本發明涉及物質分離
技術領域：
，特別是涉及一種從銻碲廢料中提取精碲的方法。
背景技術：
：碲是稀散元素之一，是制作半導體、制冷元件和光電元件的主體材料，廣泛用于航空、航天和電子等高科技領域。隨著高新技術的迅速發展，對碲及其化合物的需求量和純度要求越來越高。據統計，全世界目前碲的產量有限，且碲很難形成獨立的具有工業開采價值的礦床，其一般與銅、鉛、鋅礦伴生，但并非所有銅礦石、鉛礦石和鋅礦石中都含有碲，而且碲在如銅、鉛、鋅礦中等有色金屬礦石的平均質量含量在0.002％以下。因此將碲從廢料中回收再利用可有效填補碲的市場需求。碲的應用范圍廣，但碲在應用物料中所占比例較低，這就導致碲的二次資源很分散，也增加了碲的回收難度，因此造成了市場上很多碲含量較低的廢料白白浪費。銻碲催化劑廢料就是其中一種，其中碲的品位在1～3％。目前提取碲常用的方法為將碲廢料浸出得到含碲溶液，然后從含碲溶液中提取碲。其中將碲廢料浸出得到含碲溶液的方法包括氧化焙燒-硫酸浸出、硫酸化焙燒-堿浸法、氧化焙燒-堿浸法和鹽酸浸出方法等。從含碲溶液中提取精碲的方法包括溶劑萃取法、置換方法、SO2或Na2SO3還原法、離子交換法和沉淀法等。置換法一般將浸出得到的含碲溶液采用銅粉置換得到半成品Cu2Te，但該工藝中碲的浸出率低，僅能達到20％～30％，從而導致碲的回收率較低。當然由于置換劑和置換介質的不同，置換方法也有很多。例如從酸性水溶液中分離回收碲，用氯化亞錫、硫脲、抗壞血酸、羥胺、鐵屑、金屬鋅等都可以作為還原劑；但置換反應涉及多種金屬離子時，選擇性較差，因此用于規?；a，成本太高。例如專利CN101565174A公開了一種從含碲冶煉渣中提取精碲的方法，該發明包含以下步驟：無機酸氧化浸出、銅板置換貴金屬、硫化鈉沉淀銅、中和沉淀碲、粗TeO2的堿性浸出、Na2S除雜、濃縮和電沉積。此方法既能回收碲，又可綜合有效地回收其它金屬。但采用酸浸出，且需加入大量氧化劑氧化，生產成本高，而且生產工藝產生大量難以處理的低品位含碲返渣。采用離子交換樹脂回收碲的研究工作發展較慢，用陰離子交換樹脂能從H2SO4介質中或堿性介質中回收碲。但是其應用范圍不夠廣，而且成本較高。SO2或Na2SO3還原法應用于碲的回收工藝比較成熟，但是其要使碲的沉淀性能好，需要較長時間的熟化，反應時間長且分離回收碲的選擇性不佳，另外還會帶來較大的環境污染問題。綜合所述，濕法冶金-置換法是提取碲的主要方法，目前仍存在著工藝繁雜、回收率低及環境污染等問題。技術實現要素：基于此，有必要提供一種工藝簡化、回收率高及綠色無污染的從銻碲廢料中提取精碲的方法。一種從銻碲廢料中提取精碲的方法，包括以下步驟：將銻碲廢料在第一堿性溶液中浸出，得到含碲浸出液；將所述含碲浸出液和助劑混合，并調節溶液的酸堿度至氫氧根離子濃度為2.0～2.5mol/L，得到第一電沉積液；將所述第一電沉積液進行電沉積，在電沉積槽的陰極沉積得到碲富集物；將所述碲富集物溶于第二堿性溶液中，加入可溶性鈣鹽，過濾得到濾液并加入助劑，得到第二電沉積液，將所述第二電沉積液進行電沉積，在電沉積槽的陰極沉積得到精碲。上述從銻碲廢料中提取精碲的方法，通過堿性浸出得到含碲浸出液，并將含碲浸出液不經化學除雜和中和沉碲直接電沉積使得碲富集，得到碲富集物。然后將碲富集物溶解除雜，再次電沉積得到精碲。該方法不僅保證了碲的回收率，而且提高了碲的品位，此外工藝簡單，成本低，且對環境無污染。