專利名稱：超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距多孔氧化鋁膜的方法
技術領域：
本發明涉及多孔陽極氧化鋁膜，特指超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距多孔氧化鋁膜的方法，屬于金屬表面處理技術和納米科技領域，其應用領域包括有色金屬表面處理以及納米結構新材料制備和應用。
背景技術：
多孔陽極氧化招，Porous Anodic Alumina, PAA,不僅對招金屬表面處理非常重要，同時也是納米結構材料制備和組裝的重要模板；PAA典型結構是圓形孔周期排列，形成納米孔陣列結構，孔與孔之間的孔壁由非晶氧化鋁組成；PAA的孔徑大小是一個非常重要的參數，比如作為過濾膜時決定截留物體的尺寸，作為模板使用時決定所制備納米材料的尺度，陽極氧化得到的PAA的孔徑大小與電解電壓，溫度和時間等參數相關。PAA的孔徑可通過磷酸進一步擴孔，直到孔壁為10納米左右；如，在O. 3M草酸中，電解電壓為40 V，電解溫度 為0-5°C下，陽極氧化獲得的PAA模板初始孔徑為40 nm，初始孔間距為100 nm，通過控制磷酸擴孔過程，孔徑可以從40 nm到90 nm連續變化，孔間距不變，因此，PAA的孔間距決定了 PAA孔徑的可調節范圍。PAA的孔間距主要是由電解電壓決定，并與電解電壓基本呈現線性正比關系，因此要提高PAA的孔間距主要是要提高電解電壓；在3 wt%磷酸溶液中，電解電壓可以提高到195 V下，在I vol%磷酸溶液中，273 K，電解電壓可以提高到235 V，獲得480 nm孔間距的PAA膜；在4 丨％蘋果酸的溶液中，電解電壓為220 V，獲得的孔間距約為550 nm的PAA膜；在2 wt%酒石酸溶液中240 V，274 K下得到平均孔間距約600 nm的PAA膜。在檸檬酸電解液中，電解電壓可以達到240 V。大量實驗表明，雖然在檸檬酸和蘋果酸等弱酸中能夠將電解電壓上升到200 V以上，但要上升到300 V甚至更高極為困難，并且生長速率很低；在O. 3M草酸中40V電解電壓，0-5攝氏度，PAA的生長速率為3-5 Mm/h，但在檸檬酸和蘋果酸等電解液中相應的生長速率只有1-2 Mffl/h ;在電解液中添加乙醇，乙二醇，或聚乙二醇，可以進一步提高電解電壓，但相對于沒有添加有機物的電解液，PAA的生長速率更低；因此，需要尋求一種能夠在超高電壓下穩定電解并且生長速率適中的PAA制備工藝，進一步拓寬PAA的孔間距大小。

發明內容
本發明針對技術背景中所闡述的超大孔間距PAA工藝的諸多不足(目前電解電壓不足以制備孔徑能夠到微米的PAA，以及PAA的生長速率較低等)，使用在檸檬酸電解液中添加乙醇提聞電解電壓，結合超聲工藝提聞電解速率，并實現超聞電壓(>500V)穩定電解，并獲得孔間距超過I微米的超大孔間距PAA ;本發明只需要二次陽極氧化工藝，對鋁片前處理沒有苛刻要求，不需要復雜的退火，拋光或預圖案化等前處理步驟；本發明在電解過程中不需要像硬質陽極氧化(Hard Anodization) 一樣需要極低的溫度,在很寬的溫度范圍內(0-30 0C)都能夠進行穩定的生長。為了實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現超大孔間距PAA的制備第一步，以鋁片為陽極，配置檸檬酸溶液和無水乙醇的混合電解液，使電解液處于超聲狀態，電解時間O. 5-2小時；第二步在磷酸和鉻酸的混合溶液中去除PAA膜；第三步電解液體系、電解電壓和溫度與第一步相同，電解時間根據需要的孔深確定。所述的第一步，鋁片具體是指純度高于99 %，厚度為O. 05-1 _的鋁片，經過丙酮和去離子水清洗后烘干作為陽極，以石墨、鉛版或鉬金為陰極；檸檬酸與無水乙醇的體積比為I :1 2，檸檬酸的濃度為O. 3M，超聲功率和頻率分別為100-200 W和35飛0kHz，電解電壓為500-750 V，電解溫度為0-30 0C,電解時間為O. 5_2h。所述的第二步，磷酸和鉻酸混合溶液中，磷酸的重量百分比為6. O %，鉻酸的重量百分比為1.8 %，溫度為60 °C，浸泡為第一步電解時間的兩倍，S卩1-4 h。所述的第三步，電解電壓與第一步相同，電解時間決定PAA膜的厚度，典型電解時間為5分鐘到2小時。按上述超聲輔助制備超大孔間距陽極氧化鋁膜的方法，制備的超大孔間距為 1-1. 5μιη0按上述超聲輔助制備超大孔間距陽極氧化鋁膜的方法，生長速率達到4-60 Mm/h。按上述超聲輔助制備超大孔間距陽極氧化鋁膜的方法，第一次和第二次電解過程穩定性較高，無樣品燒毀(電場集中引起的Burning現象)，PAA生長速率隨著電解液溫度的提聞而稍有增大。