專(zhuān)利名稱(chēng)：利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種氧化鋅的生產(chǎn)方法，特別涉及ー種高純納米氧化鋅的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前來(lái)自鋼廠的煙塵灰(包括高爐灰、轉(zhuǎn)爐灰、電爐灰)，又稱(chēng)煙塵貯存灰，每生產(chǎn)一噸鋼鐵將會(huì)產(chǎn)生35 90kg的煙塵灰，這種煙塵灰一般含鐵15 30%、含氧化硅4 5%、鋅5 22%、可燃燒的固定炭(C)25 55%、氧化鈣2 5%、氧化鎂I 2%以及鈦、釩和堿金屬等。通常條件下，一般作為燒結(jié)的原料來(lái)生產(chǎn)燒結(jié)礦，在鋼廠內(nèi)部循環(huán)利用，隨著循環(huán)的富集，入爐鋅負(fù)荷愈來(lái)愈高，嚴(yán)重影響高爐的正常運(yùn)行。目前限制高爐鋅負(fù)荷的方法一是限制循環(huán)用煙塵灰用量；ニ是煙塵灰選礦處理;三是采用火法和濕法處理。第一種不是降低高爐鋅負(fù)荷經(jīng)濟(jì)的、有效的方法，而且?guī)?lái)環(huán)境污染。第二種是把鋅富集到尾泥中，但鐵精、炭精、尾泥三種產(chǎn)品失調(diào)，仍失去較高的鉄、炭資源。第三種又分為火法和濕法處理，火法有直接燒結(jié)法、球團(tuán)處理法、直接還原法處 理。但鋅、鉛及堿金屬仍未得到解決。濕法又分為酸法和堿法，酸法エ藝成熟，不升溫鋅浸取率僅80%左右，升溫可達(dá)95%，但鐵也高達(dá)60%，除鐵困難，又浪費(fèi)鐵，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，也達(dá)不到環(huán)保要求。但堿法浸取率更低。現(xiàn)有濕法提鋅存在問(wèn)題總體特點(diǎn)是鋅浸取率低，浸渣難以循環(huán)利用，無(wú)法達(dá)到環(huán)保要求，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)原料要求敏感，エ藝難以?xún)?yōu)化，生產(chǎn)效益低與鋼廠產(chǎn)量不相匹配等。目前我國(guó)鋼鐵企業(yè)含鋅粉塵配入燒結(jié)循環(huán)利用方式已經(jīng)對(duì)高爐、燒結(jié)生產(chǎn)和鋼鐵廠環(huán)境帶來(lái)巨大危害，對(duì)粉塵的處理十分迫切。最理想的方法是進(jìn)行鋅的選擇性浸出，使鋅進(jìn)入溶液中，鋅得到有價(jià)值的回收利用。另ー方面，高純度氧化鋅一般是指氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99. 7%以上，高純氧化鋅是現(xiàn)代エ業(yè)不可缺少的一種高科技原料，用途廣泛，主要用于玻璃、飼料、陶瓷、染料、油漆、造紙、橡膠、農(nóng)藥、煉油、鍍鋅、特種鋼材、合金、國(guó)防科技等數(shù)十種行業(yè)企業(yè)，無(wú)論是玻璃、造紙，還是橡膠、煉油等都對(duì)氧化鋅需求量很大，并且純度要求非常高。目前生產(chǎn)高純氧化鋅的方法，主要是間接法，間接法一般以鋅錠為原料，通過(guò)電解還原，或高溫氣化，空氣氧化再冷凝收集制得氧化鋅，不同的鋅錠原料，生產(chǎn)出的氧化鋅純度也不一樣，此エ藝主要生產(chǎn)99. 5%—99. 7%的氧化鋅。氨法是制備氧化鋅的ー種常用方法，目前氨法(氨-碳銨聯(lián)合浸出法生產(chǎn)氧化鋅)的一般步驟包括對(duì)含鋅物料使用氨-碳銨聯(lián)合浸取制得鋅氨絡(luò)合液，經(jīng)凈化、蒸氨結(jié)晶、干燥煅燒制得氧化鋅產(chǎn)品，一般氧化鋅含量95-98%。這種傳統(tǒng)的氨法制備氧化鋅一直沒(méi)有應(yīng)用于煙塵灰的處理，主要原因在于
I.因?yàn)殇搹S煙塵貯存灰含鋅率低(一般含Zn%=5_22)，浸出液含鋅濃度低，浸取劑消耗量大，成本高，企業(yè)無(wú)法承受。2.因?yàn)殡s質(zhì)成分復(fù)雜，生產(chǎn)得到的只能是普通活性氧化鋅產(chǎn)品且合格率低，產(chǎn)品價(jià)格較低經(jīng)濟(jì)效益差。
3.常規(guī)手段浸取時(shí)，煙塵灰的浸出率低，回收率低，鐵、炭資源回收也沒(méi)形成完整鏈條，煙塵灰的價(jià)值未得到體現(xiàn)。納米氧化鋅(ZnO)是ー種粒徑介于1-100 nm之間、面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無(wú)機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。目前生產(chǎn)納米氧化鋅的方法，主要有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法以及水熱合成法等。但是所采用的原料都是含鋅量在50%以上的鋅焙砂或純鋅鹽等。目前已公開(kāi)的氨浸法生產(chǎn)納米氧化鋅技術(shù)，都是低溫水解法如
