專利名稱：一種棒狀納米鋇鐵氧體及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及磁性材料領域，尤其涉及一種棒狀納米鋇鐵氧體及其制備方法和應用。
背景技術：
磁性材料作為電子元器件的基礎材料，已經滲透到了人類生產、生活的各個領域。其中，具有磁鉛石型結構的M型六角晶鋇鐵氧體自1938年首次由Adelskold合成以來，由于具備較高的飽和磁化強度和矯頑力，以及優異的化學穩定性和抗腐蝕性能，且原材料價格便宜，被廣泛用于永磁材料、微波吸收材料和高密度垂直記錄材料等領域。對M型六角晶鋇鐵氧體的研究集中在兩個方面:一是采用不同合成方法制備均勻分散的超細粉體，制備方法包括共沉淀法、鹽熔法、微乳液法、水熱合成法、溶膠凝膠法等；二是Fe3+的替代研究，指以單一離子或多種離子替代鐵氧體中的Fe3+的五種晶位，從而改善鐵氧體的磁性能。近年來，一維納米磁性粒子由于在高密度磁記錄介質和磁性載體領域的潛在應用而受到人們的重視。一維棒狀尖晶石型鈷鐵氧體(F.Dumestre et al., Angew.Chem.115(2003)5371-74)和鎳鐵氧體(N.Cordente et al，Nano Lett.1(2001)565-68)已被成功制備 ，其合成方法均為有機金屬前驅物還原法，工藝過程較為復雜，而一維棒狀的M型六角晶鋇鐵氧體的制備則鮮有報道。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在于克服現有技術中一維納米磁性材料制備過程復雜的缺陷，提供一種棒狀納米鋇鐵氧體及其制備方法和應用。本發明的制備方法工藝簡單，成本低，合成溫度低，易于工業化生產，制得的棒狀納米鋇鐵氧體具有較高的矯頑力。本發明通過以下技術方案解決上述問題。本發明提供了一種棒狀納米鋇鐵氧體的制備方法，其包括下述步驟:(I)將含Ba2+的水溶液和含Fe3+的水溶液混合均勻得混合液，與檸檬酸混合，調節pH值至6.5-7.5，與平均粒徑D5tl為13-18 μ m的聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱PMMA)球混合，分散均勻，揮發溶劑得濕凝膠；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯球的用量為82.3-213.7g/mol的Ba2+ ；(2)將所述的濕凝膠干燥后進行熱處理，冷卻后即得。步驟(I)中，所述PMMA球的平均粒徑D5tl較佳地為15 μ m。步驟(I)中，所述聚甲基丙烯酸甲酯球的用量較佳地為90.8-181.7g/mol的Ba2+。步驟(I)中，所述含Ba2+的水溶液中Ba2+的濃度為本領域的常規濃度，較佳地為0.03-0.lmol/L。所述的Ba2+以可溶性鋇鹽的形式加入水溶液，所述的可溶性鋇鹽可為本領域常規使用的各種可溶性鋇鹽，較佳地為硝酸鋇和/或氯化鋇。步驟(I)中，所述含Fe3+的水溶液中Fe3+的濃度為本領域的常規濃度，較佳地為0.03-0.lmol/L。所述的Fe3+以可溶性鐵鹽的形式加入水溶液，所述的可溶性鐵鹽可為本領域常規使用的各種可溶性鐵鹽，較佳地為硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵中的一種或多種。步驟(I)中，所述的混合液中Ba2+和Fe3+的摩爾比為本領域常規制備鋇鐵氧體的摩爾比，較佳地為1: 11.4-1: 12.0。步驟⑴中，所述檸檬酸的用量為本領域常規用量。所述檸檬酸和所述Ba2+的摩爾比較佳地為13以上，更佳地為13-14。步驟⑴中，所述調節pH值的方法為本領域常規方法，一般使用堿劑調節。所述的堿劑較佳地為氨水和/或尿素。所述的PH值較佳地為7.0。步驟(I)中，所述的分散較佳地在超聲的條件下進行。所述的超聲的條件和方法均為本領域常規的條件和方法，所述超聲以使PMMA球均勻分散為準，所述超聲的時間較佳地為8-15分鐘。步驟(I)中，所述揮發溶劑的條件和方法為本領域常規的條件和方法。所述揮發溶劑較佳地在攪拌下進行。所述攪拌的溫度較佳地為65-75°C。步驟⑴中，所述干燥的條件和方法為本領域常規的條件和方法。所述的干燥較佳地為真空干燥。所述干燥的溫度較佳地為105-120°C。步驟(2)中，所述熱處理的條件和方法為本領域常規的條件和方法。在該熱處理過程中形成了鋇鐵氧體，PMMA球也在該熱處理過程中進行了分解。所述熱處理的溫度較佳地為800-1000°C，更佳地為800-850°C。所述熱處理的時間較佳地為1_2.5小時，更佳地為1-1.5小時。本發明的制備原理不僅 適用于制備一維棒狀納米鋇鐵氧體，還適用于制備其它一維棒狀磁性材料，主要包括但不局限于M型六角晶鍶鐵氧體，尖晶石型軟磁鐵氧體，W型、Z型及U型鐵氧體。本發明還提供了由上述制備方法制得的棒狀納米鋇鐵氧體，其為純M型六角晶鋇鐵氧體。本發明的棒狀納米鋇鐵氧體的平均長徑比一般在4.5以上。本發明還提供了所述的棒狀納米鋇鐵氧體在磁記錄領域中的應用。在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。本發明所用試劑和原料均市售可得。本發明的積極進步效果在于:(I)本發明的制備工藝簡單，成本低，合成溫度低，易于工業化生產。(2)本發明制得的棒狀納米鋇鐵氧體與現有技術制得的相比，具有更高的矯頑力，在磁記錄領域中有廣泛的應用前景。


