專利名稱：一種納米金溶液及利用該納米金溶液檢測Co²⁺的方法
技術領域：
本發明涉及環境科學、檢驗化學、分析化學和計算化學領域，特別是涉及一種鈷離子(Co2+)的極度靈敏地快速比色檢測分析。
背景技術：
鈷元素是人和動物所需的基本微量元素之一。作為維生素B12的組成部分，Co2+能夠促進血紅蛋白細胞的形成。但是，過量的Co2+進入人或動物體內將產生毒性。若人或動物長期使用被Co2+污染的水，Co2+將會產生毒副作用，使人或動物患上各種各樣的疾病，如厭食、臉部發紅、血管擴張、心率加快、貧血、心肌病等。因此測定環境水中Co2+含量顯得十分重要。目前，測定Co2+含量的儀器設備有電耦合等離子體發射光譜儀(ICP)、原子吸收 (AAS)和原子熒光吸收(AFS)等。但是上述儀器價格昂貴、設備笨重不便于攜帶，用于測定 Co2+含量時往往存在樣品制備步驟復雜、其它離子干擾嚴重等缺陷。目前，資金匱乏、技術不成熟或條件不具備的單位或個體無法采用上述昂貴儀器設備檢測Co2+，導致污染源擴大或 Co2+含量超標的環境水被飲用。而且，上述儀器設備笨重不便于攜帶，不能用于現場實時、 實地檢測環境水中Co2+含量。為了避免或減少Co2+對環境水體造成的污染，確保人類和動物的健康生存，必須做到單位或個人能夠實時及實地檢測環境水中Co2+含量。采用試劑的比色分析方法價格低廉便于攜帶，能夠達到上述要求。目前，比色分析法已被應用于檢測水溶液中的Co2+含量。例如，華中師范大學李海兵教授課題組使用功能化納米銀檢測分析Co2+含量(參見文獻App 1. Mater. Interfaces, 2 (2010) 684)， 比色檢測限達到7X 10、(其中M指代mol/L)，高于我國規定飲用水中Co2+含量最高限 8. 5X KT7M(參見國家標準National Standards of P. R. China(1993)GB/T 14848-93)。因此，研發一種具有檢測靈敏度高、檢測速度快、選擇性好以及實用性強的檢測環境水中Co2+含量的方法，并且該方法能夠達到低于8. 5 X IO-7M的檢測限度，將在實際應用中，尤其是環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。

發明內容
本發明的技術目的是針對上述檢測水溶液體系中微量Co2+的技術現狀，提供一種納米金溶液以及利用該納米金溶液檢測Co2+的方法，該方法檢測Co2+的靈敏度極高，其檢測溶度能夠低于8.5X101，其檢測限甚至達到δΧΙΟ,Μ，并且檢測速度快、選擇性好、成本低廉、便于攜帶，是一種具有廣闊應用前景的檢測方法。為了實現上述技術目的，發明人在長期的科研實踐基礎上，結合大量的實驗制備出一種功能化納米金溶液，該納米金溶液以金鹽為納米金粒子來源，通過金硫鍵(Au-S)將含有硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾在納米金表面而得到。具體的制備方法包括如下步驟(1)以金鹽為金納米粒子來源，以季銨鹽為表面活性劑，硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化
3鉀(KBH4)或抗壞血酸(L-Ascorbic acid)為還原劑取一定量的金鹽溶液，加入表面活性劑， 攪拌后加入還原劑，制得納米金混合溶液；所述的季銨鹽的分子式為CH3 (CH2)mNX (CH3) Jogp(C6H5)tl，其中 m = 7 15，n = 2 或 3，？ = 0或14 = 0或1，父=(1、81~、1或？；(2)在所述的納米金混合溶液中加入含有巰基(-SH)和羧基(-C00H)的易溶于水的化合物，然后將得到的混合溶液的PH值調至5. O 11. 0，密封攪拌后得到含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的納米金溶液。所述的金鹽包括但不限于氯化金(AuCl3)、氯化亞金(AuCl)、氯金酸(HAuCl4)、三水合氯金酸(HAuCl4 ·3Η20)、四水合氯金酸(HAuCl4 ·4Η20)、二水合氯金酸鉀(KAuCl4 ·2Η20)、 二水合氯金酸鈉(NaAuCl4 · 2Η20)中的一種或多種。所述的表面活性劑包括但不限于十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)、 十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)和十二烷基二甲基芐基氯化銨 (CH3 (CH2) nNCl (CH3) 2CH2C6H5)中的一種或多種。所述的含有巰基和羧基的化合物包括但不限于巰基乙酸(HSCH2CO2H)、2_巰基丙酸(HSCH3CHC00H)、3-巰基丙酸(HSai2Ol2CO2H)、L-半胱氨酸(HSai2CHNH2CO2H、巰基乙酸鈉 (HSCH2COONa)、巰基乙酸鈣((HSCH2COO)2Ca)和硫代水楊酸(HSC6H4CO2H)中的一種或多種。所述的含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇包括但不限于[SCH2C02]2_、 [SCH3CHCO2] [SCH2CH2CO2] [Sai2CHNH2CO2]2-和[SC6H4CO2]2-。本發明提供的功能化納米金溶液以金鹽為金納米粒子來源，以季銨鹽為表面活性劑，含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇為配體，硼氫化鈉、硼氫化鉀或抗壞血酸為還原劑，去離子水為合成介質，通過金硫鍵(Au-S)作用使含硫元素和碳氧基團(O = C = 0)的離子團簇修飾至納米金表面，得到水溶性的功能化納米金溶液。該功能化納米金溶液具有以下優點(1)修飾方法簡便易行、重復性好。硫和金元素混合，易形成金硫鍵(Au-S)，此實驗和理論研究數據表明金硫鍵(Au-幻伸縮振動對應的波數為278. 5cm-1.金硫鍵(Au-S)的形成使得含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾至納米金表面。含硫元素和碳氧基團(0 = c = ο)的離子團簇，通過金硫鍵(Au-S)修飾納米金的過程中，納米金的水合粒徑和納米金表面kta電勢隨修飾時間發生變化。(2)能夠與Co2+迅速絡合，該絡合反應在Imin內完成。以離子團簇[SCH2C02]21f 飾的納米金與Co2+絡合為例，二者的絡合產物分子構型，理論模擬計算得到的穩定構型為 [3AuSCH2C02+CO]-。從穩定構型可知，鈷氧鍵(Co-O)的形成誘使納米金表面的修飾團簇 [SCH2C02]2_%Co2+迅速絡合，造成單分散的離子團簇[SCH2C02]21_ff的納米金發生團聚。 鈷氧鍵(Co-O)的形成得到實驗和理論計算紅外光譜的雙重證實，鈷氧鍵(Co-O)的伸縮振動呈現在SOOcnT1波數左右。(3)對Co2+的選擇性好，競爭性反應強。相對其它離子或Co2+與其它離子共存時， 含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的納米金優先選擇與Co2+絡合，使得此功能化納米金溶液顏色迅速變化。因此，該功能化納米金溶液能夠用于快速檢測Co2+。本發明還提出了利用上述功能化納米金溶液檢測Co2+的方法，該方法利用該功能化納米金能夠與Co2+迅速絡合、對Co2+的選擇性好、與Co2+絡合后導致該功能化納米金表面
