的溫度下離心分離，使所述混合物分離為 上層清液和含有所述納米材料的下層濁點相的二相體系；和(f)棄去所述上層清液，向含有所述納米材料的下層濁點相加入超純水，使所述下 層濁點相中的納米線再分散于水中。在上述方面的一個實施方案中，所述貴重金屬前驅體的濃度為Immol · Γ1。在上述方面的一個實施方案中，以0. 05% (w/v)的量在步驟(a)中加入的非離子 型表面活性劑。在上述方面的一個實施方案中，其中，所使用還原劑為硼氫化鉀或硼氫化鈉。在上述方面的一個實施方案中，其中使用水為溶劑。在上述方面的一個實施方案中，其中，所述非離子型表面活性劑選自Triton TX-114、或 Triton TX-100。在上述方面的一個實施方案中，其中合成環境為冰浴。在上述方面的一個實施方案中，所述合成的納米線為小于等于3納米的超細，網 狀，和多晶納米線。與現有超細納米線的合成方法相比，本方法主要具有以下優點1.較為廣泛的適用性可以合成Au，Pd，Pt等三種不同的金屬納米線；2.方法的綠色性不需要使用有毒害(如氯仿)、異味(胺類)、昂貴或者尚未實 現商業化的化學品(Triton TX-114具有很好的生物兼容性)；3.節省能源和時間方法可以在常溫或者冰浴中進行，且只需要數分鐘，而不需 要在高溫中反應數十小時；
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4.該方法基于TX-114上苯環與貴重金屬間非常微弱的作用控制形貌，有利于活 性位點的保留。5.該方法以濁點萃取作為分離穩定方法，獲得納米線因為沒有Cl—的腐蝕作用，可 以較長時間的保存(數周)。根據本發明的另一個方面，提供了一種用于構建貴重金屬納孔膜的方法，所述方 法包括以下步驟(a)將已清洗基底(硅片，ITO玻片，光學玻片等)置于平底容器底部，加入合成的 貴重金屬納米線至需要的深度；(b)將上述容器置于4°C環境靜置12小時(Au)，24小時(Pt)或者加入含Cl-鹽 后靜置24小時(Pd)；(c)小心移去上層清液，將下層膠狀沉積層于50%相對濕度下干燥以得到所述貴 重金屬納孔膜；和(d)使用乙醇清洗干燥后的膜。在上述方面的一個實施方案中，需要向合成的鈀納米線中加入6mM含Cl—的鹽類， 優選為NaCl，KCl。在上述方面的一個實施方案中，其中使用的乙醇濃度為50% (V/V)。一種超細納孔膜，其由上述方面的方法合成，其特征在于為有大比表面積，由超細 納米線自沉降構建的超細納孔膜，其中金屬網狀部分尺寸小于5納米，納孔部分為5到20 納米。與現有貴重金屬納孔膜的合成方法相比，本方法主要具有以下優點1.較為廣泛的適用性可以合成Au，Pd，Pt等三種不同的金屬納孔膜；2.方法的綠色性不需要使用強酸、有機溶劑(Triton TX-114具有很好的生物兼 容性)；3.低成本和節省時間方法只需要大概12小時，且使用的前驅體幾乎可以完全 轉化為納孔膜，而不存在其它方法中的浪費(合金化或者等離子體去除模版過程中需要大 量能量，去合金化時一種金屬需要溶解掉)；4.該方法基于TX-114上苯環與貴重金屬間非常微弱的作用，非常容易清洗，進過 簡單乙醇清洗，金屬含量可以高達94% (EDS，能量散射光譜測定)；5.該方法獲得納孔膜厚度可控，通過改變溶液深度，獲得納孔膜厚度介于數十納 米至數微米；6.構建的納孔膜具有大比表面和低相對密度，如金納孔膜比表面積高達14. 7m2/ g，相對密度低至7.5%。