按上述超聲輔助制備超大孔間距陽極氧化鋁膜的方法，PAA膜的生長速率隨著電解電壓的提聞而增加。按上述超聲輔助制備超大孔間距陽極氧化鋁膜的方法，制備的PAA膜厚度隨著電解時間增加而增加。本發明所述的超聲輔助制備超大孔間距陽極氧化鋁膜的方法，PAA膜的生長速率與超聲功率有關，超聲功率增加，PAA膜生長速率稍有增加。由上述技術方案可知，本發明所述的超聲輔助制備超大孔間距陽極氧化鋁膜的方法，與現有的一般技術相比具有的優勢有1、電解電壓上升到500-750V ;2、孔間距為1-1. 5Mm;3、穩定的電解工藝和較寬的溫度窗口 ；4、避免了鋁材的高溫退火和化學拋光等前處理工藝；因此，本發明所描述的超聲輔助制備超大孔間距陽極氧化鋁膜的方法是一種簡單、高效并且易維護的具有應用價值的PAA制備方法，可以擴展PAA的孔徑范圍到1000-1500 nm,實現納米尺度孔徑和微米尺度孔徑納米結構的結合,并可以利用于微米-納米復合結構的PAA膜，并進一步應用于微納米結構材料的制備。


圖I是實施例I樣品的截面掃描電鏡 圖2是實施例I樣品的表面掃描電鏡 圖3是實施例I樣品的擴孔后的表面掃描電鏡 圖4是實施例2樣品的截面掃描電鏡 圖5是實施例3樣品的截面掃描電鏡 圖6是實施例4樣品的截面掃描電鏡 圖7是實施例4樣品的表面掃描電鏡圖。
具體實施例方式以下結合實例進一步說明本發明的內容
案例一
第一步，將純度99. 999%厚度100 Mm面積4 cm2的高純鋁箔，在丙酮中浸泡2分鐘，丙酮沖洗，去離子水沖洗后烘干，放入電解池作為陽極；石墨電極，面積為200 cm2。電解液組成為I L濃度為0.3 M的檸檬酸和2 L的乙醇，電解液溫度使用循環制冷機穩定在0-5 0C,電解電壓750 V，超聲功率100 W，頻率35 kHz,電解時間30分鐘。第二步，在鉻酸中浸泡I小時。 第三步，在與步驟一相同的工藝條件下電解10分鐘。所得樣品的截面結構如圖I所示，表面如圖2所示；從截面來看,每個孔都位于U型單元的中間位置。孔中心間距為I. 5微米左右，和O. 3 M草酸40 V下電解得到100 nm孔間距保持相同的電解電壓-孔間距關系，孔深I. 5微米左右，生長速率達到9 Mm/h,高于一般的PAA生長速率(O. 3M草酸40V，典型生長速率為3_5Mm/h);和一般PAA不同的是，本發明所獲得的超大孔間距PAA孔內壁并非光滑或豎直，這在表面顯微照片中表現為不太規則的孔形貌，但對于利用PAA的孔道而言，表面的不完美并不影響孔道的使用，相反，當物質填充到這樣的PAA孔道中時，不光滑的孔道有助于獲得不一樣的結構。將所獲得的樣品放入5￥丨％磷酸中，30攝氏度，浸泡10小時，表面形貌如圖3所示，P A A的孔徑大為增大，孔間距沒有變化，這一結果表明本發明所獲得的PAA孔徑可以達到I微米以上。案列二
第一步，將純度99. 999 %厚度100 Mm面積4 cm2的高純鋁箔，在丙酮中浸泡2分鐘，丙酮沖洗，去離子水沖洗后烘干，放入電解池作為陽極。石墨電極，面積為200 cm2。電解液組成為O. 3 M檸檬酸I L和I. 5 L乙醇，電解液溫度使用循環制冷機穩定在15 °C，電解電壓600 V，超聲功率150 W，頻率50 kHz,電解時間30分鐘。第二步，在鉻酸中浸泡I小時。第三步，在與步驟一相同的工藝條件下電解20分鐘。所得樣品的截面結構如圖4所示。孔中心間距為I. 2Mm左右，和O. 3M草酸40V下電解得到100 nm孔間距保持相同的電解電壓-孔間距關系，孔深7 左右，生長速率達到21 Mm/h，遠高于一般的PAA生長速率(O. 3 M草酸40 V，典型生長速率為3_5 Mm/h)，和一般PAA不同的是，孔道并非完全相互平行。案列二
第一步，將純度99. 999 %厚度100 Mm面積4 cm2的高純鋁箔，在丙酮中浸泡2分鐘，丙酮沖洗，去離子水沖洗后烘干，放入電解池作為陽極，石墨電極，面積為200cm2。電解液組成為O. 3M檸檬酸I L和I L乙醇。電解液溫度使用循環制冷機穩定在30 °C，電解電壓500V，超聲功率200W，頻率45 kHz,電解時間60分鐘。第二步，在鉻酸中浸泡2小時。第三步，在與步驟一相同的工藝條件下電解30分鐘。所得樣品的截面結構如圖5所示，孔中心間距為I Mm左右，和O. 3 M草酸40 V下電解得到100 nm孔間距保持相同的電解電壓-孔間距關系，孔深12ΜΠ1左右，生長速率達到24 Mm/h，遠高于一般的PAA生長速率(O. 3 M草酸40 V，典型生長速率為3_5 Mm/h)，和一般PAA不同的是，孔道并非完全相互平行，并且孔壁并不光滑或豎直。對比例四與案例一對比