4等離子體的共振吸收發生變化，使該功能化納米金溶液的顏色和紫外可見吸收強度、峰值發生變化的特性，直接通過肉眼觀察溶液顏色的變化或者通過紫外可見分光光度計測試其吸收強度和峰值的變化，即可快速檢測溶液體系中是否含有Co2+。具體的檢測方法包括如下步驟(1)按照本發明提供的功能化納米金溶液的制備方法制備得到含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的納米金溶液；(2)在步驟⑴制得的納米金溶液中量取出兩份體積相同的檢測樣品；配制與檢測水溶液體積相同且不含鈷離子的水溶液作為對比溶液；將一份檢測樣品與對比溶液相混合，形成第一混合液，將另一份檢測樣品與被檢測水溶液混合，形成第二混合液；(3)以第一混合溶液為參照，觀察第二混合液與第一混合液的顏色，若存在顏色變化，則被檢測水溶液中存在Co2+，若不存在顏色變化，則被檢測水溶液中不存在Co2+ ；或者， 對比第二混合液與第一混合液的紫外可見吸收強度、峰值，若其紫外可見吸收強度、峰值發生變化，則被檢測水溶液中存在Co2+，若沒有發生變化，則被檢測水溶液中不存在Co2+。作為優選，在所述的步驟(1)中，制備得到含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的納米金溶液后，對該納米金溶液進行透析。根據實驗發現，通過透析能很大程度地提高含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的納米金溶液檢測Co2+的靈敏性。與已有公開的檢測水溶液體系Co2+的方法相比，本發明具有如下優點(1)以簡單的實驗流程，合成了以含硫元素和碳氧基團(O = C = O)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液，且可操作性強，一般實驗室均有條件完成；(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的納米金能夠非常靈敏、快速、選擇性地檢測水溶液中微量的Co2+，具有很強的實用性。(3)具有高的靈敏性，該方法檢測Co2+的靈敏度極高，其檢測限度能夠低于 8.5X10_7M，甚至達到5X10_1(lM(0.03yg/L)，低于電耦合等離子體發射光譜儀(ICP)的檢出限度 1.7X 10"8M(1 μ g/L)0(4)具有檢測速度快、選擇性好、成本低廉、便于攜帶，因此實用性很強，被用于檢測實際環境水樣中Co2+含量，比色檢測結果為環境水樣中Co2+含量為2. 0X10_7M，低于我國規定飲用水中Co2+含量最高限8. 5X IO-7M;另外，能夠用于環境科學、檢驗化學和分析化學等領域，具有重要的應用價值。


圖1是本發明功能化納米金溶液的制備工藝流程圖；圖2 (a)是本發明含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇[SCH2C02]2_修飾納米金的示意圖，及理論模擬得到的穩定幾何構型；圖2 (b)在250-700(3!^1波數范圍內，修飾產物[AuSCH2CO2F的實驗與計算模擬紅外譜；圖3(a)是本發明含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金過程中，納米金的水合粒徑隨修飾時間的變化；圖3(b)是本發明含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金過程中，納米金表面^ta電勢隨修飾時間的變化；圖4是本發明功能化納米金溶液檢測1 X IO-6M的Co2+時，相應的紫外可見光譜在檢測前30min內的變化圖；圖5是計算模擬得到的離子團簇[SCH2C02]21f飾的納米金與Co2+絡合的穩定構型 [3AuSCH2C02+Co]_ ；圖6是本發明功能化納米金溶液檢測不同含量Co2+(質量百分比為0、0.09%和 0. 11% )時相應絡合產物的紅外光譜，并與計算模擬的絡合構型的紅外光譜進行比較分析圖；圖7是本發明含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的納米金的透射電鏡和能譜圖；圖8是本發明功能化納米金溶液檢測濃度為2X 10_5M的堿金屬、堿土金屬及過渡金屬離子時相應的紫外可見光譜；圖9是本發明功能化納米金檢測不同濃度的Co2+時相應的比色照片和紫外可見光
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具體實施例方式下面結合附圖與實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。本實施例提供的功能化納米金溶液是含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液，其制備工藝流程如圖1所示，具體為取一定量的金鹽溶液，加入季銨鹽陽離子表面活性劑，例如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨或 /和十二烷基二甲基芐基氯化銨，攪拌后逐滴加入還原劑，例如硼氫化鈉、硼氫化鉀或/和抗壞血酸，繼續攪拌，然后加入含有巰基(-SH)和羧基(-C00H)的易溶于水的化合物，例如巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、L-半胱氨酸、巰基乙酸鈉、巰基乙酸鈣或/和硫代水楊酸，使用氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)或/和鹽酸(HCl)將溶液的pH值調至5. 0 11. 0，透析，便制得含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的納米金溶液。上述制備的功能化納米金，其修飾團簇借助金硫鍵(Au-S)修飾至納米金表面。以離子團簇[SCH2CO2]2-修飾納米金為例，其修飾過程和相應的紅外譜表征分別見圖2 :(a)巰基乙酸(HSCH2CO2H)在溶液中水解出離子團簇[SCH2CO2F,金硫鍵(Au-S)的形成，促使離子團簇[SCH2CO2]2-修飾至納米金表面。(b)修飾產物的傅立葉變換及理論模擬計算的遠紅外譜(波數范圍為250-700(3!^1)，二者的特征振動峰非常地吻合。實驗和理論計算模擬數據表明波數278. 5cm-1處的特征振動峰是金硫鍵(Au-幻伸縮振動峰。在上述制備功能化納米金溶液的過程中，使用動態光散射儀(DLQ表征納米金水合粒徑和表面kta電勢隨修飾反應時間的變化。動態光散射儀(DLS)已被證實能很好地表征溶液中納米粒子的水合粒徑和^ta電勢的微小變化，在探測分子與納米金間的相互作用時，非常敏感(Nano Lett. 3(2003)935, J.Am. Chem. Soc. 130(2008)2780, Angew. Chem. Int. Ed. 48(2009) l，Chem. Commun. 47 (2011) 4192, J. Immunol. Methods 349(2009)38)。含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金過程中，納米金水合粒徑和表面kta 電勢隨修飾反應時間的變化，分別見圖3(a)和(b)，可以看出納米金水合粒徑隨修飾反應時間增加而增大；因修飾團簇帶負電荷，使得被修飾的納米金表面^ta電勢隨修飾反應時間增加而減少。修飾反應時間大約為40min，隨后納米金水合粒徑和表面^ta電勢隨修飾反應時間增加而不再變化，達到動態平衡。該DLS表征數據表明含硫元素和碳氧基團(0 = C = O)的離子團簇修飾納米金，達到動態平衡大約需要40min。實驗一將上述制備的含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液與含Co2+濃度為IX IO-fiM的水溶液相混合，使用紫外可見光譜儀(Uv-vis)檢測相應的紫外可見光譜在檢測前30min內的變化，見圖4。