本方法的回收率高達95％，制得的精碲品位達到99.99％以上。在其中一個實施例中，所述銻碲廢料中碲元素與所述第一堿性溶液的質量體積比為1Kg:136～375L，所述第一堿性溶液的氫氧根離子濃度為2.0～3.0mol/L。在其中一個實施例中，所述浸出時間為4～6h。在其中一個實施例中，所述助劑為無機鹽類強電解質，在所述第一電沉積液和/或所述第二電沉積液中所述助劑的濃度為1.0～2.0mol/L。在其中一個實施例中，所述電沉積的同極距為1.5～6.5cm，所述電沉積的槽電壓1.5～4.0V，所述電沉積的電流密度不小于60A/m2。在其中一個實施例中，所述電沉積的沉積時間為3～6h。在其中一個實施例中，還包括步驟：檢測所述電沉積槽的沉積余液中碲的質量濃度，當所述電沉積槽的沉積余液中碲的質量濃度時小于0.10g/L結束電沉積。在其中一個實施例中，所述碲富集物與所述第二堿性溶液的質量體積比為1Kg:3～8L，所述第二堿性溶液的氫氧根離子濃度為2.0～3.0mol/L。在其中一個實施例中，所述碲富集物中硅元素與所述可溶性鈣鹽中鈣元素的摩爾比為1:1～4。在其中一個實施例中，所述可溶性鈣鹽為氯化鈣和石灰中的至少一種。附圖說明圖1為一實施例的從銻碲廢料中提取精碲的方法的流程圖。具體實施方式為了便于理解本發明，下面將參照相關附圖對本發明進行更全面的描述。附圖中給出了本發明的較佳的實施例。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。參照圖1，本發明提供了一實施例的從銻碲廢料中提取精碲的方法，包括以下步驟。步驟S100：將銻碲廢料在第一堿性溶液中浸出，得到含碲浸出液。將銻碲廢料進行堿性浸出，可使碲全部生成亞碲酸鈉進入溶液，同時少量銻、硅和鋁形成銻酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽進入溶液，其他鐵、銅和大部分銻和硅留在渣中。TeO2+2NaOH→Na2TeO3+H2OSb2O3+2NaOH→2NaSbO2+H2OSiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2OAl2O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O優選的，銻碲廢料中碲元素與第一堿性溶液的質量體積比為1Kg:136～375L。優選的，第一堿性溶液的氫氧根離子濃度為2.0～3.0mol/L。具體的，銻碲廢料按質量百分數包括48.55％的Si、28.2％的Sb、13.63％的Fe、3.3％的Cu、3.3％的Al和1.6％～2.2％的Te。步驟S100為了保證碲的浸出率，優選的，銻碲廢料與第一堿性溶液的質量體積比為1Kg:3～6L。優選的，浸出時間為4～6h。具體的，第一堿性溶液為氫氧化鈉。可以理解，第一堿性溶液還可為其他可溶性氫氧化物。具體的，步驟S100為：將銻碲廢料在第一堿性溶液中浸出后，過濾，洗滌，將濾液和洗液合并，得到含碲浸出液。其中，含碲浸出液中Te元素的濃度為2～4g/L。過濾得到的濾渣可作為回收銻的原料。步驟S200：將含碲浸出液和助劑混合，并調節溶液的酸堿度至氫氧根離子濃度為2.0～2.5mol/L，得到第一電沉積液。助劑為無機鹽類強電解質，其作用是增強電沉積液的導電性和穩定性，進而提高電沉積效率。