專利名稱：一種碳-Cu₆Sn₅合金負極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池制造領域，涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，特別是涉及一種采用碳納米管或石墨烯，或兩者的混合物進行摻雜的錫基合金的負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池擁有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循環壽命長的特點，而且不含有鉛、鎘、汞等污染物質，是一種較為理想的儲能器件。隨著當前電動汽車等高電量需求的電動工具及筆記本電腦等便攜式電器的高速發展，其對鋰離子電池的容量提出了越來越高的要求。目前已經工業化生產的鋰離子電池負極材料是碳類材料，其理論比容量為372mAh/g,因此，具有高能量密度的錫(Sn 994mAh/g)基材料和硅材料等合金材料成為了目前材料工作者研究的重點。錫基合金材料相對硅材料而言，雖容量有所不及，但目前從本質上而言，其韌性高于硅材料，因而循環性能更為優良，更能滿足鋰離子電池多次循環充放電的要求，因此成為了目前鋰離子電池負極領域中備受關注的對象。目前被廣泛研究的錫基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-N1、Sn-Co 等。 但由于錫基材料本身性質的限制(作為鋰離子電池負極材料時，其循環性能還不及碳負極材料)，錫基合金負極材料的市場應用仍有一定距離，主要表現為首次不可逆容量較大，多次充放電循環過程中，由于鋰離子的反復鑲嵌與脫嵌使得合金負極材料體積變化極大，導致錫基材料粉化脫落，使得循環性能欠缺。為了解決上述問題，目前主要的方法是制備納米結構的合金負極材料或對合金負極材料進行摻雜或與其他材料進行復合，如摻入第三相金屬、硅材料、碳納米管(CNTs)等碳材料。碳納米材料性能優越，除具有常規納米材料所具有的表面效應、小尺寸效應等納米效應外，往往還具有良好的導電導熱性能，極高的強度等獨特的特性，因而被極為廣泛的應用于當今科學研究領域。其中備受矚目碳納米材料主要有碳納米管和石墨烯。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導體都快。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。碳納米管和石墨烯均具有優良的力學性能與良好的導電性，與錫基合金進行復合時，對錫基合金負極材料性能的提升起到了極大作用。如L. Bazin等人[L. Bazin, S.Mitraj P. L Tabernajet. al. High rate capability pure Sn-basednano—architecturedelectrode assembly for rechargeable lithium batteries. Journal ofPowerSources. 188(2009)578 - 582]以銅納米線陣列結構為集流體，通過電沉積的方法制備了錫基負極材料，在經過500次充放電循環后,其容量一直穩定在0. 02mAh/cm2。Yong Wang等人[Yong Wang, Minghong ffu, Zheng Jiao, et. al. SniCNT and SniCiCNT nanostructures forsuperior reversible lithium ionstorage. Chem. Mater. 2009，21，3210-3215]巧妙地以碳納米管(CNTs)為模板，通過化學氣相沉積法制備出了被CNTs包裹的錫基負極材料，裝配成鋰離子電池時，該材料表現出了極為優良的性能，在經過80充放電循環后，其比容量仍舊能維持在526mAh/g。