專利名稱：雙極膜雙液流型羥基自由基發生器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種羥基自由基發生器，尤其是一種雙極膜雙液流型羥基自由基發生
器，它屬于電化學電解氧化技術領域。
(二)
背景技術：
人民在生產和生活中時刻離不開水，水是影響人民生存和發展的最重要因素。然 而隨著社會的進步和經濟的發展，水資源日趨受到了污染，并被逐步地破壞，且淡水資源在 我國十分欠缺，因此亟需開源、節流、治污來提高水資源的利用效率。這樣，不僅對淡水資源 應進行保護，實行多次的循環用水和零排放，而且還要在水的使用前進行消毒凈化處理，使 其達到潔凈飲用水標準，以保證飲食保健和安全的需要。 本發明之提出和建立是基于兩項背景技術的進展，即雙極膜技術的進展和羥基自 由基對水處理功能技術的進展。另外我國水資源欠缺也亟需開源節流治污來提高水資源的 應用效率。
(A)雙極膜技術的進展 雙極膜自50年代發明以來，發展緩慢，三十多年只發展了"雙層型"和"涂層型"兩 種性能較差的雙極膜，即膜電壓很高，膜電流密度很小。直至80年代才開發出"單片型"雙 極膜，至90年代又開發出"催化型"雙極膜，它們的膜電壓逐步降低，膜電流密度逐步提高， 達到節能高效可實用水平。目前理想膜電壓已接近0.83V的理論值水平。實用電壓在電流 足夠大時約為2V，在電流較小時甚至可達1. 2V。電流密度可使用至100 150mA/cm2，比一 般電滲析膜的電流密度可高一倍甚至十倍以上。本發明所以能提出的建立，并能做到使用 低電壓安全節能高效的制造羥基自由基，與當代發展出優質的雙極膜相關。此外，還未見到 催化型優質雙極膜技術有效地應用在制造羥基自由基HO 上的報道。
(B)羥基自由基強氧化劑的制造和其消毒、殺菌、脫色、除臭功能技術的進展。
為了水凈化處理不產生二次污染也無有害的殘留物，常用強氧化劑進行實時水處 理。又為了很簡便的制得強氧化劑，其所用的主料最好是就地取材，即空氣、水和電，而不需 加入任何輔料和催化劑。在氧化處理后，除降解污染物產生的無害氣體排放和無害固體沉 淀出水體外，在水中無任何殘留物。能符合這些條件，并能對污染之水進行消毒、殺菌、脫色 和除臭的強氧化劑，過去以臭氧(03)曾普遍采用。 評判物質的氧化力有兩項指標。第一項指標是以氫為基準的'氧化電位"(E7V)。 EO愈大則氧化力愈強。如氫(基準) 氟(F2)E°/2. 87v，羥基自由基('H0)E72. 8v， 臭氧(03)E72.07v，氯(CL2)E。/1.36V，氧(02) E°/l. 23v。可以看出羥基自由基的氧化力僅 低于氟而高于臭氧。第二項指標是"反應速率系數"，即反應時濃度變化的系數(Vi) (L S/ mol)、此系數愈大即反應速度愈快，即氧化反應應愈烈。如羥基自由基(，H0)Vi為108 1010，臭氧(0乂為3X 10—5 102。 03的Vi與 H0差107倍左右。
H0的化學反應時間小 于l秒，生化反應時間多為l-10秒，'H0在水中常溫下壽命只有20-40分鐘，所以不會殘 留。而03在蒸餾水中的半衰期為35分鐘(當pH 5. 6-9. 8，水溫0-39。C相差不多。但在冰中的半衰期為2000年)。03在水中的生化反應時間為1分鐘至30分鐘。自氧化力和氧化
烈度(即對污染物攻擊的強度和速度)比較，03的功能較 H0遜色不少。 再自經濟上比較。03的實用制法有三類。即 l，光化學法制造03的電能效率很低，約為660kwh/kg03。 2，電化學法電能效率也不高，約為150kwh/kg03。 3，介質阻擋強電離放電法當氣源是氧電源波形近方波，電壓峰值大于IOKV，頻 率為10KHz，效率約為(5-10)kwh/kg03，如氣源為空氣，效率要大幅度降低至(15-30)kwh/ kg03。 介質阻擋強電離放電法的優點是用氧氣源時，電能效率較高，但氣源不方便，還要 用高電壓不安全，設備費用也高。因此，只要制造羥基自由基設備可用低電壓和電能效率與 介質阻擋強電離放電法相似或更高，在水處理上就可推廣使用羥基自由基了 。
現有制造羥基自由基( H0)的工藝有
(1)電子輻射法 采用"電子加速器"對水體進行輻射以制造 H0。其能量為200keV-800keV，經鈦 靶輻射到水體的電子能量約為33e V經輻射的水分子產生激發、電離反應而產生"，H0"。