優選的，在第一電沉積液中助劑的濃度為1.0～2.0mol/L。優選的，助劑為純堿和氯化鈉中的至少一種。如此將堿浸得到的含碲浸出液直接用于電沉積液，不對其進行化學法除雜和中和沉碲，而將其直接用于電沉積，以得到碲富集物，不僅保證了碲的回收率，而且使碲的品位明顯提高；同時避免了對碲濃度較低的含碲浸出液進行化學法除雜和中和沉碲降低碲的回收率的問題。步驟S300：將第一電沉積液進行電沉積，在電沉積槽的陰極沉積得到碲富集物。優選的，所述電沉積的同極距為1.5～6.5cm，所述電沉積的槽電壓1.5～4.0V，所述電沉積的電流密度不小于60A/m2。優選的，電沉積所用的陽極為普通鋼板，所用的陰極為不銹鋼板，采用所述電極既經濟又穩定，而且便于碲沉積和收集。優選的，所述電沉積的沉積時間為3～6h。更優選的，步驟S300還包括步驟：檢測所述電沉積槽的沉積余液中碲的質量濃度，當所述電沉積槽的沉積余液中碲的質量濃度時小于0.10g/L結束電沉積?？梢岳斫猓襟ES300中控制電沉積在越低的碲元素的濃度值結束，碲的回收率越高，然而相應的成本也增加。步驟S300的電沉積效率達到95％以上。得到的碲富集物中碲的質量含量大于55％。步驟S300的電沉積總反應和電極反應如下：電沉積總反應：Na2TeO3＝2Na++TeO32-陽極反應：4OH--4e＝2H2O+O2↑陰極反應：TeO32-+3H2O+4e-＝Te+6OH-具體的，步驟S300還包括碲富集物的除雜步驟：將碲富集物過濾，水洗除雜，得到除雜后的碲富集物。在其中一實施例中，步驟S300電沉積后的沉積余液加入可溶性鈣鹽以除硅，并調節其酸堿度，達到第一堿性溶液的要求，返回步驟S100使用，從而實現工藝的連續和循環，而且也促進了碲的回收。優選的，可溶性鈣鹽為氯化鈣和石灰(氧化鈣)。步驟S400：將碲富集物溶于第二堿性溶液中，加入可溶性鈣鹽，過濾得到濾液并加入助劑，得到第二電沉積液，將第二電沉積液進行電沉積，在電沉積槽的陰極沉積得到精碲。步驟S400將步驟S300得到的碲富集物在堿性條件溶解，并加入可溶性鈣鹽除去少量硅元素，以得到第二電沉積液除雜凈化，進而通過電沉積得到品位較高的精碲。優選的，可溶性鈣鹽為氯化鈣和石灰(氧化鈣)中的至少一種。，鈣離子和溶液中的硅酸根離子結合生成硅酸鈣渣，可作為水泥原料使用。優選的，碲富集物與第二堿性溶液的質量體積比為1Kg:3～8L，第二堿性溶液的氫氧根離子濃度為2.0～3.0mol/L。優選的，碲富集物中硅元素與可溶性鈣鹽中鈣元素的摩爾比為1:1～4。其中碲富集物中硅元素的含量可檢測獲得。更優選的，在第二電沉積液中Te的質量濃度為180～230g/L。助劑為無機鹽類強電解質，其作用是增強電沉積液的導電性和穩定性，進而提高電沉積效率。優選的，在第二電沉積液中助劑的濃度為1.0～2.0mol/L。優選的，助劑為純堿和氯化鈉中的至少一種。優選的，步驟S400電沉積發生的總反應與步驟S300相同，其電沉積的條件與步驟S300的沉積條件相同，其在上述條件范圍內。但可以理解，具體在同一實施例中，步驟S400電沉積的條件與步驟S300的沉積條件可在范圍內根據需要調整。上述從銻碲廢料中提取精碲的方法，通過堿性浸出得到含碲浸出液，并將含碲浸出液不經化學除雜和中和沉碲直接電沉積使得碲富集，得到碲富集物。然后將碲富集物溶解除雜，再次電沉積得到精碲。該方法不僅保證了碲的回收率，而且提高了碲的品位，此外工藝簡單，成本低，且對環境無污染。