中國專利CN10206432A將多壁碳納米管用高分子電解質進行修飾，并分散到硼氫化鈉的二甘醇溶液中，然后在氬氣保護及加熱攪拌條件下，將氯化錫和氯化鈷的二甘醇溶液加入并混合，再反應得到附著有錫鈷合金納米顆粒的多壁碳納米管負極材料。用作鋰離子電池負極材料時，不可逆容量小，且穩定性優良。中國專利CN102185131A先以氫氣泡模板法制備多孔銅集流體，然后采用復合電沉積法將錫基合金和碳納米管沉積到集流體上得到多孔集流體/錫基合金/碳納米管復合電極，提高了錫基合金負極材料比容量與循環性倉泛。這些方法制備出的錫基合金負極材料雖然性能優良，但多以納米結構為基礎，生產成本高，難于實現產業化生產。而且該類方法提高循環性多以制備極薄的活性材 料層[T. Takamura, M. Uehara, J. Suzuki, K. Sekine, K. Tamura, J. PowerSources158 (2006) 1401.]為基礎，不利于材料的實際應用。而且，上述方法難以解決錫基合金負極實際生產應用過程中活性材料粉化脫落導致其循環性能差的問題。此外，眾多文獻在對錫基合金負極的研究過程中發現，合金負極的循環性能不僅與活性材料自身相關，而且與活性材料與集流體之間的結合力和電子傳導性關系密切[Noriyuki Tamura, Ryuji Ohshita, Masahisa Fujimoto, Shin Fujitani, MaruoKamino, Ikuo Yonezu. Journal of PowerSourcesl07(2002)48-55]。雖然關于錫基合金負極的研究已經有了部分基礎工作，但是距離錫基合金負極材料的產業化仍有一定的距離。當活性材料厚度處于實際應用厚度時，其循環性能仍舊較差，這嚴重阻礙了錫合金負極材料在鋰離子電池領域的應用。因此，制備出具有較好循環性能，較高容量的鋰離子電池負極材料是十分必要的。

發明內容
本發明針對合金負極材料循環性能不佳的問題，將碳納米管和石墨烯復合到電極當中，并在活性材料(最后一步熱處理后得到的碳-Cu6Sn5復合層)與集流體之間增加了Cu-CNTs連接層，提供了一種碳-Cu6Sn5合金負極材料及其制備方法。采用該方法制備出的合金負極材料質量比容量高，循環性能穩定，且適宜于工業化生產?！N碳-Cu6Sn5合金負極材料的制備方法,依次包括如下步驟(I)將CNTs均勻分散至鍍銅溶液中，鍍液中CNTs的質量含量為2 8g/L ;在銅箔上采用直流電鍍，制備了 CNTs-Cu復合鍍層；(2)對步驟(I)中制備的鍍覆有CNTs-Cu復合鍍層的銅箔在保護氣氛下熱處理；(3)將CNTs或者石墨烯，或者CNTs與石墨烯的混合物以f 5g/L的濃度均勻分散至鍍錫溶液中，再以步驟(2)中得到的銅箔為基底，采用直流電鍍得到錫-碳納米管或錫-石墨烯或錫-碳納米管-石墨烯復合鍍層，最后熱處理得到由Cu-CNTs過渡層連接的碳-Cu6Sn5多層合金負極材料。所述的CNTs規格為外徑為l(Tl20nm，長度為f 10 μ m ;采用的石墨烯直徑為O.1 I μ m0步驟(I)所述的Cu-CNTs復合鍍層的厚度為I飛μ m。步驟(2)所述的錫-碳納米管或錫-石墨烯或錫-碳納米管-石墨烯復合鍍層的厚度為1 4μ m。步驟(2)中所述的熱處理條件為，采用的保護氣氛為氬氣或者氮氣或者兩者的混合氣體，熱處理溫度為20(T300°C，熱處理時間為1(Γ24小時。步驟(3)中所述的熱處理條件為，采用的保護氣氛為氬氣或者氮氣或者兩者的混合氣體，熱處理溫度為15(T300°C，熱處理時間為2 10小時。一種碳-Cu6Sn5合金負極材料，是由上述的方法制備而成的合金負極材料。本發明的制備方法，進一步包括如下步驟(I)對CNTs進行除雜及分散處理本發明選用CNTs規格為外徑為10 120nm，長度為I 10 μ m,優選外徑為10 20nm,優選長度為I 3 μ m ；將質量濃度為18. 25%的HCl溶液加入含有CNTs的容器中，得到CNTs含量為