電子輻射法的電子加速器真空設備和X射線防護設施龐大，易損壞，生產效率不 高，能耗大等缺點，難于普及。
(2)群+11202法 此法以11202為原料，用紫外光(UV)照射制造，HO此法生產效率低，能耗大，成本 高，易爆炸不安全。原料也不符合就地取材的要求，很難采用。
(3)Fenton禾口 UV/Fenton法 此二法都是用H202為原料，以鐵Fe為催化劑來制造*H0。為了提高生產率亦可加 UV照射。其產率于UV/H202與Fenton/H202 二者產率之代數和。
其缺點仍與UV+H^法相似。
(4) 03+H202法 臭氧水溶液中添加H202會促使03分解生成" H0"，其速度大于純03溶于水生成 " H0"，不實用。但其缺點仍相似于UV/H202，而且更危險。
(5)等離子體法 采用強電場電離放電術，于常溫常壓下，使電子自電場獲得平均能量大于13eV，同 時在電場內送入02和H20的氣體分子。而02的電離能為12. 5eV，H20g為12. 6eV，于是具有 13eV的電子足以把(^和H^g加工成"'H0"和"(V"的等離子體。繼而變成"水合離子"。 再溶于水成為羥基自由基和氧(02)的溶液。強電離放電激發40g分子時，每注入100eV能 量將產生2. 8個" H0"或產生lmol " H0"需注入0. 09568kwh (即0. 09568kwh/mol)，或 產生lkg "'H0"需注入5. 63kwh(即5. 63kwh/kg( 'HO))。還有需把液體(20°C )的水變成 IO(TC的氣體，需加能O. 7198kwh/kg(H20g)，再加輸送耗能及制02耗能，等離子體法制(*H0) 的能耗效率約為8kwh/kg( HO) 即125g( HO)/kwh 。或者7. 353mol ( HO)/kwh 。
自上述可看出，"等離子體法"制 HO的效率是相當高的，但是其設備十分龐大復 雜，用l萬伏左右的高電壓，可靠性差。和臭氧制法一樣，制出的'"HO"水合離子也要溶于 水才能起作用，使效率降低不少，所有原料需要加工，不能就地取材。總之，此法不夠經濟，也不安全。因此，此法只適用于大型工程，而不適用中小工程。
(6)光+催化劑法 N型半導體中能做為光催化劑的有1\02、 Zn0、 Fe203、 CdS等。其中以1\02具有較好 的光穩定性而常被采用。 當1\02被3. 2eV能量的光照射而激發，其滿帶上的一些電子受激而躍過禁帶進入 導帶。滿帶上形成相應的空穴(h+)。于是導帶上的電子(e—)與滿帶上的空穴(h+)間形成 較強的電場。此電場可激發水分子而與h+反應，激發空氣中02而與e—反應，二者在水中可 制造出" HO"。 此法制造" HO"的能量效率為耗能lkwh僅制"克"級，所以不予采用。
發明內容
本發明的目的是要提供一種雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，它能以很低的電 壓和很高的電能效率產生高濃度羥基自由基強氧化劑溶液，從而對各種水體進行消毒處 理，不僅具有成本低、制作簡便、設備流程簡單、操作容易的優點，而且具有工作壽命長、效 率高、節約能源、安全有效、無污染的顯著優點，同時可以滿足環保、技術、設備、經濟和安全 的要求。 本發明是這樣構成的，它是由陰極、陽極和位于陰陽極中間的雙極膜構成，所述的 雙極膜與陰極之間形成陰極液室，與陽極之間形成陽極液室，所述的陽極和陰極的外端分 別與直流電源的正負極相連接。 本發明在具體實施時還包括如下技術特征 所述的陰極和陽極均采用平板型結構的單面電極，該陰極、陽極和雙極膜之間互 相平行，所述的陰極液和陽極液皆為水。 由數個羥基自由基發生器單元水平放置形成羥基自由基發生器堆，該羥基自由基 發生器堆形成各羥基自由基發生器單元極液室并聯、電極電路串聯的系統，所述的羥基自 由基發生器串聯相接處的電極為雙面電極，所述的雙面電極一面為陰極，一面為陽極，所述 的羥基自由基堆外殼頂面上分別設置有原水進水管、陰極液出水管和陽極液出水管。
