專利名稱：一種電氧化制備二氧化氯溶液的方法
CN 102534649 A一種電氧化制備二氧化氯溶液的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備高純度二氧化氯溶液的電化學方法。具體包括利用電解亞氯酸鈉和含氧酸鹽混合溶液、經飽和亞氯酸鈉溶液純化、再經超純水溶液吸收后獲得高純度二氧化氯溶液的方法。
背景技術：
二氧化氯是一種強氧化劑，是國內外公認的廣譜、高效、快速、安全、無毒的殺菌消毒劑，可以殺滅一切微生物，包括細菌繁殖體、細菌芽孢、真菌和病毒等，具有殺菌消毒效果好、用量少、作用快、適用PH范圍廣、持續時間長、與無機物和有機物反應具有很強的選擇性等優點，廣泛應用于飲用水、工業水處理、食品保鮮、空氣消毒、紙漿漂白、石油解堵等領域。由于二氧化氯沒有致畸性和致癌性，世界衛生組織(WHO)已將其列為Al級高效安全的消毒殺菌劑。眾所周知，二氧化氯性質不穩定，安全性較差，易揮發，易分解，易爆炸，必須現制現用。目前，國內外所使用的二氧化氯大多由化學法制備。化學制備過程不僅不易控制，而且二氧化氯的穩定化成本高，因此應用受到限制。化學法制備二氧化氯的上述缺點，為電化學法提供了良機。電化學方法的優點是不消耗或很少消耗化學試劑及其它物質，基本上以電為驅動力，強度大，效率高，見效快，不會帶來二次污染，適于常溫作業，可根據需要，采用不同的操作條件，隨開隨停，不浪費物質、能源和時間，自動化程度較高。專利CN1619015A，利用三極室隔膜電解槽，首先電解食鹽水制備生成二氧化氯所需的中間產物氯酸鈉等氯化物，并匯集到兼做反應室的陽極室中，在電場能作用下，通過高效化學反應生成二氧化氯。這種方法是按電解法和化學法兩個階段運行方式制備二氧化氯的。專利CN1867518A設計了一種新型的無隔膜電解槽，通過電解亞氯酸鈉水溶液制備二氧化氯，但制備方法報道較少。CN101319332A提出了一種電解氯化鈉制備包括二氧化氯的組分氧化劑的方法和設備。上述技術存在電解過程復雜、生成的二氧化氯純度低、效率低等缺點。
發明內容本發明要解決的技術問題是，克服現有生產工藝中二氧化氯純度和效率低等問題，提出了一種高效制備高純度二氧化氯的方法。該方法設備簡單，操作方便，電解效率高， 并且可即用即開，適合于現場操作和自動化管理，環境污染小，適用于規模化生產。為解決上述問題，本發明所采用的方案是，改變以往金屬陽極電極和隔膜材料，通過電解亞氯酸鈉和含氧酸鹽的陽極液，高效制備高純二氧化氯。由此方法制備的二氧化氯可滿足凈化生活用水、工業用水及其他物質的消毒和凈化需要。其過程包括電解-純化-吸收三部分。具體的，首先將電解液輸送到電解槽中，在常溫常壓下進行電解；其次用惰性氣體或氮氣將電解產生的二氧化氯和可能的氯氣帶出，通入到含有一定量飽和亞氯酸鈉溶液的純化瓶中，以除去雜質氯氣(可參考專利CN1405082A)；最后用含有一定量純水的吸收瓶進行吸收，得到不含雜質的、高純度的二氧化氯水溶液。本發明所采用的具體的技術方案如下。一種電氧化制備二氧化氯溶液的方法，有電解、純化和吸收的過程；所述的電解，是在以鈦基氧化物為陽極、以金屬為陰極、以陰離子交換膜為隔膜的 H型電解槽中，在0. 65 0. 9V恒電壓或105 130mA/cm2恒電流下進行的；在電解槽中加入的陽極液，是摩爾濃度為0. 2 1. lmol/L的NaCW2和摩爾濃度為0. 2 1. Omol/L的含氧酸鹽混合溶液，加入的陰極液，是質量濃度為10%的NaOH溶液；所述鈦基氧化物陽極，是鈦基二氧化鉛、鈦基二氧化錳或鈦基二氧化錫；所述的金屬陰極是鎳、鐵、鈦、鋅或不銹鋼電極；所述的含氧酸鹽，是硫酸鹽或磷酸鹽。所述的純化，將電解產生的二氧化氯和氯氣用惰性氣體或氮氣帶出，通入到飽和亞氯酸鈉溶液中，以除去氯氣；所述的吸收，是用純水吸收二氧化氯得到二氧化氯溶液。在吸收二氧化氯之后，可以再用氫氧化鈉溶液吸收被惰性氣體或氮氣帶出的二氧化氯。所述的在電解槽中加入的陽極液，優先使用摩爾濃度為0. 8mol/L的NaCW2和摩爾濃度0. 5mol/L的含氧酸鹽混合溶液；所述的恒電壓，優先使用0. 75 0. 85V。所述鈦基氧化物陽極，優先使用鈦基二氧化鉛；所述的金屬陰極，優先使用鎳電極；所述的含氧酸鹽，優先使用硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸鈉或磷酸鉀。本發明的制備方法與其他制備方法相比，所用的國產陰離子交換膜(上海水處理廠的EDI膜)成本較低，所用的陽極和陰極使用壽命長0 在無外力破壞的情況下，可使用1000小時以上)，采用的含氧酸鹽溶液可以循環使用，對環境友好，操作簡便，降低了合成成本，使其易于工業化生產。電解體系中的電流效率是衡量電解效果的重要指標，可用于評價得到目的產物所耗電量的利用率。電流效率是指制取一定量物質所需的理論電量與實際消耗電量的比值。理想狀態的電流效率是100%，生成目的產物所需理論電量等于生成目的產物的摩爾數XnX96500，n為氧化反應中反應物至產物的電子轉移數，在這里η = 1。本發明在最佳條件下進行電解，生成二氧化氯的電流效率可達94%。綜合上述，本發明具有如下有益效果原料易得，操作簡便，效率高，無二次污染， 適于常溫作業，平穩高效地制備二氧化氯；可根據需要采用不同的操作條件，即開即停，劑量可調，不浪費物質、能源和時間；并且產品收率高，純度好，減少環境污染，適于規模化生產。
具體實施方式下列實施例中電合成高純二氧化氯的方法以亞氯酸鈉為原料，采用的電解槽是H 型電解槽，陽極室通入惰性氣體或氮氣。以具有電催化作用的鈦基氧化物電極為陽極，以金屬為陰極，以陰離子交換膜為隔膜，恒電位(0.65 0.90V)或恒電流電解以一定濃度的含氧酸鹽為傳輸介質的亞氯酸鈉混合溶液，高效制備高純二氧化氯；經純化和吸收即得高純