中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2103230. 7公布了ー種針對(duì)傳統(tǒng)氨絡(luò)合法生產(chǎn)氧化鋅的改進(jìn)技木，將凈化后的鋅氨絡(luò)合液加水稀釋?zhuān)共糠咒\氨絡(luò)合液水解，得到堿式碳酸鋅(氫氧化鋅與碳酸鋅之比為2:1)，然后繼續(xù)加熱直至鋅氨絡(luò)合液分解完畢，經(jīng)高溫煅燒得到30-100nn的納 米氧化鋅。該技術(shù)專(zhuān)利以下問(wèn)題需要解決
水解后，未離解的鋅氨絡(luò)合液在加熱分解過(guò)程中，新產(chǎn)生的堿式碳酸鋅會(huì)在原有晶核表面繼續(xù)生長(zhǎng)，促使原水解的晶體長(zhǎng)大，容易造成堿式碳酸鋅結(jié)晶體粒徑不均勻，使最終產(chǎn)品粒徑不易控制。増加4-10倍的水量，降低了制取過(guò)程中的效率，増加能耗，増加后端水處理成本。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00610130477. 7公布了ー種針對(duì)傳統(tǒng)氨絡(luò)合法生產(chǎn)氧化鋅的改進(jìn)技術(shù)，將鋅氨絡(luò)合液，連續(xù)與I :2-20的熱水或熱的母液混合，母液經(jīng)加熱保溫后循環(huán)用于鋅氨絡(luò)合液的水解，制得10-50nn的納米氧化鋅。該技術(shù)專(zhuān)利以下問(wèn)題需要解決
母液水解后氨不能完全分離出去，重復(fù)疊加達(dá)不到水解的效果，最終將是鋅氨絡(luò)合液與鋅氨絡(luò)合液的混合。以上兩種專(zhuān)利實(shí)質(zhì)上都是設(shè)法在低溫下，利用水的大量稀釋使溶液的pH值發(fā)生輕微改變而水解結(jié)晶獲得部分納米結(jié)晶體，實(shí)際上僅僅依靠PH值輕微的改變只能獲得在鋅濃度較高時(shí)情況下極少一部分水解(從氧化鋅在氨水溶解度曲線圖中可以查到)。其實(shí)高濃度的鋅氨液析出的效率高、能耗低，低濃度的鋅氨液析出的效率低、能耗高，人為加大水的比例量生產(chǎn)納米氧化鋅在技術(shù)上是可行的，但在經(jīng)濟(jì)效益方面未必可行。另外，目前氨浸法生產(chǎn)氧化鋅過(guò)程中，析氨后均以堿式碳酸鋅結(jié)晶出來(lái)，分解溫度高(氫氧化鋅理論分解初使溫度約125°C，碳酸鋅約300°C)，為得到高純產(chǎn)品，必須保證足夠高的分解溫度，一般控制溫度500°C以上，才能使堿式碳酸鋅分解完全。如申請(qǐng)?zhí)枮?00610130477. 7的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，煅燒溫度高達(dá)550°C。高溫煅燒嚴(yán)重影響氧化鋅的比表面積及分散性、流動(dòng)性，繼而影響其應(yīng)用領(lǐng)域。綜上所述，對(duì)于煙塵灰的處理，如何在含鋅量低的煙塵灰中有效浸出其中的鋅，并得到高純納米氧化鋅，同時(shí)克服傳統(tǒng)的方法的缺點(diǎn)，成為本行業(yè)亟待解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之ー在于針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提供一種有效利用鋼廠煙塵灰制備高純氧化鋅的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，包括以下步驟，
浸取鋼廠煙塵灰、脫碳、浄化除雜、精制處理、蒸氨結(jié)晶和干燥煅燒，其中
浸取鋼廠煙塵灰用氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸取；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =5. 5-7mol/L, CO廣的摩爾濃度c (CO32O = O. 95-1. 2 mol/L,并在每立方米浸取劑中添加O. 3-0. 5kg氟娃酸鈉,浸取后得到浸取液；
浸取后所得浸取液中氧化鋅濃度控制在50-60g/L，進(jìn)行升溫脫碳，其方法為在每立方米浸取液中加入50-60kg熟石灰，攪拌加熱至90-98°C，當(dāng)CO2濃度< O. 3mol/L,在每立方米前述液體中加入3-4kg過(guò)硫酸銨,并補(bǔ)加熟石灰10kg/m3繼續(xù)攪拌脫碳并發(fā)生氧化反應(yīng)，直至c (CO2) ( O. lmol/L,然后過(guò)濾分離，