O.5 4g/L的前處理液；將上述前處理液超聲震蕩，同時機械攪拌O. 5^3小時，然后磁力攪拌8 24小時，再將CNTs從前處理液中分離，最后將CNTs干燥1(Γ24小時；(2)配制復合電鍍Cu-CNTs鍍液，鍍液中CNTs的質量含量為2 8g/L ；(3)以純銅箔為基底(集流體)，采用直流電鍍，鍍覆CNTs-Cu鍍層，其厚度為I 5 μ m，優選厚度為2^4 μ m ；電鍍Cu-CNTs鍍層的配方與條件如下焦磷酸銅60 70g/L ；焦磷酸鉀280 320g/L ；酒石酸鉀鈉3(T40mL/L;磷酸二氫鈉30 40g/L ；氨水2 3ml/L ；CNTs2 8g/L ；pH 值8. 2 8. 8 ；溫度30 5(TC ；陰極電流密度0.5 lA/dm2;(4)將步驟(3)中制備的前軀體材料置于保護氣氛中熱處理，保護氣氛為氬氣或者氮氣或者兩者的混合氣體。熱處理溫度為20(T300°C，熱處理時間為12 24小時，優選溫度為22(T280°C，優選熱處理時間為15 20小時，得到由Cu-CNTs過渡層連接，銅箔為基底的碳-Cu6Sn5多層合金負極材料。(5)將CNTs或者石墨烯，或者CN Ts與石墨烯的混合物(碳)以f 5g/L的濃度均勻分散至鍍錫溶液中，采用步驟(4)中得到的帶有CNTs-Cu復合鍍層的銅帶為基底，采用直流電鍍得到錫-碳納米管或錫-石墨烯或錫-碳納米管-石墨烯復合鍍層，該鍍層厚度為1 4μπι，優選厚度為2 3μπι ;電鍍碳-Sn的配方與條件如下錫酸鈉75 90g/L;
氫氧化鈉8 12g/L ；雙氧水0 50g/L ；碳 1 5g/L ;溫度70 90°C ；陰極電流密度1~l.5A/dm2;(6)將步驟(5)中制備的前軀體材料置于保護氣氛中熱處理，保護氣氛為氬氣或者氮氣或者兩者的混合氣體。熱處理溫度為15(T300°C，優選溫度為18(T240°C，熱處理時間為2 10小時，得到碳-Cu6Sn5合金負極材料。本發明首先在集流體銅箔上電鍍了一層CNTs-銅復合鍍層有利于提高合金負極的循環性能。當表面鍍覆有CNTs-銅復合鍍層的集流體經過熱處理后，鍍層中的銅原子和集流體中的銅原子會相互擴散，極大增強復合鍍層與集流體之間的結合力并形成含有CNTs網絡的復合銅鍍層。同時，復合鍍層中的表層的CNTs的一端被埋入鍍層之中，另一端裸露在鍍層之外。當后續電鍍碳材料-錫層之后，原本裸露在鍍層外的CNTs便會被錫-碳材料層覆蓋。熱處理時，碳材料-錫層中的金屬原子向下擴散，形成能具有以CNTs為網絡結構的碳材料-Cu6Sn5合金負極材料。CNTs在合金負極中充當骨架，極大的緩沖充放電過程中體積膨脹收縮的應力，從根本上提高合金負極的循環性能。本發明將CNTs-銅復合鍍層厚度控制為I飛微米。該復合鍍層在整個合金負極中起到的主要作用是作為連接層起連接集流體與活性材料(最后一步熱處理后得到的碳-Cu6Sn5復合層)的作用?；钚圆牧想S其種類與厚度的不同，在一定時間內向連接層方向擴散的深度也不同，因此要避免連接層過薄，導致活性材料擴散深度超過含有CNTs的連接層厚度，使得CNTs失去其原本連接作用，若連接層過厚，雖然不會影響整個合金負極的性能，但會造成材料的浪費，增加生產成本。本發明中，電鍍的碳材料-錫層中CNTs或石墨烯能均勻分布在整個負極的活性材料部分，部分CNTs或石墨烯貫穿于活性材料的晶粒之間，從而增強活性材料晶粒間的結合能力，從而使得活性材料從基體上脫落的可能性減小。同時由于CNTs與石墨烯超強的導電能力，使得電子在活性材料中遷移的速率大大增強，使得本發明制備的合金負極倍率充放電性能優秀。本發明采用鹽酸對CNTs進行處理，有利于減少CNTs制備過程中殘留的碳粉或其他雜質，且通過鹽酸處理的CNTs結構完整，能最大限度的發揮其自身性能。本發明限定的熱處理的溫度和熱處理時間有利于活性材料與過渡層，過渡層與集流體之間原子的相互擴散。