從圖4中發現檢測Imin內，此功能化納米金溶液的紫外可見吸收峰明顯降低。從圖4中的插圖特征吸收波長462nm和527nm對應的吸收值之比(A462A527)隨檢測時間的變化，可以看出含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0) 的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液可以快速檢測Co2+，檢測時間僅需lmin。上述制備的含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液能夠快速檢測Co2+的原理探索，使用了理論模擬計算和實驗表征結合分析的方式。以離子團簇[SCH2C02]2_修飾的納米金，被用于檢測Co2+研究為例，從理論模擬計算，發明人找到了納米金表面的修飾團簇[SCH2CO2]2-,通過鈷氧鍵(Co-O)與Co2+絡合的穩定構型 [3AuSCH2C02+Co]_，如圖5。發明人使用高斯軟件模擬計算了穩定構型[3AuSCH2C02+CO]_的振動頻率，對應的紅外振動譜見圖6。從理論計算頻率數據知鈷氧鍵(Co-O)伸縮振動呈現在500CHT1波數左右。同時，發明人使用含硫元素和碳氧基團(O = C = O)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液檢測不同濃度的Co2+(質量百分比為0、0. 09%和0. 11% )，將混合液冷凍干燥成粉末，使用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征其紅外振動譜，見圖5。從實驗數據知隨被檢測Co2+濃度的增加，500cm-1波數左右出現了鈷氧鍵(Co-O)伸縮振動峰。 理論模擬計算和實驗數據的吻合，說明了含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液能快速檢測鈷離子(Co2+)的原因是納米金表面修飾的含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇，通過鈷氧絡合鍵(Co-O)快速識別Co2+，造成單分散的功能化納米金發生團聚，見圖7所示。圖7是透射電鏡和能譜圖(a)為本發明含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的單分散納米金；(b)為Co2+誘使(a)功能化納米金發生團聚。同時該功能化納米金溶液的顏色和紫外可見光譜發生了變化，見圖9。上述實驗與分析表明含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液對Co2+能夠快速起變色反應，即Co2+能夠被納米金表面配體，例如 [SCH2CO2] [SCH3CHCO2] [SCH2CH2CO2] [Sai2CHNH2CO2]和[SC6H4CO2]2-中的碳氧基團(0 = C = O)快速識別，此效應引起納米金團聚而變色，并且具有很強的選擇性和很高的靈敏度(比色檢測限達到5X ΙΟ,Μ)，因此該功能性納米金溶液能夠用于現場實際檢測Co2+。例如，可用于現場實時及實地快速比色檢測環境水中微量Co2+。實驗二將本實施例制備的含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液用于檢測2Χ10—Μ的Co2+時，其顏色變化與檢測同濃度的堿金屬離子(Li+，Na+, K+)、堿土金屬離子(Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+)、過渡金屬離子(Co2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Al3+，Ni2+，Cu2+， Zn2+，Cd2+，Cr3+，Hg2+，Pb2+)、不包括Co2+的上述18種金屬離子的混合離子(Mx: = Li.+Na.+ r+Mg2++Ca2++Sr2++Ba2++Mn2++Fe2++Fe3++Al3++Ni2++Cu2++Zn2++Cd2++Cr3++Hg2++Pb2+)及包括 Co2+ 在內的上述19種金屬離子的混合離子(Mx+ = MH++C02+)進行比較發現相對純功能化納米金溶液的顏色，只有檢測含Co2+的功能化納米金溶液顏色發生了變化。同時，使用紫外可見光譜儀(Uv-vis)表征該功能化納米金溶液檢測上述金屬離子的紫外可見光譜以及純功能化納米金溶液的紫外可見光譜，并得到相應的紫外可見吸收峰值之比(AAci)，見圖8所示。圖8所示表明檢測含2X10_5M Co2+(包括混合離子Mx+)的功能化納米金溶液的紫外可見吸收譜及吸收值之比(AAtl)明顯不同于純功能化納米金溶液的紫外可見吸收譜及吸收值之比(AcZAtl)；檢測含同濃度上述其它離子的功能化納米金溶液的紫外可見吸收譜及吸收值之比(AAtl)，相對純功能化納米金溶液的紫外可見吸收譜及吸收值之比(AcZAtl),變化不大。上述實驗表明本實施例制備的含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液檢測Co2+具有很好的選擇性。實驗三配置相同體積的包含Co2+的待測水溶液，其中Co2+濃度分別為10_4M、10_5M、10_6M、 1(Γ7Μ、5Χ 1(Γ8Μ、1(Γ8Μ、5Χ 1(Γ9Μ、1(Γ9Μ、5Χ 1(T1CIM和OM ；量取多份等量的本實施例制備的含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液作為檢測樣品，將每份檢測樣品分別與各待測水溶液相混合，各混合溶液的顏色變化如圖9所示。從圖9中可以看出，相對Co2+濃度為OM的混合溶液的顏色，含Co2+濃度等于或大于5 X IO-10M的混合溶液的顏色均有變化。同時，使用紫外可見光譜儀(Uv-vis)表征了上述檢測不同Co2+濃度的功能化納米金溶液的紫外可見光譜，發現隨被檢測鈷離子濃度的增加，相應的紫外可見光譜的特征吸收峰發生了藍移。上述實驗表明本實施例制備的含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液檢測Co2+具有很強的靈敏性。實驗四為了考察本實施例制備的含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液的應用性，發明人從寧波金和新材料股份有限公司排污處采集環境水樣， 使用電耦合等離子體發射光譜儀(ICP)檢測分析，檢測結果采集的環境水樣含Co2+濃度為 2Χ1(Γ7Μ。同時，使用去離子水配制Co2+濃度為2Χ ΙΟΙ的標準水樣。將本實施例制備得到的等量的功能化納米金溶液分別與等量的上述環境水樣、配制的標準水樣、以及不包含 Co2+的去離子水按3 1體積比例混合，即被檢測的Co2+濃度被稀釋4倍，稀釋后的濃度為 5X ΙΟΛ 。比色后發現相對于不包含Co2+的混合溶液，含有相同Co2+濃度的環境水樣和標準溶液的顏色發生變化，并且該顏色變化非常接近。上述實驗表明本實施例制備的含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液能夠用于比色檢測環境水中Co2+含量，具有很強的應用性。下面結合具體實施例對含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的水溶性納米金溶液的制備及其對Co2+比色檢測進一步說明。實施例1 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備