在浄化除雜后，進(jìn)行精制處理，方法為浄化除雜處理后的液體中，表面活性剤，加入量為每立方米凈化除雜處理后的液體30-50g表面活性剤，如SDS，進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁?br> 浄化除雜、蒸氨結(jié)晶和干燥煅燒步驟均采用目前普通氨法制備氧化鋅的エ藝參數(shù)。本發(fā)明首先將現(xiàn)有的氨法制備氧化鋅的技術(shù)應(yīng)用于對(duì)煙塵灰的處理；同時(shí)，在現(xiàn)有的氨法的エ藝基礎(chǔ)上，在浸取液中，加入適量的氟硅酸鈉；并增加了脫碳的步驟以及在凈化除雜后，増加了精制處理的步驟。要得到高純氧化鋅，首先需要保證鋼廠煙塵灰中的鋅能盡可能地浸出，這樣一方面可以提高鋅的回收率，另ー方面，在浸出液中鋅的含量越大，雜質(zhì)含量也就越小，才能保證在同等エ藝條件下制得更高純度的氧化鋅。由于煙塵灰的單質(zhì)鐵含量高，不能用強(qiáng)酸浸出，不僅消耗大量的酸，還使鐵等大量溶出，浄化困難。鐵酸鋅在酸性中溶出也很緩慢，所以本發(fā)明采用氨法浸出，煙塵灰中脈石的超細(xì)微粒對(duì)浸取劑也起到一定的隔阻作用，為了解決這個(gè)問(wèn)題，本申請(qǐng)的發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得出適量的氟硅酸納能破除超細(xì)微粒對(duì)含鋅顆粒包裹作用，實(shí)現(xiàn)超細(xì)微粒分層上浮，從而將鋅暴露，使其較完全地浸泡在浸出液中；
増加脫碳降氨步驟，一方面可以消除過(guò)多的游離氨，降低雜質(zhì)離子的絡(luò)合能力，使雜質(zhì)離子得以除去(如硅酸等膠體離子高溫疑聚沉淀)，利于提高凈化質(zhì)量，減少凈化藥品用量；另ー方面可以去除溶液中碳酸根離子，使絡(luò)合液后續(xù)脫氨水解過(guò)程中有利于得到晶核尺寸更小、分解溫度更低的納米前驅(qū)體氫氧化鋅沉淀。同時(shí)，本申請(qǐng)的發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得出用熟石灰作為脫碳劑，一方面可以提供取代CO32-的配位體0H—，使CO32-消除形成CaCO3沉淀，另外稍強(qiáng)的堿性環(huán)境有助于鐵離子等金屬雜質(zhì)離子沉淀，為后續(xù)凈化創(chuàng)造條件。另ー方面，石灰乳價(jià)廉。其次，要得到納米級(jí)的氧化鋅，需要抑制晶體顆粒的長(zhǎng)大，現(xiàn)有氨法生產(chǎn)得到的納米氧化鋅之所以粒徑大小和粒徑分布范圍不盡人意，最重要的原因是在處理過(guò)程中晶體的不斷長(zhǎng)大，尤其對(duì)于鋼廠煙塵灰這種低含量鋅的原料處理。為了解決上述問(wèn)題，本申請(qǐng)的發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，在浄化除雜后的溶液中，加入適量表面活性剤，析氨結(jié)晶過(guò)程中結(jié)合高速攪拌能有效抑制結(jié)晶體的生長(zhǎng)。其中
浸取步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式為ZnCHnNH3 +H2O — [Zn (NH3) n] 2++20F
ZnFe2O4 +nNH3+4H20 — [ Zn (NH3) n ] 2++2Fe (OH) 3 I +20F
ZnFe2O4 +nNH3+H20 — [Zn (NH3) n] 2++Fe203 丨 +20H_
Zn2SiO4+2nNH3 — 2 [Zn(NH3)n]2+ + SiO44-
ZnSiO3+ nNH3 +2NH4HC03 — [Zn (NH3)n] CO3+ SiO2 H2CH(NH4)2CO3
其中n=l 4 ；
脫碳步驟中的化學(xué)反應(yīng)為
Ca (OH) 2 = Ca2+ +20FCa2++ CO廣—CaCO3 I
NH3 H2O + NH4HCO3 — 2NH3 t +CO2 t +2H20凈化除雜過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)
S2O82-+ Mn2++ 2NH3 H2O + H2O — Mn 0 (OH) 2 I + 2NH/+2S0廣+ 2H+
S2O8 2>2Fe2+ +6H20 — 2S0廣 + 2Fe (OH) 3 I + 6H+
AsO43 + Fe3— FeAsO4 I
AsO33 + S2O8 2 + H2O — 2SO42 + AsO43 + 2H+
2H3As03 + 8Fe (OH) 3 — (Fe2O3)4As2O3 5H20 I +IOH2OM2+ + S2 — MS I M 代表 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ Hg2+ 等離子As3 + S 2 — As2S3 IY2+ + Zn —Zn2+ + Y 其中 Y 代表:Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+ 等離子；