且在這樣的條件下，熱處理之后才能得到較好的錫銅合金Cu6Sn5，熱處理時間過長，會形成較多的Cu3Sn相，不利于材料循環性能的充分發揮。熱處理時間過短，則不利于活性材料與過渡層，過渡層與集流體之間原子的相互擴散。本發明所制備出的鋰離子電池合金負極材料具有充放電比容量高，循環性能強的優點。本發明制備的合金負極首次充電質量容量為60(T800mAh/g。本發明制備出的合金負極同時還具備優良的循環性能和倍率充放電性能，200次循環后比容量衰減僅3% 5%，在IOC放電條件下，其200次循環后比容量依舊能達到475mAh/g。這是由以下兩點因素產生的結果l、CNTs與貫穿集流體與活性材料之間，由于CNTs本身具有良好的導電性和機械性能，能在活性材料與集體之間起到良好的骨架作用，減少充放電過程中活性材料的粉化與脫落，增強材料的循環性能；2、CNTs和石墨烯貫穿活性材料內部，為電子的遷移提供了導電通道，大大提高了電子的遷移速率，從而使得材料的大倍率充放電性能顯著提高；3、錫基合金能夠與金屬鋰進行可逆合金與去合金化，銅金屬具備良好的延展性和導熱導電性能，當錫原子與銅原子結合形成金屬間化合物時，能為錫在鋰離子嵌入與脫出過程中起到支架作用，緩沖鋰離子嵌入脫出時晶格變化所產生的應力，從而使得在充放電過程中，鋰離子多次嵌入脫出之后，本發明所制備出的負極材料依舊能保持其原有的形態。與其它發明方法相比，本發明具備以下突出優點1、結合了 CNTs、石墨烯與合金負極的特性，彌補了合金負極循環性能不佳的缺點；
2、生產成本較低，制備過程簡單易行；3、運用連續電鍍，并快速熱處理的方法制備出鋰離子電池負極材料，有利于產品的工業化生產；4、連續電鍍過程中，對復合鍍層與活性材料的厚度進行精確控制，提高材料的利用率。本發明提到的鋰離子電池容量循環次數表由BTS高精度電池檢測系統測定。


圖1為本發明電鍍Cu-CNTs復合鍍層之后的表面形貌微觀圖；圖2為本發明電鍍Sn-CNTs復合鍍層之后的表面形貌微觀圖；圖3為本發明對電鍍了 Sn-CNTs復合鍍層之后的樣品進行200°C，IOh熱處理之后的表面形貌微觀圖。
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步`說明本發明，而非限制本發明。實施例1 :(I)對CNTs進行除雜及分散處理選用CNTs規格為外徑為20nm，長度為3 μ m ;將質量濃度為18. 25%的HCl溶液加入含有CNTs的容器中，得到CNTs含量為4g/L的前處理液；將上述前處理液超聲震蕩，同時機械攪拌3小時，然后磁力攪拌24小時，再將CNTs從前處理液中分離，最后將CNTs干燥24小時；(2)以銅箔為基底(集流體)，采用直流電鍍，鍍覆Cu-CNTs鍍層，其厚度為4 μ m ;電鍍Cu-CNTs復合鍍層配方與條件如下焦磷酸銅70g/L ；焦磷酸鉀320g/L ；酒石酸鉀鈉30mL/L ；磷酸二氫鈉30g/L ；氨水3ml/L;CNTs8g/L ；pH 值8.8;溫度50 °C ；陰極電流密度0.5A/dm2;(3)將步驟(2)中制備的材料置于保護氣氛中熱處理，保護氣氛為氮氣。熱處理溫度為240°C，熱處理時間為20小時。(4)將CNTs均勻分散至鍍錫溶液中，采用步驟(3)中得到的帶有Cu-CNTs復合鍍層的銅帶為基底，采用直流電鍍得到錫-碳納米管復合鍍層，該鍍層厚度為2 μ m ;電鍍錫-碳納米管配方與條件如下錫酸鈉90g/L ；氫氧化鈉12g/L ；雙氧水10g/L;CNTs5g/L ；·溫度80 °C ；陰極電流密度I · 5A/dm2 ；(5)將步驟(4)中制備的材料置于保護氣氛中熱處理，保護氣氛為者氮氣。熱處理溫度為200°C，熱處理時間為10小時，得到有Cu-CNTs連接的碳-Cu6Sn5多層合金負極材料。采用常規鋰離子電池測試方法，得到該負極有效物質的首次放電質量比容量613mAh/g,100次充電循環后，比容量仍有600mAh/g，其比容量衰減僅2%，庫倫效率超過98%。