圖1是實施例1金超細納米線的合成的相應透射電鏡照片(左圖)，及尺寸分布 (右圖)。圖2是實施例2合成Pt超細納米線的相應透射電鏡照片(左圖)，及尺寸分布(右 圖)。圖3是實施例3合成Pd超細納米線的相應透射電鏡照片(左圖)，及尺寸分布(右圖)。圖4是實施例4以硅片為基底構建金納孔膜的高分辨掃描電鏡照片(左圖)及相 應溶液深度/納孔膜厚度關系(右圖)。圖5是實施例6以硅片為基底構建鈀納孔膜的圖。圖6是實施例7以硅片為基底構建鉬納孔膜的圖。
具體實施例方式在本發明人的研究中發現，合成貴重金屬納米結構時，在適當的非離子型表面活 性劑存在下，通過控制還原劑與金屬前驅體濃度比，可以控制納米結構形貌，當濃度比為1 時，只有納米顆粒生成，隨著還原劑濃度增加，產物中納米線的比例與長度同時增加，最后 當濃度比分別達到6，4和2時，獲得產物完全是金納米線，鉬納米線以及鈀納米線。進一步 研究發現，TX-114通過苯環與納米材料表面弱結合，同時這種結合具有選擇性，及主要結 合在(100)晶面上，而相應的(111)面比較清潔，為降低整個體系的表面能，合成的納米晶 體傾向于通過(111)面間連接并最終獲得納米線。因為穩定劑TX-114與獲得納米線表面 結合很弱，如果不通過濁點萃取去除溶液中的Cl—，Cl—1將會與TX-114競爭金屬表面的吸附 位點，導致金屬納米線表面水合層厚度的降低以及納米線粒徑的增加，最終開始從分散液 中沉淀到容器底部形成納孔薄膜。本發明的一個方面，提供了一種合成貴重金屬超細納米線的方法，所述方法包括 以下步驟(a)向 Immol · Γ1 貴重金屬前驅體(HAuCl4, H2PtCl6, Pd(N03)2)溶液加入 0. 05% (W/V)非離子型表面活性劑，從而得到混合物；(b)將所述混合物在冰浴中攪拌5分鐘；(c)向得到的混合物中加入按金屬前驅體量6倍(相對于HAuCl4)，4倍(相對于 H2PtCl6)和2倍(相對于Pd(N03)2)的硼氫化鉀(或者硼氫化鈉)，并且劇烈攪拌10秒至1 分鐘，使混合物中金屬前驅體充分還原合成上述金屬的超細網狀納米線；(d)向合成的納米材料的水性分散液中加入按所述的納米材料的水性分散液的重 量百分比計為0. 05-1%的非離子型表面活性劑，以得到混合物；(e)將所述混合物在60°C下離心分離，使所述混合物分離為上層清液和含有所述 納米材料的下層濁點相的二相體系；和(f)棄去所述上層清液，向含有所述納米材料的下層濁點相加入超純水，使所述下 層濁點相中的納米線再分散于水中。根據本發明的某些優選實施方案，所述非離子型表面活性劑選自Triton TX-114 (聚氧乙烯(8)壬基苯基醚，購自美國Acros Oganic公司)、Triton TX-100 (聚氧 乙烯(10)辛基苯基醚，購自美國Acros Oganic公司)，其中優選Triton TX-114，濃度優選 % 0. 05% (W/V) ο根據某些優選的實施方案，所述金屬前驅體為HAuCl4, H2PtCl6和Pd (NO3) 2。本發明還提供了一種用于構建貴重金屬納孔膜的方法，所述方法包括以下步驟(a)將已清洗基底(硅片，ITO玻片，光學玻片等)置于平底容器底部，加入合成的 貴重金屬納米線至需要的深度；
