專利名稱：一種2-氨基-5-溴-n,3-二甲基苯甲酰胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺的制備方法。
背景技術：
2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺是合成鄰甲酰胺基苯甲酰胺類殺蟲劑-氰蟲酰胺的重要中間體。目前，文獻報道的2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺的合成方法主要有三種，具體如下(I)以2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺為原料，冰醋酸為溶劑，氫氧化鈉溶液和液體溴為溴化試劑，在氮氣保護的條件下反應體系在45°C下反應15小時以上即得2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺。產率為89.7%。該方法的主要缺點是在反應過程中使用強腐蝕性的液體溴，對反應設備要求高，而且反應時間太長，不利于工業化生產。(2)將2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺加入到冰乙酸和蒸餾水中，以氫溴酸和過氧化氫水溶液反應生成的單質溴為溴化試劑，在室溫下反應24小時以上即得2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺。產率為94%。該法的優點是不使用液體溴，避免了因使用液體溴而帶來的設備腐蝕、人體傷害及環境污染問題。其主要缺點是反應時間長，使用冰乙酸為溶劑難以回收，生產成本較高。(3)以N-溴代丁二酰亞胺為溴化試劑與2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺反應生成2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺。該方法的缺點是使用昂貴的N-溴代丁二酰亞胺，生產成本很高。

發明內容
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本發明為解決現有2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺合成工藝反應時間長、生產成本高以及設備腐蝕和環境污染的問題，而提供了一種2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺的制備方法。本發明的一種2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺的制備方法按以下步驟進行的一、先按2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺和氫溴酸溶液的質量比為1: (I 3)稱取2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺和氫溴酸溶液，再按2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺的質量與四氫呋喃的體積比為Ig (5 10)mL，按2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺的質量與稀硫酸的體積比為Ig : (8 14)mL，稱取四氫呋喃和稀硫酸；其中氫溴酸溶液的質量濃度為35% 45%，稀硫酸的質量濃度為10% 20% ;二、在單室無隔膜電解池中，以金屬鉬片為陰、陽電極，電極間距離為0.5 1. 5cm,依次向電解池中加入步驟一中稱取的2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺、四氫呋喃、稀硫酸和氫溴酸溶液，調節電流為0. 20A 0. 50A,電壓為1. 36V 2. 28V，在室溫下電解反應2 4小時，完成2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺的溴化；三、向步驟二后的反應體系中加入無水碳酸鈉固體中和至反應體系的PH值為8 9，蒸餾至無固體析出，冷卻至室溫后抽濾，用水洗滌固體物質至洗滌液為淡黃色，得到2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺。本發明的一種2-氨基-5-溴-N，3_ 二甲基苯甲酰胺的制備方法優點如下(I)、利用電解氫溴酸產生的單質溴直接與2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺進行溴化反應，避免使用液體溴作溴化試劑所引起的設備腐蝕、人體傷害及環境污染問題，符合環境友好的綠色化學要求。(2)、在反應體系中加入稀硫酸作為輔助電解質降低反應電壓，大大提高了電流效率(可達90%以上)，降低反應成本。(3)、所制得的2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺收率高，可達97. 12%，產品純度好，可達到95%以上，滿足工業化生產的需要。(4)、反應時間少，一般在4小時以內即可完成反應，極大地提高了設備利用率。(5)、電化學溴化在室溫條件下即可完成，反應過程無需加熱，無需任何催化劑，反應條件溫和，能耗低，可應用于電化學有機合成技術領域。


圖1為實施例1的2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺紅外光譜譜圖；圖2為實施例1的2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺核磁共振氫譜譜圖。
具體實施方式
·本發明的技術方案不局限于以下具體實·施方式，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式的一種2-氨基-5-溴-N, 3-二甲基苯甲酰胺的制備方法按以下步驟進行一、先按2-氨基-N，3_ 二甲基苯甲酰胺和氫溴酸溶液的質量比為1: (I 3)稱取2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺和氫溴酸溶液，再按2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺的質量與四氫呋喃的體積比為Ig (5 10)mL，按2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺的質量與稀硫酸的體積比為Ig : (8 14)mL，稱取四氫呋喃和稀硫酸；其中氫溴酸溶液的質量濃度為35% 45%，稀硫酸的質量濃度為10% 20% ;二、在單室無隔膜電解池中，以金屬鉬片為陰、陽電極，電極間距離為0.5 1. 5cm,依次向電解池中加入步驟一中稱取的2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺、四氫呋喃、稀硫酸和氫溴酸溶液，調節電流為0. 20A 0. 50A,電壓為1. 36V 2. 28V，在室溫下電解反應2 4小時，完成2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺的溴化；三、向步驟二后的反應體系中加入無水碳酸鈉固體中和至反應體系的PH值為8 9，蒸餾至無固體析出，冷卻至室溫后抽濾，用水洗滌固體物質至洗滌液為淡黃色，得到2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺。本實施方式的一種2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺的制備方法優點如下(I)、利用電解氫溴酸產生的單質溴直接與2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺進行溴化反應，避免使用液體溴作溴化試劑所引起的設備腐蝕、人體傷害及環境污染問題，符合環境友好的綠色化學要求。(2)、在反應體系中加入稀硫酸作為輔助電解質降低反應電壓，大大提高了電流效率(可達90%以上)，降低反應成本。(3)、所制得的2-氨基-5-溴-N, 3-二甲基苯甲酰胺收率高，可達97. 12%，產品純度好，可達到95%以上，滿足工業化生產的需要。(4)、反應時間少，一般在4小時以內即可完成反應，極大地提高了設備利用率。(5)、電化學溴化在室溫條件下即可完成，反應過程無需加熱，無需任何催化劑，反應條件溫和，能耗低，可應用于電化學有機合成技術領域。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中2-氨基-N， 3-二甲基苯甲酰胺和氫溴酸溶液的質量比為1: 2，其它步驟與參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中氫溴酸溶液的質量濃度為40 %，其它步驟與參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中 2_氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺的質量與四氫呋喃的體積比為Ig (6 9)mL，2-氨基-N， 3-二甲基苯甲酰胺的質量與稀硫酸的體積比為Ig (9 13)mL，其它步驟與參數與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中 2_氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺的質量與四氫呋喃的體積比為Ig (7 8)mL，2-氨基-N， 3-二甲基苯甲酰胺的質量與稀硫酸的體積比為Ig (10 12)mL，其它步驟與參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中稀硫酸的質量濃度為15 %，其它步驟與參數與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟二中電極間距離為1cm，其它步驟與參數與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二中電流為O. 30A O. 40A,電壓為1. 5V 2V，其它步驟與參數與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟二中步驟二中反應時間為3h，其它步驟與參數與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟三中蒸餾為減壓蒸餾，其它步驟與參數與具體實施方式
一至九之一相同。
用以下試驗驗證本發明的有益效果
實施例1、本實施例的一種2-氨基-5-溴-N，3_ 二甲基苯甲酰胺的制備方法按以下步驟進行
一、稱取592-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺、50mL四氫呋喃、50mL質量濃度為10% 的稀硫酸和IOg質量濃度為40%的氫溴酸溶液；
二、在單室無隔膜電解池中，以金屬鉬片為陰陽電極，電極間距離為1. 0cm，依次向電解池中加入步驟一中稱取的2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺、四氫呋喃、稀硫酸和氫溴酸溶液，調節電流為O. 40A,電壓為1. 5V，在室溫下電解反應4小時，完成2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺的溴化；
三、向步驟二后的反應體系中加入無水碳酸鈉固體中和至反應體系的PH值為8， 蒸餾至無固體析出，冷卻至室溫后抽濾，用水洗滌固體物質至洗滌液為淡黃色，得到溴化 2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺，收率為97.12%，純度為95.6%。
實施例2、本實施例與實施例1不同的是氫溴酸的加入量為15g，其他步驟及參數與實施例1相同。
本實施例得到的2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺的收率為96. 9%，純度為 95. 1%。
實施例3、本實施例與實施例1不同的是氫溴酸的加入量為5g，其他步驟及參數與實施例1相同。
本實施例得到的2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺的收率為94. 5%，純度為 94. 7%。
實施例4、本實施例與實施例1不同的是稀硫酸的濃度為15%，其他步驟及參數與實施例1相同。
本實施例得到的2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的收率為93.6%，純度為 94. 9%。
實施例5、本實施例與實施例1不同的是稀硫酸的濃度為20%，其他步驟及參數與實施例1相同。
本實施例得到的2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的收率為94.0%，純度為94.2%。
實施例6、本實施例與實施例1不同的是四氫呋喃的加入量為40mL，其他步驟及參數與實施例1相同。
本實施例得到的2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的收率為95.9%，純度為95.2%。
實施例7、本實施例與實施例1不同的是四氫呋喃的加入量為30mL，稀硫酸的加入用量為70mL，其他步驟及參數與實施例1相同。
本實施例得到的2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的收率為93.4%，純度為 95. 8%。
實施例8、本實施例與實施例1不同的是電流為O. 5A，反應時間3h，其他步驟及參數與實施例1相同。
本實施例得到的2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺的收率為94. 3%，純度為 90. 8%。
實施例9、本實施例與實施例1不同的是電流為O. 3A，反應時間為4h，其他步驟及參數與實施例1相同。
本實施例得到的2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺的收率為96. 3%，純度為94.8%。
實施例10、本實施例與實施例1不同的是電流為O. 2A，反應時間為6h，其他步驟及參數與實施例1相同。
本實施例得到的2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的收率為94.9%，純度為95.8%。