蒸氨步驟的反應(yīng)方程式
[Zn (NH3)i] 2++20H_= Zn(OH)2 I + iNH3 t
[Zn (NH3)i] SO4 + 2NH3 H2O — Zn (OH)2 I + iNH3 t +(NH4)2SO4 其中 i =1 4干燥煅燒的化學(xué)反應(yīng)方程式
Zn (OH) 2 — ZnO + H2O t
作為優(yōu)選在每立方米氨水-碳銨液浸取劑中還添加有0. 03-0. 05kg的表面活性劑，如
SDS。表面活性劑能降低表面能，與氟硅酸鈉配合作用，可以破除超細(xì)微粒的包覆作用提聞浸取劑滲透能力，進(jìn)一步提聞鋒的回收率。作為優(yōu)選在每立方米的氨水-碳銨液浸取劑添加有0. 5-lkg的二氰二胺。二氰二胺作為氨穩(wěn)定劑，可以減少浸取過(guò)程中氨的揮發(fā)，改善工作環(huán)境，減少氨的損耗。作為優(yōu)選在浸取待處理的煙塵灰時(shí)，采用濕法球磨浸取。作為優(yōu)選保證在球磨機(jī)內(nèi)浸出時(shí)間為50 60分鐘，球磨機(jī)出口物料全部通過(guò)140目篩。利用球磨濕法浸取，破壞了煙塵灰中鐵酸鋅等晶格結(jié)構(gòu)(達(dá)到機(jī)械活化)與表面活性劑和熟石灰粉的化學(xué)活化相結(jié)合，達(dá)到較高的浸出速度和浸出率。通過(guò)球磨的機(jī)械活化以及活性劑(氟硅酸鈉、SDS等)的加入，獲得了較高的浸出率。作為優(yōu)選脫碳步驟完成后，向液體中加入氟化銨脫鈣，加入的量為溶液中Ca2+理論值的I. 5-2. 0倍。
作為優(yōu)選蒸氨結(jié)晶過(guò)程中，隨時(shí)檢測(cè)蒸氨容器內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在
1-1. 5%時(shí)，在蒸氨容器內(nèi)加入氫氧化納溶液，加入量為每立方米蒸氨液體加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液3-5升，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%時(shí)，結(jié)束蒸氨。在蒸氨后期，當(dāng)絡(luò)合液中鋅濃度較低時(shí)，通過(guò)加入NaOH提高液體的pH值，可以使NH4+離子轉(zhuǎn)為NH3分子達(dá)到快速析氨、快速結(jié)晶形成納米氫氧化鋅晶核的效果。作為優(yōu)選每立方米蒸氨液體中還加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液3-5L。在蒸氨過(guò)程中加入硬酯酸鈉，使產(chǎn)生的納米結(jié)晶體受到封閉包裹，不再繼續(xù)長(zhǎng)大。本發(fā)明的目的之二，是提供一種高純度且高性能的高純納米氧化鋅，所采用的技術(shù)方案是在前述的技術(shù)方案基礎(chǔ)上，干燥煅燒的溫度采用150-280°C。
由于本發(fā)明的技術(shù)方案，在蒸氨結(jié)晶步驟后，得到的幾乎都是氫氧化鋅，氫氧化鋅的分解溫度低于堿式碳酸鋅，采用150-280°C的溫度進(jìn)行煅燒，即可得到純度在99. 7%以上大比表面積的氧化鋅產(chǎn)品，比表面積> 108m2/g，低溫煅燒分散性、流動(dòng)性都較優(yōu)。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)主要有⑴增加脫碳處理步驟，先趕走過(guò)多游離氨以及脫除CO廣，在蒸氨水解時(shí)達(dá)到快速結(jié)晶的目的；⑵蒸氨過(guò)程中，當(dāng)鋅氨絡(luò)合液中氨濃度較低時(shí)，通過(guò)加入氫氧化納提高液體的PH值，達(dá)到快速析氨的目的；(3)在鋅氨絡(luò)合液中加入表面活性劑(如SDS)，結(jié)合溶液中自有的硫酸銨，可以有效控制納米氧化鋅晶核的增長(zhǎng)利用蒸汽的動(dòng)力實(shí)現(xiàn)高速攪拌，控制納米氧化鋅結(jié)晶。綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是將氨法應(yīng)用于煙塵灰的處理，并對(duì)現(xiàn)有氨法進(jìn)行了適應(yīng)性改進(jìn)，浸取時(shí)加入氟硅酸鈉、表面活性劑和二氰二胺，一方面提高了煙塵灰中的鋅浸出速度和浸出率，增加脫碳以及在蒸氨過(guò)程中加入阻變劑以抑制晶體的生長(zhǎng)，得到粒徑小且粒徑均勻的納米氧化鋅前驅(qū)體。另一方面，本發(fā)明優(yōu)選采用較低的煅燒溫度，可以得到較大比表面積的氧化鋅同時(shí)純度可以達(dá)到99. 