(b)將上述容器置于4°C環境靜置12小時(Au)，24小時(Pt)或者加入含Cl-鹽 后靜置24小時(Pd)；(c)小心移去上層清液，將下層膠狀沉積層于50%相對濕度下干燥；和(d)使用50% (V/V)乙醇清洗干燥后的膜。根據本發明的某些優選實施方案，所述非離子型表面活性劑選自Triton TX-114(聚氧乙烯(8)壬基苯基醚，購自美國Acros Oganic公司)、Triton TX-100 (聚氧 乙烯(10)辛基苯基醚，購自美國Acros Oganic公司)，其中優選Triton TX-114，濃度優選 % 0. 05% (W/V) ο根據某些優選的實施方案，所述金屬前驅體為HAuCl4, H2PtCl6和Pd (NO3) 2。根據某些優選實施方案，所述的Cl-鹽為第I主族元素或第II主族元素的水溶性 鹽，例如 NaCl、LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2 等，其中優選 NaCl。根據某些優選實施方案，按在所述步驟(b)中得到的混合物的重量百分比計，所 述Cl-鹽的用量為0.01-1重量％，優選為0. 2重量％。在某些優選實施方案中，所述Cl-鹽為NaCl或KCl。下面結合實施例對本發明進行更詳細的描述。需要指出，這些描述和實施例都是為 了使本發明便于理解，而非對本發明的限制。本發明的保護范圍以所附的權利要求書為準。實施例中采用的原料如下Triton TX_114(購自美國 Acros Oganic 公司)；Triton TX-100 (購自美國 Acros Oganic 公司)；HAuCl4, H2PtCl6購自國藥集團化學試劑有限公司；Pd(NO3)2購自廣東汕頭西隴化工廠；所用水為Millipore 超純水(18. 2ΜΩ)其它試劑均來自北京化工廠。實施例1 金超細納米線的合成使用TX-114為穩定劑與結構控制劑，KBH4為還原劑。將0. 05mmolHAuCl4和25mg TX-114溶于47ml Millipore超純水后加入密封的50ml錐形瓶中，在冰浴中IOOOrpm攪拌 五分鐘后，用注射器向該溶液中快速注入3ml IOOmM KBH4溶液，繼續攪拌10秒鐘，溶液顏 色由亮黃色變為棕色，紅色最后變為暗灰色。反應完成后，再向溶液中加入25mg TX-114，混 合均勻，于60°C下1500rpm離心10分鐘，棄去上清液，將下層濁點相再分散于Millipore超 純水中重新的相應貴重金屬納米線水溶液/分散液。經透射電鏡(TEM，H-7500, Hitachi) 和高分辨透射電鏡(HRTEM，JEM-2100F，JE0L)觀測，并使用image plus軟件處理，其直徑為 3.01±0.61nm。(如圖1，左圖為相應透射電鏡照片，標尺為lOnm，右圖為尺寸分布))實施例2 合成Pt超細納米線使用TX-114為穩定劑與結構控制劑，KBH4為還原劑。將0. 05mmolH2PtCl6和25mg TX-114溶于48ml Millipore超純水后加入密封的50ml錐形瓶中，在冰浴中IOOOrpm攪拌 五分鐘后，用注射器向該溶液中快速注入2ml IOOmM KBH4溶液，繼續攪拌10秒鐘。反應完 成后，再向溶液中加入25mg TX-114，混合均勻，于60°C下1500rpm離心10分鐘，棄去上清 液，將下層濁點相再分散于Millipore超純水中重新得到溶液/分散液。經透射電鏡(TEM， H-7500, Hitachi)和高分辨透射電鏡(HRTEM，JEM-2100F，JE0L)觀測，并使用 image plus