室溫下，取5mL 5mM的四水合氯金酸(HAuCl4 · 4H20)溶液，分別加入95mL的去離子水和1. 5mL 2M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液，攪拌2) min ；然后逐滴加入1. 5mL 0. IM的硼氫化鈉(NaBH4)，繼續攪拌20min，制得納米金混合溶液，放置在4°C 冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取50mL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入40 μ L的巰基乙酸(HSCH2CO2H),至攪拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至5.0，然后密封攪拌大約40min，得到含硫元素和碳氧基團(O = C = O)的離子團簇修飾的納米金溶液。采用以下方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性與應用性進行測試，具體如下(1)透析上述制備得到的功能化納米金溶液把透析袋剪成適當長度(10 20cm)，放在含0. 24M碳酸氫鈉(NaHCO3)和IM乙二胺四乙酸(EDTA)混合溶液中煮沸lOmin。自然冷卻后用去離子水徹底清洗透析袋，放在ImM 乙二胺四乙酸(EDTA)中，將透析袋煮沸lOmin。確保透析袋始終浸沒在ImM乙二胺四乙酸 (EDTA)中，自然冷卻。用去離子水徹底清洗透析袋，裝入上述制備的功能化納米金溶液，然后將其放入盛有去離子水的燒杯中透析，透析過程中通入氮氣，制得純功能化納米金溶液，密封后放置在4°C冰箱中備用。(2)功能化納米金溶液對Co2+檢測的快速性測試量取兩份3mL的經步驟⑴透析得到的功能化納米金溶液；其中一份與ImL的 4 X KT6M標準Co2+溶液混合，得到第一混合溶液，第一混合溶液中的Co2+被稀釋4倍，濃度為IXlO-6M ；另一份與ImL的去離子水混合，得到第二混合溶液。以第二混合溶液為參照，進行比色，發現兩份混合溶液的顏色不同；混合后30min內，使用紫外可見譜儀(Uv-vis)測試11次紫外可見譜，見圖4，做吸收波長462nm和527nm對應的吸收值之比(A462A527)隨檢測時間變化的曲線，見圖4插圖， 發現該功能化納米金溶液對Co2+的檢測時間僅需lmin。(3)功能化納米金溶液對Co2+的選擇性測試稱取含堿金屬離子(Li+，Na+，K+)、堿土金屬離子(Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+)、過渡金屬離子(Co2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Al3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Cr3+，Hg2+，Pb2+)的氯化物，溶于去離子水中，配制濃度為8 X IO-5M的上述19種金屬離子、18種金屬離子的混合離子(Mx:,不含Co2+) 和19種金屬離子的混合離子(Mx+ = M^+Co2+)的標準溶液。量取兩份3mL的經步驟⑴透析得到的功能化納米金溶液；其中一份與ImL的上述制備的SXlO-5M的標準金屬離子溶液混合，得到第一混合溶液，第一混合溶液中的金屬離子被稀釋4倍，濃度為2X KT6M ；另一份與ImL的去離子水混合，得到第二混合溶液。以第二混合溶液為參照，進行比色，同時，使用紫外可見光譜儀(Uv-vis)表征該第一混合溶液與第二混合溶液的紫外可見光譜，得到相應的紫外可見吸收峰值之比(A/ Atl)，如圖8所示，表明本實施例制得的功能化納米金溶液對Co2+具有很好的選擇性。(4)功能化納米金溶液對Co2+的靈敏性測試
稱取六水氯化鈷(CoCl2 · 6H20)，使用去離子水配制Co2+濃度分別為10_4M、10_5M、 1(Γ6Μ、1(ΓΜ、5 X 1(Γ8Μ、1(Γ8Μ、5 X 1(Γ9Μ、1(Γ9Μ、5 X IO^10M 和 OM 的標準 Co2+ 溶液。以Co2+濃度為OM的混合溶液為參照，進行比色，同時，使用紫外可見光譜儀 (Uv-vis)表征功能化納米金溶液檢測不同濃度Co2+的紫外可見光譜，如圖9所示，結果表明本實施例制得的功能化納米金檢測Co2+具有極好的靈敏性，比色檢測限能夠達到 5 X IO-iciM。(5)功能化納米金溶液檢測Co2+的應用性測試從寧波市環境檢測中心獲得寧波金和新材料股份有限公司排污處實際環境水樣，使用電耦合等離子體發射光譜儀(ICP)進行檢測分析，檢測結果為環境水樣中含有 2 X KT7M 的 Co2+。使用去離子水配制含2 X IO-7M的Co2+的標準水樣。量取兩份3mL的經步驟⑴透析得到的功能化納米金溶液；其中一份與ImL的上述環境水樣混合，得到第一混合溶液廣份與ImL的上述標準水樣混合，得到第二混合溶液；另外一份與ImL的去離子水混合，得到第三混合溶液。第一混合溶液與第二混合溶液中的Co2+濃度被稀釋，均為5Χ10Λ1。以第三混合溶液為參照，進行比色，發現含有相同鈷離子(Co2+)濃度的環境水樣和標準水樣被本實施例制得的功能化納米金溶液檢測后，顏色變化非常接近，說明本實施例制得的功能化納米金能夠實際應用于檢測環境水中微量Co2+含量。實施例2 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的三水合氯金酸(HAuCl4 · 3H20)溶液，分別加入95mL的去離子水和5mL 0. 04M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，攪拌15min ；然后逐滴加入2mL 0. IM的硼氫化鉀(KBH4)，繼續攪拌20min，制得納米金混合溶液，放置在4°C 冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取IOOmL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入100 μ L的 3-巰基丙酸(HSCH2CH2CO2H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸 (HCl)將混合液的ρΗ值調至6. 0，然后密封攪拌大約45min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例3 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分別加入95mL的去離子水和ImL 0. 5M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，攪拌IOmin ；油浴加熱至80°C，然后逐滴加入50mL IM的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪拌5min，自然冷卻，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取IOOmL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入10mL92mM的 L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2CO2H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鉀(KOH)和鹽酸 (HCl)將混合液的pH值調至6. 