所述的單面陰極基體采用銅基板，電極表面鍍鎳或多孔鎳，所述的單面陽極基體 采用鈦基板，電極表面涂層為摻雜二氧化錫Sn02半導體材料涂層。 所述的雙面電極的基體采用鈦基板，其陰極表面先鍍上一層銅底層，再進行鍍鎳 或多孔鎳處理，其陽極表面涂層為摻雜二氧化錫Sn02半導體材料涂層。
所述的摻雜二氧化錫Sn02半導體材料涂層為錫銻鈷氧化物SnSbCo0y涂層。
本發明的工作原理過程為利用雙極膜能夠在常溫常壓下，不用任何溶劑和催化 劑就能把原(料)水高效節能的離解為羥基負離子OH—和氫離子H+。這時，羥基負離子OH—通 過雙極膜的負離子交換膜奔向陽極，氫離子H+將通過雙極膜的正離子交換膜奔向陰極。由 于陽極表面涂層采用錫銻鈷氧化物SnSbCoOy，故當極面材料受電能能量激發時，"滿帶"上 的電子被激發躍過"禁帶"進入"導帶"，"滿帶"上留下相應數量的空穴h+，"導帶"上的電 子被集電板的正電位吸收并導走，電極上只留下空穴正電荷和其形成的正電場，正電場吸 引水中的羥基負離子Off到陽極上，使羥基負離子0H—與空穴h+中和形成羥基自由基 HO 于液體中。于是陽極液就形成高濃度的羥基自由基 HO溶液，再被流動的陽極液帶出陽極
6區，就是"羥基自由基藥劑"，可作為強氧化劑對水做凈化處理。而在陰極表面鍍鎳，當通以 負電位時可使陰極表面擁有大量電子e—，陰極與陽極構成的電場吸引氫離子H+至陰極上與 電子e—中和，使氫離子變成氫原子H，再形成氫氣分子4。被流動的陰極液帶出陰極區，或 直接排出至空氣中，或到"曝氣室"內與空氣中的氧化合為水回收。氫氣分子^亦可收集起 來作為能源。自整個過程來看，本發明的副產品是氫，如排放則無毒無害，如回收為能源或 為水可利用，即零排放。 根據當前環保科學發展的方向和對水處理技術工程經濟和安全的要求，特提出用
羥基自由基( H0)進行水處理的方法和制造" HO"之設備裝置的幾項原則及條件。 (1)制造 H0的原料"就地取材"，無要求特殊加工的物料。最好只用水、空氣和
電，就能制羥基自由基( H0)，也不用溶劑和催化劑。 (2)制造" H0"的工藝應是流程簡、易操作、低成本。
(3)反應的副產品能進入自然循環，無殘留物。最好盡量減少副產品。
(4)在常溫常壓下進行制造" H0"的化學反應。
(5)工作和供電電壓應不超過市電電壓。 (6)整個工作過程所產生的物質應是無毒、無害也不污染環境，所有操作應是安全 的。
(7)制造" H0"的技術設備應是節能低耗高效率的。 雖然羥基自由基的氧化力僅低于氟而高于所有氧化劑，以其處理水能達到消毒、 殺菌、脫色、除臭之效果。但是，縱觀上述現在已有制造羥基自由基的方法設備及裝置，都不 能全部滿足以上環保、技術、工程、經濟和安全七條件。因此，本發明能完全滿足此七條件的 制造羥基自由基之方法及設備。此設計方案不但適用于治理赤潮及清潔江河湖海之水的大 型設備，也適用于凈化缸水、窖水、井水、家用電器循環用水、水產養殖和泳池循環用水等小 型裝置。 本發明是將雙極膜技術和羥基自由基 H0制備技術相結合對水進行有效凈化處 理，具有以下優點 1、本發明形成了液流并聯、電流串聯的羥基自由基發生器，它能在常溫常壓下，直 接采用水、空氣和電的原料制造，不需加入任何輔料進行制作羥基自由基 H0的化學反應， 故具有成本低、制作簡便、設備流程簡單、操作容易、節約能源的優點。 2、由于采用雙極膜技術，故該羥基自由基發生器在常溫常壓下能以很低的電壓 (理論值接近0. 83V，實際電壓值約為2V)和很高的電能效率(約為6kwh/kgH0)制造羥基 自由基 HO，從而具有耗電量低、效率高和安全有效的優點。 3、本發明制造的羥基自由基 H0濃度高，故對水的凈化處理能力強，能達到消毒、 殺菌、脫色、除毒的效果。 4、在進行水氧化處理時，由于羥基自由基 HO在水中的壽命短，故不會產生二次
污染，反應的副產品能進入自然循環，水中沒有殘留物，只分解為水和氫氣。 5、由于選用錫銻鈷氧化物SnSbCoOy作為陽極，具有活性強、價廉、不含鉛的優點，
故處理飲食用水安全有效、無污染。 6、本發明可同時滿足環保、技術、設備、經濟和安全的要求。 7、本發明應用廣泛，大可用于清潔江河湖海，治理赤潮；中可用于凈化自來水、城市污水、水產養殖用水和游泳池循環用水；小可用于殺菌消毒家庭飲食用水、包括缸水、井 水、窯水以及生產和生活用水再生循環使用。它具有顯著的社會效益，有利于推廣利用。
(四)