二氧化氯。所述陽極包括鈦基二氧化鉛、鈦基二氧化錳等金屬氧化物電極，優先使用鈦基二氧化鉛陽極。陰極包括鎳、鐵、鈦等金屬，優先使用析氫過電位較高的鎳電極。含氧酸鹽為硫酸鹽或磷酸鹽，如硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等可溶性硫酸鹽或磷酸鹽，優先使用價格低廉的硫酸鈉。實施例1在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/Ti電極為陽極，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，恒電位室溫電解上述溶液。電解制得的二氧化氯被惰性氣體帶入飽和亞氯酸鈉溶液純化，經水吸收得二氧化氯溶液，被惰性氣體帶出的二氧化氯再用氫氧化鈉溶液吸收。 當電解電位為0. 80V、電解理論電量10%時，所得二氧化氯溶液的濃度為507. 22mg/L,電流效率可達94%。實施例2在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/Ti電極為陽極，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 65V條件下室溫電解上述電解液。所得二氧化氯溶液的濃度為383. 12mg/L,電解理論電量10%時，電流效率為71%。實施例3在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/Ti電極為陽極，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 75V條件下室溫電解上述電解液。所得二氧化氯溶液的濃度為420. 89mg/L,電解理論電量10%時，電流效率為78%。實施例4在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/Ti電極為陽極，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 85V條件下室溫電解上述電解液。所得二氧化氯溶液的濃度為453. 26mg/L,電解理論電量10%時，電流效率為84%。實施例5在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^bO2Zti電極為陽極，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 90V條件下室溫電解上述電解液。所得二氧化氯溶液的濃度為393. 91mg/L,電解理論電量10%時，電流效率為73%。實施例6在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/Ti電極為陽極，1. lmol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 80V條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為437. 08mg/L,電解理論電量10%時，電流效率為81%。實施例7在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/Ti電極為陽極，0.8mol/L NaClO2和0. 2mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 80V條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為410. 10mg/L,電解理論電量10%時， 電流效率為76%。實施例8在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用Mn02/Ti電極為陽極，0. 8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 72V條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為350. 74mg/L,電解理論電量10%時， 電流效率為65%。實施例9在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^bO2Zti電極為陽極，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用！^e板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 80V條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為485. 64mg/L,電解理論電量10%時， 電流效率為90%。實施例10在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/T i電極為陽極，0. 8mo 1 / LNaClO2和0. 5mol/LNa2S04混合溶液為陽極液，采用Ti板電極為陰極，IOwt % NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 80V條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為480. 24mg/L,電解理論電量10%時， 電流效率為89%。實施例11在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/Ti電極為陽極，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電流105mA/cm2條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為469. 45mg/L,電解理論電量10% 時，電流效率為87%。實施例12在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/T i電極為陽極，0. 