圖1為實施例1、對比實施例1及pdf標準卡片#27-1029的鋇鐵氧體的XRD圖譜。圖2為實施例1和對比實施例1的鋇鐵氧體的電鏡照片。圖3為實施例1和對比實施例1的磁滯回線。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。下述實施例中采用的PMMA球購自于綜研化學(蘇州)有限公司，使用的超聲設備為上海必能信超聲有限公司生產的型號為SB-2200的超聲波清洗器。實施例1:棒狀納米鋇鐵氧體的制備步驟:(I)將 4.89gBa (NO3) 2 和 88.53g 的 Fe (NO3) 3.9H20 分別配成 0.05mol/L 的水溶液，混合均勻得混合液(摩爾比Ba2+: Fe3+=I: 11.7)，加入49.39g檸檬酸(摩爾比檸檬酸:Ba2+ = 13.7)混合均勻，逐步滴加氨水調節pH至7，添加2.0g平均粒徑為15 μ m的PMMA球，超聲10分鐘，于70°C水浴攪拌，揮發水分得濕凝膠；(2)將濕凝膠于110°C真空干燥后，置于馬弗爐中于850°C熱處理1.5小時，冷卻后即得黑色粉末狀鋇鐵氧體。圖1和圖2顯示，制得的鋇鐵氧體為純M型六角晶鋇鐵氧體，顆粒形狀為棒狀，棒狀的長度約為300nm，直徑約為60nm，平均長徑比為5。VSM分析顯示(見圖3):制得的棒狀納米鋇鐵氧體的比飽和磁化強度σ s為57.5emu/g,比剩余磁化強度σ ^為31.8emu/g, σ Jσ r為0.55，而矯頑力He則為53500e。實施例2:棒狀納米鋇鐵氧體的制備步驟:(I)將 4.89gBa (NO3) 2 和 88.53g 的 Fe (NO3) 3.9H20 分別配成 0.05mol/L 的水溶液，混合均勻得混合液(摩爾比Ba2+: Fe3+=I: 11.7)，加入49.39g檸檬酸(摩爾比檸檬酸:Ba2+ = 13.7)混合均勻，逐步滴加氨水調節pH至6.5，添加3.4g平均粒徑為15 μ m的PMMA球，超聲10分鐘，于70°C水浴攪拌，揮發水分得濕凝膠；(2)將濕凝膠于110°C真空干燥后，置于馬弗爐中于850°C熱處理1.5小時，冷卻后即得黑色粉末狀鋇鐵氧體。制得的鋇鐵氧體為純M型六角晶鋇鐵氧體，形狀為棒狀顆粒(SM圖同實施例1)，其平均長徑比為4.8。VSM分析顯示:其比飽和磁化強度σ s為57.3emu/g,比剩余磁化強度σ r 為 31.lemu/g，σ s/ σ r 為 0.56，而矯頑力 He 則為 53000e。實施例3:棒狀納米鋇鐵氧體的制備步驟:(I)將 4.89gBa (NO3) 2 和 88.53g 的 Fe (NO3) 3.9Η20 分別配成 0.05mol/L 的水溶液，混合均勻得混合液(摩爾比Ba2+: Fe3+=I: 11.7)，加入49.39g檸檬酸(摩爾比檸檬酸:Ba2+ = 13.7: I)混合均勻，逐步滴加氨水調節pH至7.5，添加1.7g平均粒徑為15 μ m的PMMA球，超聲10分鐘，于70°C水浴攪拌，揮發水分得濕凝膠；(2)將濕凝膠于110°C真空干燥后，置于馬弗爐中于850°C熱處理1.5小時，冷卻后即得黑色粉末狀鋇鐵氧體。 制得的鋇鐵氧體為純M型六角晶鋇鐵氧體，形狀為棒狀顆粒(SM圖同實施例1)，其平均長徑比為4.5。VSM分析顯示:其比飽和磁化強度σ s為57.4emu/g,比剩余磁化強度σ r 為 31.6emu/g, o s/ σ r 為 0.55,而矯頑力 He 則為 52800e。
對比實施例1:納米鋇鐵氧體制備步驟:(I)將 4.89gBa (NO3) 2 和 88.53g 的 Fe (NO3) 3.9H20 分別配成 0.05mol/L 的水溶液，混合均勻得混合液，加入49.39g檸檬酸混合均勻，逐步滴加氨水調節pH至7，于70°C水浴攪拌，揮發水分得濕凝膠；(2)將濕凝膠于110°C真空干燥后，置于馬弗爐中于850°C熱處理1.5小時，冷卻后即得黑色粉末狀鋇鐵氧體。圖1和圖2顯示，未添加PMMA時，制得鋇鐵氧體為純M型六角晶鋇鐵氧體，形狀為無規則顆粒狀，平均顆粒尺寸為120nm，小于鋇鐵氧體460nm的臨界單疇顆粒尺寸。VSM分析顯示(見圖3):其比飽和磁化強度σ s為57.2emu/g,比剩余磁化強度σ r為32.2emu/g,