圖1是本發明實施例一的構造示意圖。 圖2是本發明實施例二兩個串聯的雙極膜雙液流型羥基自由基發生器的構造示 意圖。 圖3是雙極膜雙液流型羥基自由基發生器堆的外形結構示意圖。 圖4是雙極膜雙液流型羥基自由基發生器堆的結構示意圖。 圖5是雙極膜雙液流型羥基自由基發生器堆的陽極液流通道剖面結構示意圖。 圖6是雙極膜雙液流型羥基自由基發生器堆的陰極液流通道剖面結構示意圖。 圖7是單面陽極構造示意圖。 圖8是雙面電極構造示意圖。 圖9是單面陰極構造示意圖。 圖10是鈦/錫銻鈷氧化物Ti/SnSbCoOy陽極結構示意圖。
圖11是鈦/錫銻鈷氧化物Ti/SnSbCoOy陽極制備流程圖。 圖中，1為羥基自由基發生器，2為單面陰極，3為單面陽極，4為雙極膜，5為陰極液 室，6為陽極液室，7為陰極液，8為陽極液，9為羥基自由基發生器堆，10為雙面電極，11為 雙面電極的陰極，12為雙面電極的陽極，13為羥基自由基發生器堆的外殼，14為原水進水 管，15為陰極液出水管，16為陽極液出水管，17為銅基板，18為鍍鎳表面，19為鈦基板，20 為錫銻鈷氧化物SnSbCo0y涂層，21為雙面電極中陰極表面的銅底層。
(五)
具體實施例方式
參照圖1 ，本發明實施例一是由陰極2、陽極3和位于陰陽極中間的雙極膜4構成， 所述的雙極膜4與陰極2之間形成陰極液室5，與陽極3之間形成陽極液室6，所述的陽極 2和陰極3的外端分別與直流電源的正負極相連接。所述的陰極2和陽極3均采用平板型 結構的單面電極，該陰極2、陽極3和雙極膜4之間互相平行，所述的陰極液7和陽極液8皆 為水，其液流方式為并聯方式，可減少液體流動所需的壓力，從而達到降低成本、簡便結構、 節能的目的。 參照圖2-圖6，為了增大羥基自由基的產量，降低水壓，本發明實施例二可由兩個
(或兩個以上(附圖略))羥基自由基發生器單元水平放置形成羥基自由基發生器堆9，該
羥基自由基發生器堆9形成各羥基自由基發生器1單元極液室并聯、電極電路串聯的系統，
所述的羥基自由基發生器串聯相接處的電極為雙面電極10，上述的雙面電極10 —面為陰
極ll，一面為陽極12，上述的羥基自由基堆外殼13頂面上分別設置有原水進水管14、陰極
液出水管15和陽極液出水管16。使用時，原水由原水進水管14流入，經羥基自由基發生器
堆9反應后， 一路形成高濃度氫氣分子H2陰極液7由陰極液出水管15流出，另一路形成高
濃度的羥基自由基 H0陽極液8由陽極液出水管16流出。 實際上，圖2-圖6的結構和工作原理過程還可進一步說明如下 本發明以兩級羥基自由基發生器1單元構成的極液室并聯、電極電路串聯的"電解槽"示意，其稱為"羥基自由基發生器(二級)堆9"。每級"單元"由平板陽極3和陰極2 列于兩端，中間插一片雙極膜4，將它的局部電解槽分為兩室。在陽極3 —方的為陽極液室 6，在陰極一方的為陰極液室5。各"極(室)液"皆為水，在電解槽內外端電極為單面電極， 即一片集電板上只有一面做成電極。而在電解槽內中間的電極為雙面(串聯)電極10，即 一片集電板上雙面皆做成電極，一面是陰極ll，一面是陽極12。電解槽二外端的單面電極 接直流電源(見圖1)。另有陽極(室)液8和陰極(室)液7分別的液流系統如圖3、圖 5、圖6所示。原(料)水分別進入陽極液室6、雙極膜4和陰極液室5。由于雙極膜4和陽 極3的作用使陽極液室6內產生高濃度的羥基自由基(*H0)并被液流帶出，做為羥基自由 基藥劑使用。陰極液室5有較高濃度的氫和游離出的氫氣，被液流帶出，可將氫排放，也可 將氫于曝氣室內與空氣中的氧化合成水回收。各股"極液分流"皆并聯，分別匯聚成陽極液 流和陰極液流兩個液流系統。 這種"羥基自由基發生器堆"的迭層結構如圖4，外形如圖3，極液室邊框和液道如 圖4。 該發生器的工作原理是利用雙極膜能夠在常溫常壓下，不用任何溶劑和催化劑就 能把原(料)水高效節能的離解為羥基負離子(0H—)和氫正離子(H+)。這時(0H—)通過雙 極膜4的負離子交換膜層奔向陽極。(H+)將通過雙極膜4的正離子交換膜層奔向陰極。