7%以上，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；另外，本發(fā)明的處理方法能耗低、效率高，浸取劑循環(huán)利用，徹底地解決了鋼廠高爐煙塵的鋅負(fù)荷問(wèn)題，既滿(mǎn)足了鋼廠對(duì)有害成分鋅以及堿金屬的凈化要求(堿金屬去除率達(dá)99% ;鋅提取率90%以上)，達(dá)到生產(chǎn)的良性循環(huán)，又回收了鋼廠寶貴的鐵、炭資源，鐵、炭得到富集，鐵含量由原來(lái)15-30%提高到18-38%，炭發(fā)熱量由原來(lái)約1000-4500大卡/公斤提高到1600-5200大卡/公斤；鐵、炭回收利用率均達(dá)到98%以上，既節(jié)約了能源又創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例I
原料昆明某鋼廠煙塵灰I #，其成分按質(zhì)量百分比計(jì)(％)為
Zn9. 7% Fe27. 14% PbO. 85% CdO. 007% C28% 堿金屬(k、Na) 2. 9%
用于制備高純納米氧化鋅的方法
(I)浸取取500克煙塵灰I #，用1500ml氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸取；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =4. 5mol/L, C032_的摩爾濃度c (CO32O =1. 2 mol/L,添加0. 45g氟硅酸鈉，進(jìn)行三段浸取，各段浸取時(shí)間均為2小時(shí)，固液分離后，所得鋅氨絡(luò)合液中鋅43. 89克(鋅回收率90. 5%)；
(2)脫碳浸取后所得浸取液中氧化鋅濃度控制在50g/L，進(jìn)行升溫脫碳，其方法為在浸取液中加入60g熟石灰，攪拌加熱至90°C，當(dāng)CO2濃度=0. 3mol/L,在前述液體中加入3g過(guò)硫酸銨，并補(bǔ)加熟石灰IOg繼續(xù)攪拌脫碳并發(fā)生氧化反應(yīng)，直至c (CO2) =0. lmol/L,然后過(guò)濾分離；
(3)凈化除雜向步驟(2)分離后的液體中加入I.32g高錳酸鉀攪拌0. 5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過(guò)濾,濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時(shí)間2h，過(guò)濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的2. 7倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測(cè)Fe、Mn合格)，過(guò)濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min,溫度60 0C，過(guò)濾，得濾液；
(4)在凈化除雜后，進(jìn)行精制處理，方法為凈化除雜處理后的濾液中，加入0.03g表面 活性劑SDS ；
(5)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，溶液溫度105°C，直至[Zn2+]=1. 5g/L時(shí)停止蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 1去離子水洗滌，洗滌時(shí)間lh，再過(guò)濾分離，得到濾餅；
(6)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經(jīng)280°C馬弗爐煅燒60min，取樣檢測(cè)，所制納米氧化鋅平均粒徑14. 7nm (XRD線寬法)，質(zhì)量百分含量為99. 72%，比表面積109m2/g。實(shí)施例2
原料南方一鋼廠煙塵灰2 #其成分的質(zhì)量百分比(％)為
Zn6. 2% Fe29.6% PbO. 87% C15. 24% Si8. 7%堿金屬(k、Na)3.47
用于制備高純氧化鋅的方法
(1)浸取取500克煙塵灰2#，用1500ml氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸取；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c(NH3)=7mol/L，C032—的摩爾濃度c (C032—) =0. 95mol/L，添加
0.75g氟硅酸鈉、0. 075g的表面活性劑SDS、0. 75g的二氰二胺；在浸取時(shí)，采用球磨，并保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時(shí)間為30分鐘，球磨機(jī)出口物料全部通過(guò)140目篩，再進(jìn)行三段攪拌浸取，各段浸取時(shí)間均為2小時(shí)，固液分離后，所得鋅氨絡(luò)合液中鋅28. 37克(鋅回收率91. 5%)；