7軟件處理，其直徑為2. 04士0. 36nm。(如圖2，左圖為相應透射電鏡照片，標尺為lOnm，右圖 為尺寸分布)實施例3 合成Pd超細納米線使用TX-114為穩定劑與結構控制劑，KBH4為還原劑。將0. 05mmolPd (NO3) 2和25mg TX-114溶于49ml Millipore超純水后加入密封的50ml錐形瓶中，在冰浴中IOOOrpm攪拌 五分鐘后，用注射器向該溶液中快速注入Iml IOOmM KBH4溶液，繼續攪拌10秒鐘。反應完 成后，再向溶液中加入25mg TX-114，混合均勻，于60°C下1500rpm離心10分鐘，棄去上清 液，將下層濁點相再分散于Millipore超純水重新得到溶液/分散液。經透射電鏡(TEM， H-7500, Hitachi)和高分辨透射電鏡(HRTEM，JEM-2100F，JEOL)觀測，并使用 image plus 軟件處理，其直徑為2. 48士0. 42nm。(如圖3，左圖為相應透射電鏡照片，標尺為lOnm，右圖 為尺寸分布)實施例4 以硅片為基底構建金納孔膜如實施例1所述方法合成超細金納米線，將已使用鹽酸，乙醇，超純水依次超聲清 洗的Icmxlcm硅片置于結晶皿底部，加入合成的金納米線溶液/至深度為0. 5cm, lcm, 2cm, 3cm以及4cm(因為是加在結晶皿里面，可以量出里面溶液的高度)，在4°C下靜置12小時， 上部灰褐色溶液變為無色，棄去上層清液，將下層膠狀物于40 %相對濕度下干燥，用乙醇 清洗后即可獲得金納孔膜。Top-view掃描電子顯微鏡(SEM S-3000，S-4800，Hitachi)觀 察發現納孔膜由直徑約為5nm的金納米線以及約為5-20nm的孔道構成，cross-section view SEM觀察發現五種深度的沉積溶液下獲得金納孔膜厚度依次為0. 51 μ m，1. 27 μ m， 2. 79 μ m，3. 85 μ m以及5. 18 μ m,納孔膜厚度與沉積溶液深度呈現很好的線性關系，通過斜 率估算納孔膜相對密度為7. 5% (見圖4，左圖為構建的金納孔膜的高分辨掃描電鏡照片， 右圖為相應溶液深度/納孔膜厚度關系)。實施例5 以ITO玻璃為基底構建金納孔膜如實施例4所述方法合成金納孔膜，將基底由硅片換成ITO玻璃。將獲得的金納 孔膜于0. IM HClO4中做循環伏安法測定，通過金的還原電量測得金納孔膜的比表面積為 15. 6m2/g.實施例6 以硅片為基底構建鈀納孔膜如實施例2所述方法合成超細鈀納米線，并加入NaCl至濃度為6mM，攪拌混勻，將 已使用鹽酸，乙醇，超純水依次超聲清洗的Icmxlcm硅片置于結晶皿底部，加入合成的鈀納 米線溶液/分散液至深度為lcm(因為是加在結晶皿里面，可以量出里面溶液的高度)，在 4°C下靜置24小時，上部溶液變為無色，棄去上層清液，下層膠狀物于40 %相對濕度下干 燥，用乙醇清洗后即可獲得鈀納孔膜。Top-view掃描電子顯微鏡(SEM S-3000, S-4800, Hitachi)觀察發現所述鈀納孔膜由直徑約為3nm的鈀納米線以及約為5-20nm的孔道構成 (見圖5)。實施例7 以硅片為基底構建鉬納孔膜如實施例2所述方法合成超細鉬納米線，將已使用鹽酸，乙醇，超純水依次超聲清 洗的Icmxlcm硅片置于結晶皿底部，加入上述合成的鉬納米線溶液/分散液至深度為1cm， 在4°C下靜置24小時，上部溶液變為無色，棄去上層清液，下層膠狀物于40%相對濕度下 干燥，用乙醇清洗后即可獲得鉬納孔膜。Top-view掃描電子顯微鏡(SEM S-3000, S-4800,
8Hitachi)觀察發現納孔膜由直徑約為2. 5nm的鉬納米線以及約為5-20nm的孔道構成(見 圖6)。
權利要求