陽極3是由集電坂和Sn02半導體極面構成。極面材料受電能能量激發時，"滿帶" 上的電子被激發躍過"禁帶"進入"導帶"，滿帶上留下相應數量的空穴(h+)。導帶上的電子 被集電板的正電位吸收并導走，電極上只留下空穴正電荷和其形成的正電場。正電場吸引 水中的0ff到陽極上，使0H—與h+中和形成羥基自由基(*H0)于液中。于是陽極液就形成 高濃度的" H0"液，再被流動的陽極液帶出陽極區，就是"羥基自由基藥劑"，做為強氧化劑 對水做凈化處理。于是可建立起其電化學方程式
離解 在陽極液室1120 - 0H — + H +
雙極膜 OH—+h+ — HO 同理，陰極2是由集電板和鎳等金屬電極構成。通以負電位，使陰極表面擁有大量 電子。陰極與陽極構成的電場吸引"f"至陰極上與電子中和，使氫離子變成氫原子，再形 成氫氣分子(H2)。被流動的陰極液帶出陰極區，直接排出至空氣中，或到"曝氣室"內與空 氣中的氧化合為水回收。其電化學方程式為
在陰極液室H++e— — H
2H —H2 在曝氣室2H2+02 — 2H20
^亦可收集起來做為能源。 自整個過程來看，本發明的副產品是氫。如排放則無毒無害。如回收為能源或為 水可利用，即零排放。 關于本發明制造羥基自由基的電能效率問題。其理論導出值和實測值結果相當吻 合。
自法拉弟定律和電解的電能效率及雙極膜的功能電流效率不難求出公式
其中 M :" HO"發生器單元制造出的" HO"質量(mol或g) E :制造" HO"質量為M時需用的能量(J或KWh) V:制造M時，單元供給的電壓(V，伏) n :電流效率(離子在水中實際遷移量與離子在膜上生成量之比)。 目前商用雙極膜n " 0. 85 Zi :離子化學價(OH—的Zi = 1) :自由基生成效率(使"OH—"轉變成"*H0"的效率。在正常條件下Ve " 0. 8) F :法拉第常數(F = 96485C/mol " 9. 65X 104C/mol) 以上式計算值與實測值很接近，為* = 4.5~8.i kwh/Kg(-HO) 對比現已有高效率的方法"介質阻攔擋強電離放電制03法"和"等離子體制 HO 法"等的電能效率，與本發明的"雙極膜雙流液型羥基自由基發生器"的實際電能效率，十分 接近。 但是現已有的方法，不能全部滿足上述的環保。技術、經濟和安全的七條件。而雙 極膜雙液流型羥基自由基發生器卻完全能夠滿足此七條件。 自圖l可知，電路為槽內和槽外兩部分組成。槽內電路主要為離子導電。離子由 雙極膜4把水分子離解為H+和0H—。在陽極液室6以OH—導電，在陰極液室5內以H+導電。 電極的集流板為導體可方便的通過電流完成離子導電的通路。槽內單元離子導電電路組成 串聯電路。槽外電路為電子導電，外電路是電源和負載完成電子導電的通路。槽內和槽外 組成串聯電路。 圖5、圖6是羥基自由基發生器二級堆的雙液流通道剖面。當然還可增加級數。自 圖5可知，原水一路自塑料進水管14入，經陽極液室入水孔、第一陽極液室6、第一陽極液室 出液孔至陽極液出水塑料管16輸出含有高濃度"，H0"的第一陽極液8。原水并聯的另一 路自塑料進水管14入，經第一陽極液室入水孔、第一雙極膜原水過孔、第一陰室原水過孔、 雙面電極集流板原水過孔、第二陽極液室入水孔、第二陽極液室6、第二陽極液室出液孔、雙 面電極集流板出水過孔、第一陰極液室出水過孔、第一雙極膜出水過孔、第一陽極液室出液 孔、至陽極液出水塑料管16合并(并聯)輸出含有高濃度" H0"的第一和第二陽極液8。
自圖6可知，原水一路自塑料進水管14入，經第一陽極液室原水過孔、第一雙極膜 原水過孔、第一陰極液室入水孔、第一陰極液室5、第一陰極液室出液孔、第一雙極膜出水過 孔、第一陽極液室出水過孔至陰極液出水塑料管15輸出含有高濃度"H/'的第一陰極液7。 原水并聯的另一路自塑料進水管14入，經第一陽極液室原水過孔、第一雙極膜原水過孔、 第一陰極液室入水孔，雙面電極集流板原水過孔、第二陽極液室原水過孔、第二雙極膜原水 過孔、第二陰極液室入水孔、第二陰極液室5、第二陰極液室出液孔、第二雙極膜出水過孔、 第二陽極液室出水過孔、雙面電極集流板出水過孔、第一陰板室出液孔、第一雙極膜出水過 孔、第一陽極液室出水過孔至陰極液出水塑料管15合并(并聯)輸出含有高濃度"H/，的第一和第二陰極液7。 由于陰極液流和陽極液流分別流動自成系統，所以稱為"雙液流"。"雙液流"結構 能使極室內的產品，即陽極液室6內的羥基自由基(*H0)和陰極液室5內的氫(H)，其濃度 永不飽和。 