(2)脫碳浸取后所得浸取液中氧化鋅濃度控制在60g/L，進(jìn)行升溫脫碳，其方法為在浸取液中加入25g熟石灰，攪拌加熱至98°C，當(dāng)CO2濃度=0. 28mol/L,在前述液體中加入2g過(guò)硫酸銨，并補(bǔ)加熟石灰5g繼續(xù)攪拌脫碳并發(fā)生氧化反應(yīng),直至c (CO2) =0. 09mol/L,然后過(guò)濾分離；
(3)脫鈣脫碳步驟完成后，向液體中加入氟化銨，加入的量為溶液中Ca2+理論值的I.5
倍;
(4)凈化除雜想脫鈣后的液體中加入0.85g高錳酸鉀攪拌0. 5h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過(guò)濾，濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時(shí)間2h，過(guò)濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的3. 5倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測(cè)Fe、Mn合格)，過(guò)濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過(guò)濾，得濾液；(5)在凈化除雜后，進(jìn)行精制處理，方法為凈化除雜處理后的濾液中，加入0.005g表面活性劑SDS ；
(6)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，溶液溫度108°C，蒸氨結(jié)晶過(guò)程中，隨時(shí)檢測(cè)蒸氨設(shè)備內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在1%時(shí)，在蒸氨設(shè)備內(nèi)加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液2. 5ml，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%時(shí)，結(jié)束蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 1去離子水洗滌，洗滌時(shí)間Ih,再過(guò)濾分離，得到濾餅；
(7)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經(jīng)200°C馬弗爐煅燒60min，取樣檢測(cè)，所制納米氧化鋅平均粒徑23. 7nm (XRD線寬法)，質(zhì)量百分含量為99. 79%，比表面積115m2/g。實(shí)施例3
原料西南某鋼廠煙塵灰3 #，其成分按質(zhì)量百分比計(jì)為Zn 15.4% Fe32. 53% PbO. 67% C25. 28% Si 8.67% 堿金屬(k、Na)2. 52%
用于制備高純氧化鋅的方法
(1)浸取取1000克煙塵灰3#，用3000ml氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸取；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =5. 8mol/L, C032_的摩爾濃度c (C032_)=1. 15 mol/L，分別添加I. 2g氟硅酸鈉、0. 3g的表面活性劑SDS、3g的二氰二胺；在浸取時(shí)，采用球磨，并保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時(shí)間為45分鐘，球磨機(jī)出口物料全部通過(guò)140目篩，再進(jìn)行三段攪拌浸取，各段浸取時(shí)間均為2小時(shí)，固液分離后，所得鋅氨絡(luò)合液中鋅142. 45克(鋅回收率92. 5%)；
(2)脫碳浸取后所得浸取液中氧化鋅濃度控制在56g/L，進(jìn)行升溫脫碳，其方法為在浸取液中加入174g熟石灰，攪拌加熱至95°C，當(dāng)CO2濃度=0. 27mol/L,在前述液體中加入10. 8g過(guò)硫酸銨,并補(bǔ)加熟石灰30g繼續(xù)攪拌脫碳并發(fā)生氧化反應(yīng),直至c (CO2) =0. 085mol/L，然后過(guò)濾分離；
(3)脫鈣脫碳步驟完成后，向液體中加入氟化銨，加入的量為溶液中Ca2+理論值的2.0
倍;
(4)凈化除雜加入4.3g高錳酸鉀攪拌0. 8h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過(guò)濾，濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時(shí)間2h，過(guò)濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的3. 5倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測(cè)Fe、Mn合格)，過(guò)濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過(guò)濾，得濾液；
