專利名稱：一種ZnO團簇溶液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料的制備方法，特別涉及一種ZnO團簇溶液的制備方法。
背景技術：
“團簇”是指以3個或3個以上原子直接鍵合構成的多面體或籠為核心，連接外圍原子或基團而形成的結構單元，其物理和化學性質隨所含的原子數目而變化，呈現量子尺寸效應。在團簇特殊的空間尺度范圍(幾埃至二十埃)內，團簇的許多性質既不同于單個的原子或分子，又不同于液體或普通納米粒子，甚至是量子點，而且也不能從單體和體相材料的性質作內插或外延得到。ZnO是一種多功能性的新型無機材料，具有良好的光電特性，在室溫下，ZnO的禁帶寬度為3.37eV，較大的激子結合能:高達60meV。它易于與多種半導體材料實現集成化，是一種廣泛應用的光電材料。ZnO團簇(ZnO cluster)尺寸小，約Inm跨度,近100%的原子為表面原子，比表面積達極限值，其表面電子結構和晶體結構發生了顯著變化，產生了宏觀物體乃至普通納米粒子所不具有的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應。其中ZnO團簇的量子尺寸效應，引起了其能隙的增大，相對于ZnO量子點(ZnO QD)，ZnO團簇的光譜發生了進一步藍移，其光譜與構成團簇的原子數與結構穩定性有關。這與直徑2 — IOnm的ZnO量子點相仿，隨量子點粒徑尺寸的變大而發生吸收/熒光譜紅移現象，帶隙或能隙變小。由于ZnO團簇特有光電特性，是其它量子點材料或IOnm以上ZnO納米材料和普通ZnO薄膜材料所不具備的。由于其明顯的量子尺寸效應，在藍紫光器件和電子器件上展示出誘人的應用前景，如可能替代量子點激光器，單電子隧穿器件和量子點邏輯器件。并且由于其具有很好的生物相容性與滲透性，熒光光譜受溶劑、PH值、溫度等環境因素的影響較小，它可以經受反復多次激發而不易發生光漂白，所以將是最有前途的熒光標記物，尤其在細胞顯像方面。通過觀察ZnO團簇標記的分子與其靶向分子相互作用及其在活細胞內的運動軌跡，可能為信號傳遞的分子機制提供線索，為闡明細胞生長發育的調控及癌變規律提供直觀依據。迄今，與ZnO QD不同，關于ZnO團簇制備的報道很少，近5年有不少文獻報道關于ZnO團簇的理論研究，還未有比較好的方法制備出能長時間穩定存在的ZnO團簇溶液。毫無疑問，穩定的ZnO團簇溶液對其后續應用具有重要意義。

發明內容
本發明的目的在于提供一種ZnO團簇溶液的制備方法。本發明所采取的技術方案是: 一種ZnO團簇溶液的制備方法，包括如下步驟:
1)在高壓反應釜內加入非極性溶劑，在非極性溶劑加入可溶性鋅鹽、醇胺以及可選的摻雜元素，混合均勻；
2)升溫至100 180°C恒溫反應3 24h，冷卻，靜置分層后分液得到下層ZnO團簇溶液。優選的，可溶性鋅鹽與醇胺的摩爾比為1: (1.5 3)。優選的，可溶性鋅鹽選自(:卜3羧酸鋅鹽、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅。優選的，醇胺選自三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺。優選的，非極性溶劑為烴類溶劑，特別的，烴類溶劑為C5 12的烷烴或單環烷烴、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、環己烷。優選的，摻雜元素選自二價或三價金屬鹽或其氧化物。本發明的有益效果是:
本發明方法所制備得到的ZnO團簇溶液，其中的ZnO團簇小于2nm，分布均勻，具有優異的光學性質，如寬波長響應的單、多光子吸收特性，產生從紫外到橙光寬波段的熒光，可望用于分子、離子、細胞、病毒或細菌的檢測與識別，還可作為熒光標記物，尤其是細胞成像方面或可能成為靶向藥物載體用于篩選藥物、發現藥物靶點以及在線觀測藥物起效和作用機制，另外可作為激光非線性光學材料，可用于超低限甚至單分子檢測環境中有毒有害的離子、分子。 本發明的ZnO團簇溶液性質穩定，能長期保存，實驗數據表明該ZnO團簇溶液在室溫下可穩定保存半年以上，稀釋后置于室溫或者5°C冷藏箱也可穩定保存I 3個月。本發明方法所使用的原料來源廣泛，制備方法簡單，易于低成本、規模化生產，具有很好的成本優勢。


圖1是實施例1 4所制備的ZnO團簇的紫外可見吸收光譜疊圖(a d);
圖2是實施例1 4所制備的ZnO團簇在波長為266nm的光激發下的熒光光譜圖(a
d)；
圖3是實施例2 4所制備的ZnO團簇在波長為296nm的光激發下的熒光光譜圖(a
c)；
圖4實施例3所制備的ZnO團簇的質譜 圖5實施例3所制備的ZnO團簇的紅外光譜 圖6實施例5所制備的ZnO團簇在波長分別為266nm、296nm、335nm、350nm、370nm的光
激發下的熒光光譜圖(a e)，ZnO團簇液日光下透明呈淺棕色(插圖F)，254nm紫外燈下呈藍綠色(插圖G)；
圖7實施例5所制備的ZnO團簇在波長為757nm、不同功率飛秒激光激發時雙光子熒光
圖8實施例6 11所制備的ZnO團簇在波長為266nm的光激發下的突光光譜圖(a
f);
圖9實施例6 11所制備的ZnO團簇在波長為296nm的光激發下的熒光光譜圖(a
f);