于是構成極液室并聯、電極電路串聯的電解槽。極液室并聯可減少液體流動所需 的壓力，這一方面可節能，一方面可簡便結構降低成本。電極電路串聯可減少電流，提高電 壓，這都會降低成本，易于制造和維修。 參照附圖7-圖11，上述的單面陰極2基體采用銅基板17，電極表面鍍鎳或多孔鎳 18，上述的單面陽極3基體采用鈦基板19，電極表面涂層為摻雜二氧化錫Sn02半導體材料 涂層。 上述的雙面電極10的基體采用鈦基板19，其陰極11表面先鍍上一層10 15um 厚度的銅底層21，再進行鍍鎳或多孔鎳處理18，其陽極12表面涂層為摻雜二氧化錫Sn02半 導體材料涂層。 上述的摻雜二氧化錫Sn02半導體材料涂層為錫銻鈷氧化物SnSbCo0y涂層20， 它制成的陽極具有析氧電位高、催化性能優、導電性能好的優點，而且使用錫銻鈷氧化物 SnSbCo0y涂層20可將陰極電位降至1. 4V，從而增加使用壽命，也不影響人體健康。
上述的鈦/錫銻鈷氧化物Ti/SnSbCoOy陽極的制作方法步驟包括
(1)采用一定厚度、平度和粗糙度的鈦板制作鈦基體19。
(2)對鈦基體19進行表面預處理。先進行表面機械拋光，然后用20 %的硫酸H2S04在55°C 65。C溫度下浸泡15 20 分鐘除去氧化層，再在丙酮中用超聲波清洗除油污，最后用15%的草酸溶液于75°C 85°C 溫度下浸泡2. 5 3. 5小時，使鈦基體表面呈現均勻細淺麻面為止。
(3)制作錫銻鈷氧化物SnSbCo0y涂層液。 該涂層液由四氯化錫SnCl4 51120、三氯化銻SbClp硝酸鈷Co(N03)2 61120、36%氯 化氫HC1、正丁醇C凡0H和乙醇(^5011配制而成，其重量含量為四氯化錫SnCl *51120含8. 68 克、三氯化銻SbCl3含1. 26克、硝酸鈷Co (N03)2 6H20含15. 95克、36%氯化氫HC1含4毫 升、正丁醇C4H90H含20毫升、乙醇C2H50H含20毫升。 (4)將制成的錫銻鈷氧化物SnSbCo0y涂層液均勻地涂布在基體表面。
(5)烘干處理。 (6)熱氧化處理，其溫度為430 45(TC，煅燒時間為10 15分鐘，以使涂層耐腐
蝕、高活性、長壽命、高導電及涂層組分不偏析。 (7)重復刷涂、烘干、煅燒操作，次數為7 10次。 (8)清潔后即形成成品。 上述的鈦基體19的厚度為0. 45 0. 55mm，上述的錫銻鈷氧化物SnSbCo0y涂層 20的厚度為0. 3 0. 5mm。 使用無鉛的"鈦/錫銻鈷氧(Ti/SnSbCoOy)"半導體工作電極，既能高效的供給"空 穴(h+)"，與陽極液室6液內高濃度"0H—"合成高濃度" H0"藥劑，又對所處理的水無毒害 又無污染。 本發明雙極膜雙液流型羥基自由基發生器的設計程序為
首先，(a)需要提供的參數或已知條件(i)雙極膜的電流效率"n "或提供選用的雙極膜的"7 ~ ACc/r "曲線。或者n
采用經驗值0. 7 0. 8 (取0. 75)。其中AC浙-為陽極液室內0H—的濃度(mg/L)。 (2)需要的陽極液在陽極液室內的"'H0"濃度為ACi(mg/L)。現給出一些參考
數據自0. 04mg/L就有殺菌力。對大腸桿菌用A &為lmg/L即可100 %殺滅。但對
HIV-l艾滋病毒則需120mg/L，才可殺滅。如果制造濃殺菌液用于江河湖海，則可使ACi超
1000mg/L。 (3)電解槽內單元中的水流量Qv(mVs)。 (4)雙極膜的極限電流密度Jlini(mA/cm2)。使用的電流密度J' D不能超過|/1;111 。
通常選取^/to及以下。 (5)欲處理的總水量Wt (m3或L)
(6)處理Wt所給的時間t (s) (7) " 'HO"發生器的結構形式為了組合"發生器堆方便通常采用"平板型結構"。
(8)羥基離子經半導體電極的"空穴"轉變成羥基自由基的效率We。對于平板型 結構，氧化物半導體電極，水為介質，We接近0.8。
(b)計算結構參數




別論。
Aut。
(1) 求雙極膜制造出的羥基離子〗
(2) 求平均OH—的濃度AC^—
(3) 求通過雙極膜的工作電流ID
丄D--
其中F為法拉弟常數，F = 96485C/mol ^ 9. 65X 104C/mol
(4) 取工作電流密度/D-l/lim