(5)在凈化除雜后，進(jìn)行精制處理，方法為凈化除雜處理后的濾液中，加入0.15g表面活性劑SDS ；
(6)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，溶液溫度108°C，蒸氨結(jié)晶過(guò)程中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液9ml，隨時(shí)檢測(cè)蒸氨設(shè)備內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在
I.5%時(shí)，在蒸氨設(shè)備內(nèi)加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液15ml，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%時(shí)，結(jié)束蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 1去離子水洗滌，洗滌時(shí)間lh，再過(guò)濾分離，得到濾餅；
(7)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經(jīng)250°C馬弗爐煅燒80min，取樣檢測(cè)，所制納米氧化鋅平均粒徑13. 2nm (XRD線寬法)，質(zhì)量百分含量為99. 81%，比表面積118m2/g。實(shí)施例4
原料昆明某鋼廠煙塵灰4#，其成分按質(zhì)量百分比計(jì)為Zn 9. 7% Fe27. 14% PbO. 85% CdO. 007% C 28% 堿金屬(k、Na) 2. 9%
用于制備高純氧化鋅的方法
(1)浸取取1000克煙塵灰4#，用3000ml氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸取；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =6. 2mol/L, C032_的摩爾濃度c (CO32O =1. 0 mol/L,分別添加I. 35g氟硅酸鈉、0. 6g的表面活性劑SDS、2. 4g的二氰二胺；在浸取時(shí)，采用球磨，并保證球磨機(jī)內(nèi)浸出時(shí)間為80分鐘，球磨機(jī)出口物料全部通過(guò)140目篩，再進(jìn)行三段攪拌浸取，各段浸取時(shí)間均為2小時(shí)，固液分離后，所得鋅氨絡(luò)合液中鋅90. 01克(鋅回收率92. 79%)；
(2)脫碳浸取后所得浸取液中氧化鋅濃度控制在52g/L，進(jìn)行升溫脫碳，其方法為在浸取液中加入112g熟石灰，攪拌加熱至96°C，當(dāng)CO2濃度=0. 29mol/L，在前述液體中加入8g過(guò)硫酸銨，并補(bǔ)加熟石灰20g繼續(xù)攪拌脫碳并發(fā)生氧化反應(yīng),直至C(CO2) =0. 095mol/L,然后過(guò)濾分離；
(3)脫鈣脫碳步驟完成后，向液體中加入氟化銨，加入的量為溶液中Ca2+理論值的I.8
倍;
(4)凈化除雜加入2.7g高錳酸鉀攪拌0. 8h，加入少量聚丙烯酰胺溶液(4mg/L)過(guò)濾，濾液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化鈉的理論量的I. 2倍加入硫化鈉，溫度，70°C，攪拌時(shí)間2h，過(guò)濾，濾液加入KMnO4用量為Fe量的3. 5倍，溫度80°C，攪拌Ih (檢測(cè)Fe、Mn合格)，過(guò)濾，濾液按置換Cu、Cd、Pb所需理論鋅粉的2. 5倍加入鋅粉，攪拌30min，溫度60°C，過(guò)濾，得濾液；
(5)精制處理在凈化除雜后，進(jìn)行精制處理，方法為凈化除雜處理后的濾液中，加入
0.08g表面活性劑SDS ；
(6)蒸氨結(jié)晶將所得精制液置入蒸氨器中進(jìn)行蒸氨，溶液溫度108°C，蒸氨結(jié)晶過(guò)程中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液10ml，隨時(shí)檢測(cè)蒸氨設(shè)備內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在I. 5%時(shí)，在蒸氨設(shè)備內(nèi)加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液8ml，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%時(shí)，結(jié)束蒸氨，得到的乳濁液進(jìn)行固液分離，濾餅按液固比5 1去離子水洗滌，洗滌時(shí)間lh，再過(guò)濾分離，得到濾餅；