試驗一、對實施例1的2-氨基-5-溴-N，3_ 二甲基苯甲酰胺進行紅外光譜檢測， 過程如下
采用型號為T60SXBFTIR的紅外光譜儀，溴化鉀壓片法，對實施例1的2_氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺進行紅外光譜檢測，得到如圖1所示的紅外光譜譜圖，從圖中可以看出在346801^,33520^1為N-H的伸縮振動，2929CHT1為-CH3的彎曲振動，1629CHT1 為C = O的伸縮振動，確認得到了產物2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺。
試驗二、對實施例1的2-氨基-5-溴-N，3_ 二甲基苯甲酰胺進行核磁共振檢測， 過程如下
采用型號為Avance-300核磁共振儀，氘代氯仿為溶劑，對實施例1的2_氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺進行核磁共振檢測，得到如圖2所示的核磁共振氫譜 (1HNMR)從圖2的1HNMR譜圖中可以看出在2. 138ppm處有一組峰，其峰面積為3. 18， 在2. 952 2. 980ppm處有一組雙重峰，其峰面積為3. 14，其峰值出現在2. 960ppm處， 在5. 534ppm處有一組峰，其峰面積為1. 34，在6. 049ppm處有一組峰，其峰面積為O. 94， 在7. 218 7. 224ppm處有一組雙重峰，其峰面積為O. 96，其峰值出現在7. 221ppm處，在7.302 7. 309 ppm處有一組雙重峰，其峰面積為1. 06，其峰值出現在7. 306ppm處，六組峰的積分面積與理論值相當，確認得到了產物2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺。
權利要求
1.一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，其特征在于2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺的制備方法按以下步驟進行 一、先按2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺和氫溴酸溶液的質量比為1: (I 3)稱取2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺和氫溴酸溶液，再按2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺的質量與四氫呋喃的體積比為Ig (5 10)mL，按2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺的質量與稀硫酸的體積比為Ig : (8 14)mL，稱取四氫呋喃和稀硫酸；其中氫溴酸溶液的質量濃度為35% 45%，稀硫酸的質量濃度為10% 20% ; 二、在單室無隔膜電解池中，以金屬鉬片為陰、陽電極，電極間距離為0.5 1. 5cm，依次向電解池中加入步驟一中稱取的2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺、四氫呋喃、稀硫酸和氫溴酸溶液，調節電流為0. 20A 0. 50A,電壓為1. 36V 2. 28V，在室溫下電解反應2 4小時，完成2-氨基-N，3- 二甲基苯甲酰胺的溴化； 三、向步驟二后的反應體系中加入無水碳酸鈉固體中和至反應體系的PH值為8 9，蒸餾至無固體析出，冷卻至室溫后抽濾，用水洗滌固體物質至洗滌液為淡黃色，得到2-氨基-5-溴-N，3- 二甲基苯甲酰胺。
2.根據權利要求1所述的一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟一中2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺和氫溴酸溶液的質量比為1: 2。
3.根據權利要求1或2所述的一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟一中氫溴酸溶液的質量濃度為40%。
4.根據權利要求3所述的一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟一中2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺的質量與四氫呋喃的體積比為Ig (6 9)mL, 2-氨基-N, 3-二甲基苯甲酰胺的質量與稀硫酸的體積比為Ig : (9 13)mL。
5.根據權利要求3所述的一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟一中2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺的質量與四氫呋喃的體積比為Ig (7 8)mL，2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺的質量與稀硫酸的體積比為Ig (10 12)mL。
6.根據權利要求3所述的一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟一中稀硫酸的質量濃度為15%。
7.根據權利要求3所述的一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟二中電極間距離為1cm。
8.根據權利要求3所述的一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟二中電流為0. 30A 0. 40A,電壓為1. 5V 2V。
9.根據權利要求3所述的一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟二中反應時間為3h。
10.根據權利要求3所述的一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，其特征在于步驟三中蒸餾為減壓蒸餾。
全文摘要
一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，它涉及一種2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺的制備方法，本發明為解決現有2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺合成工藝反應時間長、生產成本高以及設備腐蝕和環境污染的問題，制備方法如下在單室無隔膜電解池中，以金屬鉑片為陰陽電極，以稀硫酸和氫溴酸溶液為電解質，以2-氨基-N，3-二甲基苯甲酰胺為原料，在弱堿性體系中反應合成2-氨基-5-溴-N，3-二甲基苯甲酰胺，利用氫溴酸進行溴化反應，避免使用液體溴引起的設備腐蝕及環境污染，產品收率達97.12％，純度大于95％，反應條件溫和、反應時間短、能耗低，適于工業化生產。
文檔編號C25B3/06GK103060837SQ20131003372
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月29日 優先權日2013年1月29日
發明者張娟, 由君, 劉波, 喻艷超 申請人:哈爾濱理工大學