(5) 求雙極膜實用有效面積AD和使用面積Ar
凡d ~^
九
Ar = y AD
對于平板型結構和中等雙極膜面積的y可為1.25，極大或極小面積不適用，另當
(6) 求電滲析水解離過程中單元串聯的電解槽內之單元(池)頭尾間的總電壓降
當1，由電極反應造成的能量損失可忽略。 2 ，料液以同向、同速進入電滲析體系。
3，由邊界層效應造成的溶液電阻變化可忽略或沿界面平均攤配。
(b)陽極 即，"工作電極"。本發明采用氧化錫(Sn02)摻雜半導體電極。因無鉛，所以能安 全處理飲食用水。其制備流程見圖ll，結構見圖10。 Sn(^是n型半導體。具有良好的化學穩定性和電化學穩定性，耐酸堿腐蝕。以鈦
為為電極基體。因Sn4+的半徑是O. 71nm，可與鈦基體形成固溶而牢固結合。 對Sn02進行銻(Sb)摻雜可大幅度提高其電導，當Sb(按原子數)摻入6X時，Sn02
的電阻率降至2. 5X 10—4Q cm，但如果再增加Sb，電阻率又會上升。"鈦 摻雜二氧化錫電極"的制做如下 (1)鈦基體的制做 鈦基體是以規定厚度的鈦板為基礎，厚度與尺寸大小和平整度有關。但最薄厚度 不得小于0.2mm。厚度、平度和粗糙度都應達到要求。再進行表面預處理，工藝是先機械 拋光。用20^的H2S04在6(TC溫度下浸泡15分鐘除去氧化層。在丙酮中用超聲波清洗除 油污。用15%的草酸溶液于8(TC浸泡3小時，使鈦基體表面呈現均勻細淺麻面為止。
(2)鈦/錫銻鈷氧(Ti/SnSbC。Oy)電極的制做 以Ti/SnSbC。Oy電極代替VSnSbOx電極可使陽極電位自1. 6-1. 7V (vsSCE)降至 1.4V，從而延長了工作壽命。仍可處理飲食用水。
制做工藝 a)涂層液配方(按以下比例)
SnCl4 5H20 8.68g
SbCl3 1.26g
Co(N03)2 6H20 15. 95g
36%HC1 4mL
正丁醇C4HgOH 20mL
乙醇<:2115011 20mL SnCl4和SbCl3屬"共價型"化合物，可溶于正丁醇。Co(N03)2屬"離子型"化合物難 溶于正丁醇，但可溶于乙醇。而乙醇與正丁醇可互溶。因此，溶劑使用正丁醇與乙醇的混合 液，對于SnSbC。三種鹽類都有較大的溶解度，所以可溶解的十分完全。以此溶液做電極之涂 層液。
b)熱氧化反應
涂層液中的成分經"熱氧化"后，變為

s c/ 訓以上>&c>,
& C/3 223°C >瑪& 430，C >瑪(9 4 匿以i >瑪6>5
Co (層3)2 薦)Co2 6)3373°c > Co3 (94870°c > Co (9
經熱氧化后，涂層以含不飽和價的"Co304"和"Sb204"為好。它們都屬不穩定型化 合物。為了盡量多的獲取這些不穩定化合物，以使涂層耐腐蝕，高活性、長壽命、高導電及涂
14層組分不偏析，確定熱氧化溫度為430-45(TC為宜。時間為10分鐘。
c)操作過程 這類電極可直接做到鈦基體上，不需要中間層和底層。但鈦表面需要清潔處理。
先用毛刷將涂層液均勻地涂刷到鈦基體表面上。烘干后進行熱氧化煅燒10分鐘。 重復多次，次數視表面質量而定， 一般為七_十次。 由于鈷氧化物能與Sn、Sb、Ti的氧化物相互固溶，可大幅度提高涂層使用壽命。T乂 SnSbC。Oy電極在電流密度為16. 5A/dm2時，陽極電位約為1. 4V(vsSCE)。
權利要求
一種雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，其特征在于由陰極、陽極和位于陰陽極中間的雙極膜構成，所述的雙極膜與陰極之間形成陰極液室，與陽極之間形成陽極液室，所述的陽極和陰極的外端分別與直流電源的正負極相連接。
2. 根據權利要求1所述的雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，其特征在于所述的陰 極和陽極均采用平板型結構的單面電極，該陰極、陽極和雙極膜之間互相平行，所述的陰極 液和陽極液皆為水。