第一步，將純度99. 999 %厚度100 Mm面積4 cm2的高純鋁箔，在丙酮中浸泡2分鐘，丙酮沖洗，去離子水沖洗后烘干，放入電解池作為陽極，石墨電極，面積為200 cm2。電解液組成為O. 3 M檸檬酸I L和2 L乙醇，電解液溫度使用循環制冷機穩定在0-5 °C，電解電壓750 V，沒有超聲，電解時間30 min。第二步，在鉻酸中浸泡I h。第三步,在與步驟一相同的工藝條件下電解10 min。 所得樣品的表面和截面如圖6和7所示，從表面顯微照片上可以看到分布不規格并且覆蓋率很低的孔結構，從截面來看，每個孔幾乎看不到任何孔結構，所形成氧化層的厚度也僅僅200 nm左右，如圖6中黑色箭頭所示，遠遠低于案例一中的I. 5 Mm孔深。這些結果和案例一相比，表明超聲在本發明中起著至關重要的作用，在電解過程中如果沒有超聲就無法得到較好的PAA孔道結構，并且氧化層形成速率很低。對比例五與案例二對比
第一步，將純度99. 999 %厚度100 Mm面積4 cm2的高純鋁箔，在丙酮中浸泡2分鐘，丙酮沖洗，去離子水沖洗后烘干，放入電解池作為陽極，石墨電極，面積為200 cm2。電解液組成為O. 3 M檸檬酸I L和I. 5 L乙醇，電解液溫度使用循環制冷機穩定在15 °C，電解電壓600V，超聲功率300 W，頻率20 kHz,電解時間30 min。第二步，在鉻酸中浸泡I h。第三步,在與步驟一相同的工藝條件下電解20 min。所得樣品的表面和截面類似于對比例4的圖6和7所示，這些結果和案例2相比，超聲的功率和頻率的選擇在本發明中起著至關重要的作用，在電解過程中超聲功率和頻率的選擇不在本發明所述的范圍內就無法得到較好的PAA孔道結構，并且氧化層形成速率很低。
權利要求
1.超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距多孔氧化鋁膜的方法，其特征在于包括如下步驟 (I)以鋁片為陽極，配置檸檬酸溶液和無水乙醇的混合電解液，使電解液處于超聲狀態，電解時間O. 5-2小時；(2)在磷酸和鉻酸的混合溶液中去除PAA膜；(3)電解液體系、電解電壓和溫度與第一步相同，電解時間根據需要的孔深確定。
2.如權利要求I所述的超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距多孔氧化鋁膜的方法，其特征在于所述的步驟(1)，鋁片具體是指純度高于99 %，厚度為O. 05-1 _的鋁片，并經過丙酮和去離子水清洗，以石墨、鉛版或鉬金為陰極；檸檬酸與無水乙醇的體積比為I 2，檸檬酸的濃度為O. 3M，超聲功率和頻率分別為100-200 W和35 50kHz，電解電壓為500-750V,電解溫度為0-30 0C,電解時間為O. 5-2h。
3.如權利要求I所述的超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距多孔氧化鋁膜的方法，其特征在于所述的步驟(2)，磷酸和鉻酸混合溶液中，磷酸的重量百分比為6. O %，鉻酸的重量百分比為1.8 %，溫度為60 °C，浸泡時間為第一步電解時間的兩倍，S卩1-4 h。
4.如權利要求I所述的超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距多孔氧化鋁膜的方法，其特征在于所述的步驟(3)，電解時間為5分鐘到2小時。
5.如權利要求I所述的超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距多孔氧化鋁膜的方法，其特征在于所述超大孔間距為1-1.
6.如權利要求I所述的超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距多孔氧化鋁膜的方法，其特征在于生長速率達到4-60 Mm/ho
全文摘要
本發明涉及多孔陽極氧化鋁膜，特指超聲輔助陽極氧化制備超大孔間距多孔氧化鋁膜的方法。本發明使用在檸檬酸電解液中添加乙醇提高電解電壓，結合超聲技術提高電解速率，實現超高電壓(>500V)穩定電解，并獲得孔間距超過1微米的超大孔間距PAA。本發明只需要二次陽極氧化工藝，對鋁片前處理沒有苛刻要求，不需要復雜的退火，拋光或預圖案化等前處理步驟；本發明在電解過程中不需要像硬質陽極氧化一樣需要極低的溫度，在很寬的溫度范圍內(0-30攝氏度)都能夠進行穩定的生長。
文檔編號C25D11/12GK102839408SQ20121028299
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月10日 優先權日2012年8月10日
發明者丁建寧, 朱云, 丁古巧, 袁寧一 申請人:常州大學