8mo 1 / LNaClO2和0. 5mol/LK2S(V混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt % NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 80V條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為496. 43mg/L,電解理論電量10%時，電流效率為92%。實施例13在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^bO2Zti電極為陽極，0.8mol/LNaClO2和0. 5mol/L Na3PO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 80V條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為469. 45mg/L,電解理論電量10%時， 電流效率為87%。實施例14在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/Ti電極為陽極，0. 8mo 1 / LNaClO2和0. 5mol/LK3P(V混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt % NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 80V條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為458. 66mg/L,電解理論電量10%時，電流效率為85%。實施例I5在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^bO2Zti電極為陽極，0.8mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電流120mA/cm2條件下，室溫電解上述濃度恒定的陽極液。電解理論電量10%時，電流效率為91%。實施例16在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^02/Ti電極為陽極，0.2mol/L NaClO2和0. 5mol/L Na2SO4混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，IOwt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 80V條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為318. 36mg/L,電解理論電量10%時， 電流效率為59%。實施例17在H型電解槽中，以陰離子交換膜為隔膜，選用I^b02/Ti電極為陽極，O.Smol/ LNaC102和1. 0mol/LNa2S04混合溶液為陽極液，采用Ni板電極為陰極，10wt% NaOH水溶液為陰極液，電解制得的二氧化氯按照實施例1的純化和吸收的方法。恒電位0. 80V條件下室溫電解上述混合溶液。所得二氧化氯溶液的濃度為345. 34mg/L,電解理論電量10%時， 電流效率為64%。
權利要求
1.一種電氧化制備二氧化氯溶液的方法，有電解、純化和吸收的過程；所述的電解，是在以鈦基氧化物為陽極、以金屬為陰極、以陰離子交換膜為隔膜的H型電解槽中，在0. 65 0. 9V恒電壓或105 130mA/cm2恒電流下進行的；在電解槽中加入的陽極液，是摩爾濃度為0. 2 1. lmol/L的NaCW2和摩爾濃度為0. 2 1. Omol/L的含氧酸鹽混合溶液，加入的陰極液，是質量濃度為10%的NaOH溶液；所述鈦基氧化物陽極，是鈦基二氧化鉛、鈦基二氧化錳或鈦基二氧化錫；所述的金屬陰極是鎳、鐵、鈦、鋅或不銹鋼電極； 所述的含氧酸鹽，是硫酸鹽或磷酸鹽；所述的純化，將電解產生的二氧化氯和氯氣用惰性氣體或氮氣帶出，通入到飽和亞氯酸鈉溶液中，以除去氯氣；所述的吸收，是用純水吸收二氧化氯得到二氧化氯溶液。
2.根據權利要求1所述的電氧化制備二氧化氯溶液的方法，其特征在于，所述的在電解槽中加入的陽極液，優先使用摩爾濃度為0. 8mol/L的NaCW2和摩爾濃度為0. 5mol/L的含氧酸鹽混合溶液；所述的恒電壓，優先使用0. 75 0. 85V。
3.根據權利要求1或2所述的電氧化制備二氧化氯溶液的方法，其特征在于，所述鈦基氧化物陽極，優先使用鈦基二氧化鉛；所述的金屬陰極，優先使用鎳電極；所述的含氧酸鹽，優先使用硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸鈉或磷酸鉀。
4.根據權利要求1或2所述的電氧化制備二氧化氯溶液的方法，其特征在于，在吸收過程之后，再用氫氧化鈉溶液吸收被惰性氣體或氮氣帶出的二氧化氯。
全文摘要
本發明的一種電氧化制備二氧化氯溶液的方法屬于電化學方法的技術領域。有電解、純化和吸收的過程電解是在以鈦基氧化物為陽極、以金屬為陰極、以陰離子交換膜為隔膜的H型電解槽中，在恒電壓或恒電流下進行的；陽極液是NaClO2和含氧酸鹽混合溶液，陰極液是NaOH溶液。生成氣體被惰性氣體或氮氣帶入飽和亞氯酸鈉溶液中純化；用純水吸收二氧化氯得到二氧化氯溶液。本發明具有如下有益效果原料易得，操作簡便，效率高，無二次污染，適于常溫作業，平穩高效地制備二氧化氯；可根據需要采用不同的操作條件，即開即停，劑量可調，不浪費物質、能源和時間；并且產品收率高，純度好，減少環境污染，適于規模化生產。
文檔編號C25B1/26GK102534649SQ20121000797
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者宋文波, 張玉敏, 王洋 申請人:吉林大學