3. 根據權利要求1或2所述的雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，其特征在于由數 個羥基自由基發生器單元水平放置形成羥基自由基發生器堆，該羥基自由基發生器堆形成 各羥基自由基發生器單元極液室并聯、電極電路串聯的系統，所述的羥基自由基發生器串 聯相接處的電極為雙面電極，所述的雙面電極一面為陰極，一面為陽極，所述的羥基自由基 堆外殼頂面上分別設置有原水進水管、陰極液出水管和陽極液出水管。
4. 根據權利要求1或2所述的雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，其特征在于所述 的單面陰極基體采用銅基板，電極表面鍍鎳或多孔鎳，所述的單面陽極基體采用鈦基板，電極表面涂層為摻雜二氧化錫Sn02半導體材料涂層。
5. 根據權利要求3所述的雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，其特征在于所述的雙面電極的基體采用鈦基板，其陰極表面先鍍上一層銅底層，再進行鍍鎳或多孔鎳處理，其陽極表面涂層為摻雜二氧化錫Sn02半導體材料涂層。
6. 根據權利要求4或5所述的雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，其特征在于所述 的摻雜二氧化錫Sn02半導體材料涂層為錫銻鈷氧化物SnSbCo0y涂層。
7. 根據權利要求4、5或6所述的雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，其特征在于所述 的鈦/錫銻鈷氧化物Ti/SnSbCoOy陽極的制作方法步驟包括(1) 采用一定厚度、平度和粗糙度的鈦板制作鈦基體。(2) 對鈦基體進行表面預處理。先進行表面機械拋光，然后用20%的硫酸H2S04在55°C 65t:溫度下浸泡15 20分 鐘除去氧化層，再在丙酮中用超聲波清洗除油污，最后用15%的草酸溶液于75t: 85t:溫 度下浸泡2. 5 3. 5小時，使鈦基體表面呈現均勻細淺麻面為止。(3) 制作錫銻鈷氧化物SnSbCoOy涂層液。該涂層液由四氯化錫SnCl4 51120、三氯化銻SbCly硝酸鈷Co (N03)2 61120、36%氯化氫 HC1、正丁醇C4H90H和乙醇C2H50H配制而成，其重量含量為四氯化錫SnCl *5H20含8. 68克、 三氯化銻SbCl3含1. 26克、硝酸鈷Co(N03)2 6H20含15. 95克、36%氯化氫HC1含4毫升、 正丁醇C4H90H含20毫升、乙醇C2H50H含20毫升。(4) 將制成的錫銻鈷氧化物SnSbCo0y涂層液均勻地涂布在基體表面。(5) 烘干處理。(6) 熱氧化處理。(7) 重復刷涂、烘干、煅燒操作。(8) 清潔后即形成成品。
8. 根據權利要求7所述的雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，其特征在于所述熱氧 化處理的溫度為430 45(TC，煅燒時間為10 15分鐘，所述重復刷涂、烘干、煅燒操作的 次數為7 10次。
9.根據權利要求7或8所述的雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，其特征在于所述 的鈦基體的厚度為0. 45 0. 55mm，所述的錫銻鈷氧化物SnSbCo0y涂層的厚度為0. 3 0. 5mm。
全文摘要
本發明涉及一種雙極膜雙液流型羥基自由基發生器，屬于電化學電解氧化技術領域。它是由陰極、陽極和位于陰陽極中間的雙極膜構成，雙極膜與陰極之間形成陰極液室，與陽極之間形成陽極液室，陰極和陽極均采用平板型結構的單面電極，該陰極、陽極和雙極膜之間互相平行。本發明能以很低的電壓和很高的電能效率產生高濃度羥基自由基強氧化劑溶液，其對水消毒、殺菌、脫色、除臭等效果甚優于臭氧、氯劑和其他氧化劑，且無毒害、無殘留、無二次污染。本發明有多項創新，在電解槽電極間插入雙極膜節能解離水分子大量供給“OH-”制造“·HO”，用無鉛氧化錫半導體電極供給空穴(h+)而無鉛污染水體，用雙液流結構使產生“·HO”濃度永不飽和。
文檔編號C25B1/00GK101748418SQ20081007232
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月11日 優先權日2008年12月11日
發明者薛廷芳 申請人:薛廷芳