本方法的回收率高達95％，制得的精碲品位達到99.99％以上，而且得到的精碲易于成型，直接烘干熔化在模具中成型即可。以下為具體實施例。實施例中所用銻碲廢料為含Te催化劑廢料，載體為二氧化硅。所用銻碲廢料按質量百分數包括48.55％的Si、28.2％的Sb、13.63％的Fe、3.3％的Cu、3.3％的Al和1.6％～2.2％的Te。實施例1將含碲1.83wt％的銻碲廢料20Kg和氫氧化鈉10Kg加入到100L水中，攪拌6h浸出，抽濾洗滌，將濾液和洗液合并得到含碲浸出液117L，濾渣19Kg。碲浸出液中碲元素的濃度為2.95g/L。濾渣可作為回收銻的原料。加入純堿作為助劑，加入氫氧化鈉調節OH-的濃度為2.02mol/L，得到第一電沉積液。將第一電沉積液用150L電沉積槽、300A整流器、Q235鋼板作陽極、304不銹鋼板作陰極進行電沉積，其中同極距為2.2cm，槽電壓為3.46V，電沉積的電流密度為65A/m2，電沉積5h后，取樣用原子吸收法分析余液中碲濃度為0.088g/L，結束電沉積。將陰極取出，收集沉積在陰極板上的碲，并用水攪拌洗滌3～5遍，抽濾，置于不銹鋼盤中并在恒溫干燥箱中烘干，得到碲富集物497.2g。碲富集物中碲元素的質量含量為65.15％，碲的回收率為88.50％。將剩余的第一電沉積液和抽濾洗液合并得到電沉積余液，加入石灰，過濾取上清液分析其OH-濃度為1.45mol/L，調節其酸堿度，使其OH-濃度為2.0～3.0mol/L，以循環使用。將上述碲富集物溶于2.8mol/L的氫氧化鈉溶液中(碲富集物與氫氧化鈉溶液的質量體積比為1Kg:8L)，按碲富集物中硅元素與石灰的摩爾比為1:1加入石灰除硅，過濾得到濾液并加入助劑純堿，得到第二電沉積液，其中碲的濃度為220g/L。再將第二電沉積液于上述電沉積槽中進行電沉積，其中同極距為2.2cm，槽電壓為2.05V，電沉積的電流密度為60A/m2，電沉積5h后，取樣用原子吸收法分析余液中碲濃度為0.088g/L，電沉積結束。將陰極取出，收集沉積在陰極板上的碲，并洗滌，烘干，得到精碲，其中碲元素的質量含量為99.99％，碲的回收率為95.00％。將精碲置于石墨坩堝中熔化，澆注到模具中成型，得到金屬碲錠。實施例2將含碲1.83wt％的銻碲廢料20Kg加入到100L實施例1得到的電沉積余液中，補加氫氧化鈉使氫氧化鈉濃度為3.0mol/L，攪拌5h浸出，抽濾洗滌，將濾液和洗液合并得到含碲浸出液116L，濾渣19.8Kg。碲浸出液中碲元素的濃度為3.01g/L。濾渣可作為回收銻的原料。加入氯化鈉作為助劑，加入氫氧化鈉調節OH-的濃度為2.52mol/L，得到第一電沉積液。將第一電沉積液用150L電沉積槽、300A整流器、Q235鋼板作陽極、304不銹鋼板作陰極進行電沉積，其中同極距為3.0cm，槽電壓為2.52V，電沉積的電流密度為83A/m2，電沉積6h后，取樣用原子吸收法分析余液中碲濃度為0.065g/L，結束電沉積。將陰極取出，收集沉積在陰極板上的碲，并用水攪拌洗滌3～5遍，抽濾，置于不銹鋼盤中并在恒溫干燥箱中烘干14h，得到碲富集物488.6g。碲富集物中碲元素的質量含量為67.75％，硅元素的質量含量為10％，碲的回收率為90.44％。將上述碲富集物溶于2.8mol/L的氫氧化鈉溶液中(碲富集物與氫氧化鈉溶液的質量體積比為1Kg:3L)，按碲富集物中硅元素與氯化鈣的摩爾比為1:2加入氯化鈣除硅，過濾得到濾液并加入助劑氯化鈉，得到第二電沉積液，其中碲的濃度為230g/L。