σj/σ r為0.56，矯頑力He為48000e，其矯頑力明顯低于實施例1_3所制得的鋇鐵氧體。對比實施例2:納米鋇鐵氧體制備步驟:(I)將 4.89gBa (NO3) 2 和 88.53g 的 Fe (NO3) 3.9Η20 分別配成 0.05mol/L 的水溶液，混合均勻得混合液，加入49.39g檸檬酸混合均勻，逐步滴加氨水調節pH至7，添加2.0g平均粒徑為10 μ m的PMMA球，超聲10分鐘，于70°C水浴攪拌，揮發水分得濕凝膠；(2)將濕凝膠于110°C真空干燥后，置于馬弗爐中于850°C熱處理1.5小時，冷卻后即得黑色粉末狀鋇鐵氧體。添加10 μ m的PMMA時，制得鋇鐵氧體為純M型六角晶鋇鐵氧體，形狀為無規則顆粒狀。
權利要求
1.一種棒狀納米鋇鐵氧體的制備方法，其包括下述步驟: (1)將含Ba2+的水溶液和含Fe3+的水溶液混合均勻得混合液，與檸檬酸混合，調節pH值至6.5-7.5，與平均粒徑D5tl為13-18 μ m的聚甲基丙烯酸甲酯球混合，分散均勻，揮發溶劑得濕凝膠；所述聚甲基丙烯酸甲酯球的用量為82.3-213.7g/mol的Ba2+ ； (2)將所述的濕凝膠干燥后進行熱處理，冷卻后即得。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的含Ba2+的水溶液中Ba2+的濃度為0.03-0.lmol/L，所述的Ba2+以可溶性鋇鹽的形式加入水溶液，所述的可溶性鋇鹽較佳地為硝酸鋇和/或氯化鋇；和/或，步驟(I)中所述的含Fe3+的水溶液中Fe3+的濃度為0.03-0.lmol/L，所述的Fe3+以可溶性鐵鹽的形式加入水溶液，所述的可溶性鐵鹽較佳地為硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵中的一種或多 種；和/或，所述聚甲基丙烯酸甲酯球的平均粒徑 D5tl 為 15μπι。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟⑴中所述混合液中Ba2+和Fe3+的摩爾比為1: 11.4-1: 12.0 ;和/或，所述檸檬酸和所述Ba2+的摩爾比為13以上，較佳地為13-14 ;和/或，所述聚甲基丙烯酸甲酯球的用量為90.8-181.7g/mol的Ba2+。
4.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟⑴中使用氨水和/或尿素調節pH值；所述的pH值較佳地為7.0。
5.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的分散在超聲的條件下進行；所述超聲的時間較佳地為8-15分鐘。
6.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述揮發溶劑在攪拌下進行；所述攪拌的溫度較佳地為65-75°C。
7.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述干燥為真空干燥；所述干燥的溫度為105-120°C。
8.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述熱處理的溫度為800-1000°C，較佳地為800-850°C ;所述熱處理的時間為1-2.5小時，較佳地為1-1.5小時。
9.一種由權利要求1-8任一項所述的制備方法制得的棒狀納米鋇鐵氧體。
10.如權利要求9所述的棒狀納米鋇鐵氧體在磁記錄領域中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種棒狀納米鋇鐵氧體的制備方法，其步驟如下(1)將含Ba2+的水溶液和含Fe3+的水溶液混合均勻得混合液，與檸檬酸混合，調節pH值至6.5-7.5，與D50平均粒徑為13-18μm的聚甲基丙烯酸甲酯球混合，分散均勻，揮發溶劑得濕凝膠；其中聚甲基丙烯酸甲酯球的用量為82.3-213.7g/mol的Ba2+；(2)將所述的濕凝膠干燥后進行熱處理，冷卻后即得。本發明還提供了由上述制備方法制得的棒狀納米鋇鐵氧體及其在磁記錄領域中的應用。本發明的制備方法工藝簡單、成本低，合成溫度低，易于工業化生產，制得的棒狀納米鋇鐵氧體具有較高的矯頑力。
文檔編號B82Y40/00GK103183503SQ20111045140
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月27日 優先權日2011年12月27日
發明者牟國洪, 沈龍, 董愛想, 杜輝玉, 吳敏昌 申請人:寧波杉杉新材料科技有限公司