68，然后密封攪拌大約40min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例4:本實施例中，功能化納米金混合溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯化金(AuCl3)溶液，分別加入95mL的去離子水和3mL 0. 05M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl (CH3)3)溶液，攪拌5min ；然后逐滴加入ImL 0. 2M的硼氫化鈉(NaBH4)，繼續攪拌lOmin，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(O = C = 0)的離子團簇修飾納米金取IOOmL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入40mL80mM的巰基乙酸鈉(HSCH2COONa),至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸(HCl) 將混合液的PH值調至7. 4，然后密封攪拌大約50min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例5:本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯化金(AuCl3)溶液，分別加入95mL的去離子水和15mL 5mM 的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，攪拌25min ；然后逐滴加入5mL 0. IM 的硼氫化鉀(KBH4)，繼續攪拌20min，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(O = C = 0)的離子團簇修飾納米金取90mL上述步驟⑴制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入10mL94mM的巰基乙酸鈣((HSCH2COO)2Ca),至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鉀(KOH)或鹽酸(HCl) 將混合液的PH值調至8. 0，然后密封攪拌大約38min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例6:本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯化金(AuCl3)溶液，分別加入95mL的去離子水和8mL 0. IM 的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，攪拌IOmin ；油浴加熱至90°C，然后逐滴加入60mL 0. 8M的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續攪拌35min，自然冷卻，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取90mL上述步驟⑴制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入10mL50mM的硫代水楊酸(HSC6H4CO2H),至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至8. 68，然后密封攪拌大約60min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例7:本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯化亞金(AuCl)溶液，分別加入95mL的去離子水和IOmL 0. 08M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3 (CH2) nNCl (CH3) 3)溶液，攪拌26min ；油浴加熱至 100°C，然后逐滴加入70mL 0. 65M的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪拌30min，自然冷卻，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取SOmL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入8mL15mM的巰基乙酸鈉(HSCH2C00Na)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鉀(KOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至9. 6，然后密封攪拌大約35min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例8:本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分別加入95mL的去離子水和6mL 0. 3M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液，攪拌3min ；油浴加熱至80°C，然后逐滴加入5mL IOM的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪35min，自然冷卻，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取60mL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入20mLl. 5mM的 L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2CO2H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸 (HCl)將混合液的pH值調至9. 4，然后密封攪拌大約40min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例9:本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的二水合氯金酸鉀(KAuCl4 · 2H20)溶液，分別加入95mL的去離子水和15mL 5mM的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液，攪拌 4min ；然后逐滴加入5mL 0. 06M的硼氫化鉀(KBH4)，繼續攪拌2min，制得納米金混合溶液， 放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取IOOmL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入50mLl. 5mM 的巰基乙酸鈣((HSCH2COO)2Ca)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸 (HCl)將混合液的pH值調至7. 