圖10實施例9所制備的ZnO團簇(12h)在波長分別為266nm、296nm、335nm、350nm、365nm的光激發下的熒光光譜圖(a e)，ZnO團簇液在20W365nm紫外燈下呈強藍綠光(插圖f);圖11實施例12所制備的ZnO團簇在波長分別為266nm、296nm、330nm、350nm、370nm、400nm、430nm、460nm的光激發下的熒光光譜圖(A)與對應歸一化圖(B)；
圖12實施例13所制備的ZnO團簇水溶液染色洋蔥切片，IOmin后用800nm、5mw飛秒激光讀出的525nm雙光子熒光圖像；
圖13未加入(a c)和加入(d f)實施例14制備的ZnO團簇在日光、藍光、綠光輻照下熒光顯微鏡觀測圖像；
圖14給出了實施例15制備的ZnO團簇可用于檢測溶液中的痕量Cu2+。Cu2+濃度:10 —3mol/L 10 8mol/L ；
圖15是不同量Mg摻雜ZnO團簇稀釋液用330nm紫外光激發時的熒光光譜 圖16是不同量Al摻雜ZnO團簇稀釋液用330nm紫外光激發時的熒光光譜 圖17是不同量Er摻雜ZnO團簇稀釋液用330nm紫外光激發時的熒光光譜 圖18是2.5%摩爾Er摻雜ZnO團簇稀釋液在不同功率波長為800nm飛秒激光激發時雙光子熒光譜；
圖19是不同量Er-Yb摻雜ZnO團簇稀釋液用330nm紫外光激發時的熒光光譜圖。
具體實施例方式一種ZnO團簇溶液的制備方法，包括如下步驟:
1)在高壓反應釜加入非極性溶劑，可溶性鋅鹽、醇胺以及可選的摻雜元素，混合均勻；
2)升溫至100 180°C恒溫反應3 24h，冷卻，靜置分層后分液得到下層ZnO團簇溶液。優選的，可溶性鋅鹽與醇胺的摩爾比為1:(1.5 3)。優選的，可溶性鋅鹽選自(:卜3羧酸鋅鹽、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅。優選的，醇胺選自三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺。非極性溶劑的用途在于創造一種乏水反應氛圍，減少副反應的發生。可以選用各種常見的非極性溶劑，如烴類或其鹵代衍生物溶劑。從環保和安全考慮，非極性溶劑優選為烴類溶劑，特別的，烴類溶劑為C5 12的烷烴或單環烷烴、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯和環己烷中的一種或多種。鹵代烴因為毒性較大，雖然可以作用反應溶劑使用，但并非優選方案。為了改善ZnO團簇液的性能，可以根據需要在其中摻雜其他金屬元素，如K、Na、Ag、Mg、Al、Cu、Er、Yb 等。在溶劑熱條件下，可溶性鋅鹽在醇胺(通常二者內含游離或化合態水)弱堿性條件下發生包括水解等在內的系列反應，最后獲得氧化鋅團簇(ZnO)n。以醋酸鋅ZnAc2 (通常有二結晶水)為例，反應原理為:
權利要求
1.一種ZnO團簇溶液的制備方法，包括如下步驟: 1)在高壓反應釜加入非極性溶劑，可溶性鋅鹽、醇胺以及可選的摻雜元素，混合均勻； 2)升溫至100 180°C恒溫反應3 24h，冷卻，靜置分層后分液得到下層ZnO團簇溶液。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:可溶性鋅鹽與醇胺的摩爾比為1:(1.5 3)。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:可溶性鋅鹽選自(:卜3羧酸鋅鹽、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:醇胺選自三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺。
5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:非極性溶劑為烴類溶劑。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:非極性溶劑選自C5 12的烷烴或單環烷烴、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、環己烷。
7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:摻雜元素選自二價或三價金屬鹽或其氧化物。
全文摘要
本發明公開了一種ZnO團簇溶液的制備方法，包括在高壓反應釜內加入非極性溶劑、可溶性鋅鹽、醇胺以及可選的摻雜元素，混合均勻；升溫至100～180℃恒溫反應3～24h，冷卻，靜置分層后分液得到ZnO團簇溶液。本發明方法所制備得到的ZnO團簇溶液，其中的ZnO團簇小于2nm，分布均勻，具有優異的光學性質，如寬波長響應單、多光子吸收特性，產生從紫外到橙光寬波段的熒光，可望用于分子、離子、細胞、病毒或細菌的檢測與識別，還可作為熒光標記物尤其是細胞成像方面或可能成為靶向藥物載體用于篩選藥物、發現藥物靶點以及在線活體觀測藥物起效和作用機制，另外可作為激光非線性光學材料，可用于超低限甚至單分子檢測環境中有毒有害的離子、分子。
文檔編號B82Y30/00GK103214023SQ20131009520
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者鐵紹龍, 朱文娟, 楊曉慶, 申俊英, 蘭勝, 戴軍, 譚宇蕙 申請人:華南師范大學