實施例2 其余步驟與實施例(I)相同。采用復合電鍍在鍍覆有CNTs-Cu的銅箔上電鍍2 μ m錫-石墨烯合金鍍層，最后200°C熱處理10小時得到碳-Cu6Sn5合金負極材料。采用常規鋰離子電池測試方法，得到該負極有效物質的首次放電質量比容量587mAh/g，100次充電循環后，比容量仍有563. 5mAh/g，其比容量衰減僅4%，庫倫效率超過96%。實施例3 其余步驟與實施例(I)相同。采用復合電鍍在鍍覆有CNTs-Cu的銅箔上電鍍2 μ m錫-CNTs-石墨烯鍍層，最后200°C熱處理10小時得到碳-Cu6Sn5合金負極材料。采用常規鋰離子電池測試方法，得到該負極有效物質的首次放電質量比容量607mAh/g，100次充電循環后，比容量仍有588. 8mAh/g，其比容量衰減僅3%，庫倫效率超過97%。
權利要求
1.一種碳-Cu6Sn5合金負極材料的制備方法,其特征在于依次包括如下步驟 (1)將CNTs均勻分散至鍍銅溶液中，鍍液中CNTs的質量含量為2 8g/L;在銅箔上采用直流電鍍，制備了 Cu-CNTs復合鍍層； (2)對步驟(I)中制備的鍍覆有CNTs-Cu復合鍍層的銅箔在保護氣氛下熱處理； (3)然后再將CNTs或者石墨烯，或者CNTs與石墨烯的混合物以f5g/L的濃度均勻分散至鍍錫溶液中，以步驟(2)得到的銅箔上再采用直流電鍍得到錫-碳納米管或錫-石墨烯或錫-碳納米管-石墨烯復合鍍層，最后熱處理得到由Cu-CNTs過渡層連接的碳-Cu6Sn5多層合金負極材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于采用的CNTs規格為外徑為10 120nm，長度為I 10 μ m ;采用的石墨烯直徑為O.1 I μ m。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的Cu-CNTs復合鍍層的厚度為Γ5μπι。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的錫-碳納米管或錫-石墨烯或錫-碳納米管-石墨烯復合鍍層的厚度為f 4 μ m。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)熱處理時，采用的保護氣氛為氬氣或者氮氣或者兩者的混合氣體，熱處理溫度為20(T300°C，熱處理時間為12 24小時。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)熱處理時，采用的保護氣氛為氬氣或者氮氣或者兩者的混合氣體，熱處理溫度為15(T300°C，熱處理時間為2 10小時。
7.—種碳-Cu6Sn5合金負極材料,其特征在于,是由權利要求1-6任一項所述的方法制備而成的合金負極材料。
全文摘要
本發明公開了一種碳-Cu6Sn5合金負極材料及其制備方法。本發明將碳納米管和石墨烯復合到電極當中，并在活性材料與集流體之間增加了Cu-CNTs連接層，從而極大地改善了合金負極的循環性能。本發明以銅箔為集流體(電鍍基底)，依次鍍覆1~5μm Cu-CNTs復合鍍層，再鍍覆厚度為1~4μm的錫-碳納米管或錫-石墨烯或錫-碳納米管-石墨烯復合鍍層，最后熱處理得到碳-Cu6Sn5合金負極材料。采用該方法制備出的鋰離子電池合金負極，首次放電比容量達到613mAh/g，100次循環后比容量衰減僅4%~6%。本發明工藝簡單，制備的合金負極性能優良，適宜于進行大規模產業化生產。
文檔編號C25D15/00GK103066252SQ20121056291
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者潘勇, 周益春, 雷維新, 成娟娟, 馬增勝, 曹豐文, 周穩, 蔣志杰 申請人:湘潭大學