5，然后密封攪拌大約42min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例10 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的二水合氯金酸鈉(NaAuCl4 ·2Η20)溶液，分別加入95mL的去離子水和15mL 5mM的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液，攪拌 2min ；然后逐滴加入2mL 0. 3M的硼氫化鈉(NaBH4)，繼續攪拌lOmin，制得納米金混合溶液， 放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(O = C = 0)的離子團簇修飾納米金取90mL上述步驟⑴制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入100 μ L的3_巰基丙酸(HSCH2CH2CO2H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氫氧化鉀(KOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至10. 8，然后密封攪拌大約45min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例11 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的二水合氯金酸鉀(KAuCl4 · 2H20)溶液，分別加入95mL的去離子水和0. 5mL 5M的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液，攪拌 Imin ；油浴加熱至70°C，然后逐滴加入IOmL 5M的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪拌30min，自然冷卻，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取IOOmL上述步驟⑴制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入90 μ L的2_巰基丙酸(HSCH3CHC00H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至11. 0，然后密封攪拌大約40min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例12 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分別加入95mL的去離子水和ImL 0. 2M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液，攪拌5min ；然后逐滴加入1. 5mL 0. IM的硼氫化鉀(KBH4)，繼續攪拌2min，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取IOOmL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入10mL5. OmM 的巰基乙酸鈣((HSCH2COO)2Ca)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸 (HCl)將混合液的pH值調至7. 0，然后密封攪拌大約42min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例13 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯化亞金(AuCl)溶液，分別加入95mL的去離子水和2mL0. IM的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，攪拌5min ；油浴加熱至85°C，然后逐滴加入50mL 0.4M的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪拌;3min，自然冷卻，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取90mL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入90 μ L的2_巰基丙酸(HSCH3CHC00H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鉀(KOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至82，然后密封攪拌大約37min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例14:本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的二水合氯金酸鉀(KAuCl4 · 2H20)溶液，分別加入95mL的去離子水和ImL 0.2M的十二烷基二甲基芐基氯化銨(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液，攪拌 5min ；然后逐滴加入IOmL 0. 02M的硼氫化鉀(KBH4)，繼續攪拌2min，制得納米金混合溶液， 放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取IOOmL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入同時加入 100 μ L的3-巰基丙酸(HSCH2CH2CO2H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氫氧化鈉(NaOH) 或鹽酸(HCl)將混合液的ρΗ值調至10. 25，然后密封攪拌大約40min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例15 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的二水合氯金酸鈉(NaAuCl4 ·2Η20)溶液，分別加入95mL的去離子水和2mL 0. IM的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，攪拌5min ；油浴加熱至88°C，然后逐滴加入IOmL 5M的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪拌lOmin， 自然冷卻，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(O = C = 0)的離子團簇修飾納米金取90mL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入90 μ L的2_巰基丙酸(HSCH3CHCOOH)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至8. 5，然后密封攪拌大約41min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例16 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分別加入95mL的去離子水和ImL 0. 5M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，攪拌^iiin ；然后逐滴加入 500 μ L 0. 5Μ的硼氫化鈉(NaBH4)，繼續攪拌40min，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱
中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取90mL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入90 μ L的3_巰基丙酸(HSCH2CH2CO2H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氫氧化鉀(KOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至104，然后密封攪拌大約50min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例17 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的二水合氯金酸鉀(KAuCl4 · 2H20)溶液，分別加入95mL的去離子水和90 μ L 2Μ的十二烷基三甲基氯化銨(CH3 (CH2) nNCl (CH3) 3)溶液，攪拌Imin ；油浴加熱至78°C，然后逐滴加入ImL IM的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪拌12min， 自然冷卻，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取IOOmL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入15mLlmM的 L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2CO2H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸 (HCl)將混合液的pH值調至10. 82，然后密封攪拌大約39min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例18
本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分別加入95mL的去離子水和5mL 0. 03M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3 (CH2) nNCl (CH3) 3)溶液，攪拌8min ；然后逐滴加入3mL 0. 08M的硼氫化鉀(KBH4)，繼續攪拌lOmin，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(O = C = 0)的離子團簇修飾納米金取IOOmL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入40mL0. 5mM 的巰基乙酸鈣((HSCH2COO)2Ca)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸 (HCl)將混合液的pH值調至7. 6，然后密封攪拌大約60min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例19 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯化亞金(AuCl)溶液，分別加入95mL的去離子水和2mL 0. IM的十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，攪拌5min ；油浴加熱至87°C，然后逐滴加入50mL 0. 6M的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪拌lOmin，自然冷卻，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(O = C = 0)的離子團簇修飾納米金取90mL上述步驟⑴制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入30mL0. 15mM的 L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2CO2H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸 (HCl)將混合液的pH值調至6. 6，然后密封攪拌大約41min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例20:本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的二水合氯金酸鉀(KAuCl4 · 2H20)溶液，分別加入95mL的去離子水和ImL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，攪拌60min ；然后逐滴加入IOmL 0. 02M的硼氫化鉀(KBH4)，繼續攪拌15min，制得納米金混合溶液，放置在 4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(O = C = 0)的離子團簇修飾納米金取60mL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入同時加入60 μ L
17的2-巰基丙酸(HSCH3CHC00H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鉀(KOH)或鹽酸 (HCl)將混合液的pH值調至10. 5，然后密封攪拌大約40min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例21:本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯化亞金(AuCl)溶液，分別加入95mL的去離子水和IOmL 0. OlM的十二烷基三甲基氯化銨(CH3(CH2)11NCl (CH3)3)溶液，攪拌9min ；油浴加熱至86°C， 然后逐滴加入IOOmL 0. 05M的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪拌3min,自然冷卻，制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取200mL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入200 μ L巰基乙酸(HSCH2CO2H),至攪拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至9. 9，然后密封攪拌大約40min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例22 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯化亞金(AuCl)溶液，分別加入95mL的去離子水和IOmL 0. 06M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液，攪拌15min ；油浴加熱至83°C， 然后逐滴加入IOmL 0.9M的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪拌13min，自然冷卻， 制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取120mL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入IOOmLO. ImM 的L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2CO2H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鉀(KOH)或鹽酸 (HCl)將混合液的pH值調至6. 25，然后密封攪拌大約60min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。