(7)干燥煅燒濾餅105°C干燥，得到粉體，經(jīng)200°C馬弗爐煅燒70min，取樣檢測(cè)，所制納米氧化鋅平均粒徑13. 8nm (XRD線寬法)，質(zhì)量百分含量為99. 78%，比表面積115m2/g。
權(quán)利要求
1.一種利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，包括以下步驟 浸取鋼廠煙塵灰、凈化除雜、蒸氨結(jié)晶和干燥煅燒，其特征在于 浸取鋼廠煙塵灰用氨水-碳銨液作為浸取劑進(jìn)行浸取；其中，所述浸取劑中NH3的摩爾濃度c (NH3) =5. 5-7mol/L, CO廣的摩爾濃度c (CO32O = 0. 95-1. 2 mol/L,并在每立方米浸取劑中添加0. 3-0. 5kg氟娃酸鈉,浸取后得到浸取液； 浸取后所得浸取液中氧化鋅濃度控制在50-60g/L，進(jìn)行升溫脫碳，其方法為在每立方米浸取液中加入50-60kg熟石灰，攪拌加熱至90-98°C，當(dāng)CO2濃度< 0. 3mol/L,在每立方米前述液體中加入3-4kg過(guò)硫酸銨,并補(bǔ)加熟石灰10kg/m3繼續(xù)攪拌脫碳并發(fā)生氧化反應(yīng)，直至C(CO2) ( 0. lmol/L,然后過(guò)濾分離； 在凈化除雜后，進(jìn)行精制處理，方法為凈化除雜處理后的液體中，加入表面活性劑，力口入量為每立方米凈化除雜處理后的液體中30-50g表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于每立方米浸取劑中還添加有0. 05-0. Ikg的表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在每立方米的浸取劑添加有0. 5-lkg的二氰二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于在浸取待處理的煙塵灰時(shí)，采用濕法球磨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于保證在球磨機(jī)內(nèi)浸出時(shí)間為50 60分鐘，球磨機(jī)出口物料全部通過(guò)140目篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于脫碳步驟完成后，向液體中加入氟化銨，加入的量為溶液中Ca2+理論值的I. 5-2. 0倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于蒸氨結(jié)晶過(guò)程中，隨時(shí)檢測(cè)蒸氨容器內(nèi)液體鋅含量，當(dāng)鋅含量在1-1. 5%時(shí)，在蒸氨容器內(nèi)加入氫氧化納溶液，加入量為每立方米蒸氨液體加入質(zhì)量百分含量為30%的氫氧化鈉溶液3-5升，鋅質(zhì)量百分含量低于0. 3%時(shí)，結(jié)束蒸氨。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于每立方米蒸氨液體中還加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硬酯酸鈉溶液3-5L。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，其特征在于所述干燥煅燒的溫度為150-280°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用鋼廠煙塵灰氨法脫碳生產(chǎn)高純納米氧化鋅的方法，采用氨水-碳銨液作為浸取劑，并在每立方米浸取劑中添加0.3-0.5kg氟硅酸鈉得到浸取液，然后在每立方米浸取液中加入50-60kg熟石灰進(jìn)行升溫脫碳，并在凈化除雜后進(jìn)行精制處理；本發(fā)明將氨法應(yīng)用于煙塵灰的處理，并對(duì)現(xiàn)有氨法進(jìn)行了適應(yīng)性改進(jìn)，提高了煙塵灰中的鋅浸出速度和浸出率，可以得到純度可以達(dá)到99.7%以上的氧化鋅，本發(fā)明的處理方法能耗低、效率高，浸取劑循環(huán)利用，徹底地解決了鋼廠高爐煙塵的鋅負(fù)荷問(wèn)題，既滿(mǎn)足了鋼廠對(duì)有害成分鋅以及堿金屬的凈化要求，達(dá)到生產(chǎn)的良性循環(huán)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102826588SQ20121035796
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者陳尚全, 李時(shí)春, 李曉紅 申請(qǐng)人:四川巨宏科技有限公司