一種用于貴重金屬，金，鈀，鉑超細納米線合成的方法，所述方法包括以下步驟(a)向貴重金屬金，鈀，鉑的前驅體溶液加入非離子型表面活性劑，由此得到混合物；(b)將(a)得到的混合物在冰浴中攪拌5分鐘；(c)向上述得到的混合物中加入按金屬前驅體量6倍(相對于HAuCl4)，4倍(相對于H2PtCl6)和2倍(相對于Pd(NO3)2)的還原劑，并且劇烈攪拌10秒至1分鐘，使混合物中金屬前驅體充分還原合成上述金屬的超細網狀納米線；(d)向上述合成的納米材料的水性分散液中加入按所述的納米材料的水性分散液的重量百分比計為0.05 1％的非離子型表面活性劑，以得到混合物；(e)將步驟(d)中獲得的所述混合物在60℃的溫度下離心分離，使所述混合物分離為上層清液和含有所述納米材料的下層濁點相的二相體系；和(f)棄去所述上層清液，向含有所述納米材料的下層濁點相加入超純水，使所述下層濁點相中的納米線再分散于水中。
2.按照權利要求1所述的方法，其中使用水為溶劑。
3.按照權利要求1所述的方法，其中，所述非離子型表面活性劑選自TritonTX-114、 或 Triton TX-IOO0
4.按照權利要求1-3任一項的方法，其中所述貴重金屬前驅體溶液的濃度為 Immol · L—1O
5.按照權利要求1-3任一項的方法，其中在步驟(a)中加入的非離子型表面活性劑濃 度為 0.05% (W/V)。
6.按照權利要求1-3任一項所述的方法，其中所使用還原劑為硼氫化鉀或硼氫化鈉。
7.按照權利要求1所述的方法，其中合成環境為冰浴。
8.按照權利要求1所述的方法，所述合成的納米線為小于等于3納米的超細，網狀，和 多晶納米線。
9.一種貴重金屬納孔膜的合成方法，所述方法包括以下步驟(a)將已清洗基底(硅片，ITO玻片，光學玻片等)置于平底容器底部，加入合成的貴重 金屬納米線至需要的深度；(b)將上述容器置于4°C環境靜置12小時(Au)，24小時(Pt)或者加入含Cl—鹽后靜 置24小時(Pd)；(c)小心移去上層清液，將下層膠狀沉積層于50%相對濕度下干燥，以得到所述貴重 金屬納孔膜；和(d)使用乙醇清洗干燥后的膜。
10.按照權利要求9所述的方法，使用的貴重金屬納米線為在水相中合成的貴重金屬 納米線。
11.按照權利要求9所述的方法，需要向合成的鈀納米線中加入6mM含Cl—的鹽類，優 選為 NaCl，KCl。
12.按照權利要求9的方法，其中使用的乙醇濃度為50%(V/V)。
13.一種超細納孔膜，由權利要求9所述方法合成，其特征在于有大比表面積，由超細 納米線自沉降構建，其中金屬網狀部分尺寸約為5納米，納孔部分為5到20納米。
全文摘要
本發明提供了用于貴重金屬(金，鈀，鉑)納米線的合成及其自沉降構建貴重金屬納孔膜的方法，所述方法包括以下步驟向濃度為1mmol·L-1的貴重金屬前驅體(HAuCl4，H2PtCl6，Pd(NO3)2)溶液中加入0.05％(W/V)的非離子型表面活性劑，攪拌混合；將所述混合物在冰浴中攪拌5-10分鐘后，加入按金屬前驅體量6倍(相對于HAuCl4)，4倍(相對于H2PtCl6)和2倍(相對于Pd(NO3)2)的硼氫化鉀(或者硼氫化鈉)；劇烈攪拌，使混合物中金屬前驅體充分還原合成上述金屬的超細(≤3nm)網狀納米線。通過向合成的納米線分散液再加入0.05％(W/V)的非離子型表面活性劑，混勻，于60℃離心十分鐘可以使納米材料分離純化。向合成的納米線水分散液中加入NaCl至5mM后(Au納米線不需要額外加入NaCl)，靜置12小時即可獲得相應貴重金屬的納孔膜。
文檔編號B82B3/00GK101935017SQ201010239819
公開日2011年1月5日 申請日期2010年7月29日 優先權日2010年7月29日
發明者于素娟, 劉景富, 劉睿, 江桂斌 申請人:中國科學院生態環境研究中心