實施例23 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的氯化亞金(AuCl)溶液，分別加入95mL的去離子水和3mL 0. 08M的十二烷基三甲基氯化銨(CH3 (CH2) nNCl (CH3) 3)溶液，攪拌5min ；油浴加熱至89°C， 然后逐滴加入IOOmL 0. IM的抗壞血酸(L-Ascorbic acid)，繼續加熱攪拌;3min，自然冷卻， 制得納米金混合溶液，放置在4°C冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取150mL上述步驟⑴制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入50mL2mM的巰基乙酸鈉(HSCH2COONa)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至5. 5，然后密封攪拌大約47min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。實施例M 本實施例中，功能化納米金溶液采用以下步驟制備得到(1)納米金混合溶液的制備室溫下，取5mL 5mM的二水合氯金酸鉀(KAuCl4 · 2H20)溶液，分別加入95mL的去離子水和7mL 0. 3M的十六烷基三甲基溴化銨(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液，攪拌IOmin ；然后逐滴加入IOmL 0. 07M的硼氫化鉀(KBH4)，繼續攪拌6min，制得納米金混合溶液，放置在4°C 冰箱中備用。(2)含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾納米金取20mL上述步驟(1)制備得到的納米金混合溶液，攪拌，同時加入同時加入20uL 的巰基乙酸(HSCH2CO2H)，至攪拌混合均勻后，使用0. 2M的氫氧化鈉(NaOH)或鹽酸(HCl)將混合液的PH值調至6. 83，然后密封攪拌大約40min，得到功能化納米金溶液。采用與實施例1中相同的測試方法對上述制備得到的功能化納米金溶液對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性等進行測試，得到與實施例相同結果，表明本實施例制得的功能化納米金溶液能夠檢測水溶液體系中微量Co2+，并且具有檢測快速性、選擇性、靈敏性以及實用性，在環境科學、檢驗化學和分析化學領域中具有重要的應用價值。以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種納米金溶液，其特征是所述的納米金溶液是以下述步驟制備得到的(1)以金鹽為金納米粒子來源，以季銨鹽為表面活性劑，硼氫化鈉、硼氫化鉀或抗壞血酸為還原劑；取一定量的金鹽溶液，加入表面活性劑，攪拌后加入還原劑，制得納米金混合溶液；所述的季銨鹽的分子式為CH3 (CH2)mNX(CH3)n(CH2)p(C6H山，其中m = 7 15，η = 2或 3，？ = 0或14 = 0或1，父=(1、81~、1或？；(2)在所述的納米金混合溶液中加入含有巰基(-SH)和羧基(-C00H)的易溶于水的化合物，然后將得到的混合溶液的PH值調至5. 0 11. 0，密封攪拌后得到含硫元素和碳氧基團(0 = C = 0)的離子團簇修飾的納米金溶液。
2.根據權利要求1所述的納米金溶液，其特征是所述的金鹽包括氯化金、氯化亞金、 氯金酸、三水合氯金酸、四水合氯金酸、二水合氯金酸鉀、二水合氯金酸鈉中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的納米金溶液，其特征是所述的表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十二烷基二甲基芐基氯化銨中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的納米金溶液，其特征是所述的含有巰基和羧基的化合物包括巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、L-半胱氨酸、巰基乙酸鈉、巰基乙酸鈣和硫代水楊酸中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的納米金溶液，其特征是所述的含硫元素和碳氧基團(0= C = O)的離子團簇包括[SCH2CO2][SCH3CHCO2][SCH2CH2CO2][SCH2CHNH2CO2]2-或 [SCgH4CO2] 2 ο
6.一種利用權利要求1至6中的任一權利要求所述的納米金溶液檢測Co2+的方法，其特征是包括如下步驟(1)以權利要求1至6中任一權利要求所述的納米金溶液為檢測樣品，量取兩份體積相同的檢測樣品；配制與檢測水溶液體積相同且不含鈷離子的水溶液作為對比溶液；將一份檢測樣品與對比溶液混合，形成第一混合液，將另一份檢測樣品與被檢測水溶液混合，形成第二混合液；(2)以第一混合溶液為參照，觀察第二混合液與第一混合液的顏色，若存在顏色變化， 則被檢測水溶液中存在Co2+，若不存在顏色變化，則被檢測水溶液中不存在Co2+ ；或者，對比第二混合液與第一混合液的紫外可見吸收強度、峰值，若其紫外可見吸收強度、峰值發生變化，則被檢測水溶液中存在Co2+，若沒有發生變化，則被檢測水溶液中不存在Co2+。
7.根據權利要求6所述的檢測Co2+的方法，其特征是在所述的權利要求6中的步驟 (1)之前，首先對所述的納米金溶液進行透析。
全文摘要
本發明公開了一種納米金溶液及利用該納米金溶液檢測Co2+的方法，該納米金溶液是以金鹽為金納米粒子來源，以季銨鹽為表面活性劑，含硫元素和碳氧基團(O＝C＝O)的離子團簇為配體，硼氫化鈉、硼氫化鉀或抗壞血酸為還原劑，去離子水為合成介質，通過金硫鍵(Au-S)作用使含硫元素和碳氧基團(O＝C＝O)的離子團簇修飾至納米金表面，獲得的水溶性的功能化納米金溶液，具有對水溶液體系中微量Co2+的檢測快速性、選擇性、靈敏性以及應用性，因此能夠結合比色方法用于檢測微量Co2+，其檢測溶度能夠低于8.5×10-7M，其檢測限甚至達到5×10-10M，并且檢測速度快、選擇性好、成本低廉、便于攜帶，是一種在環境科學、檢驗化學和分析化學等領域中具有廣闊應用前景的檢測方法。
文檔編號B82Y40/00GK102416482SQ20111036395
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者冷玉敏, 吳愛國 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所