再將第二電沉積液于上述電沉積槽中進行電沉積，其中同極距為3.0cm，槽電壓為2.52V，電沉積的電流密度為83A/m2，電沉積6h后，取樣用原子吸收法分析余液中碲濃度為0.098g/L，電沉積結束。將陰極取出，收集沉積在陰極板上的碲，并洗滌，烘干，得到精碲，其中碲元素的質量含量為99.99％，碲的回收率為95.50％。將精碲置于石墨坩堝中熔化，澆注到模具中成型，得到金屬碲錠。實施例3將含碲1.66wt％的銻碲廢料215Kg和氫氧化鈉112.5Kg加入到1075L實施例1得到的電沉積余液中，攪拌4h浸出，抽濾洗滌，將濾液和洗液合并得到含碲浸出液1130L，濾渣204.8Kg。碲浸出液中碲元素的濃度為2.97g/L。濾渣可作為回收銻的原料。加入氯化鈉作為助劑，加入氫氧化鈉調節OH-的濃度為2.51mol/L，得到第一電沉積液。將第一電沉積液用1200L電沉積槽、600A整流器、Q235鋼板作陽極、304不銹鋼板作陰極進行電沉積，其中同極距為4.0cm，槽電壓為2.52V，電沉積的電流密度為95A/m2，電沉積5h后，取樣用原子吸收法分析余液中碲濃度為0.093g/L，電沉積結束。將陰極取出，收集沉積在陰極板上的碲，并用水攪拌洗滌3～5遍，抽濾，置于不銹鋼盤中并在恒溫干燥箱中烘干12h，得到碲富集物4.84Kg。碲富集物中碲元素的質量含量為66.76％，碲的回收率為90.49％。將上述碲富集物溶于2.8mol/L的氫氧化鈉溶液中(碲富集物與氫氧化鈉溶液的質量體積比為1Kg:6L)，按碲富集物中硅元素與石灰的摩爾比為1:3加入石灰除硅，過濾得到濾液并加入助劑純堿，得到第二電沉積液，其中碲的濃度為180g/L。再于上述電沉積槽中進行電沉積，其中同極距為3.0cm，槽電壓為2.52V，電沉積的電流密度為83A/m2，電沉積6h后，取樣用原子吸收法分析余液中碲濃度為0.098g/L，電沉積結束。將陰極取出，收集沉積在陰極板上的碲，并洗滌，烘干，得到精碲，其中碲元素的質量含量為99.99％，碲的回收率為95.80％。將精碲置于石墨坩堝中熔化，澆注到模具中成型，得到金屬碲錠。實施例4將含碲2.2wt％的銻碲廢料20Kg和氫氧化鈉4.8Kg加入到60L水中，攪拌4h浸出，抽濾洗滌，將濾液和洗液合并得到含碲浸出液。濾渣可作為回收銻的原料。加入純堿作為助劑，加入氫氧化鈉調節OH-的濃度為2.5mol/L，得到第一電沉積液。將第一電沉積液用150L電沉積槽、300A整流器、Q235鋼板作陽極、304不銹鋼板作陰極進行電沉積，其中同極距為1.5cm，槽電壓為1.5V，電沉積的電流密度為70A/m2，電沉積3h后，取樣用原子吸收法分析余液中碲濃度為0.088g/L，結束電沉積。將陰極取出，收集沉積在陰極板上的碲，并用水攪拌洗滌3～5遍，抽濾，置于不銹鋼盤中并在恒溫干燥箱中烘干，得到碲富集物。碲富集物中碲元素的質量含量為65.15％，碲的回收率為88.50％。將上述碲富集物溶于3mol/L的氫氧化鈉溶液中(碲富集物與氫氧化鈉溶液的質量體積比為1Kg:5L)，按碲富集物中硅元素與石灰的摩爾比為1:4加入石灰除硅，過濾得到濾液并加入助劑純堿，得到第二電沉積液。再將第二電沉積液于上述電沉積槽中進行電沉積，其中同極距為6.5cm，槽電壓為4,.0V，電沉積的電流密度為65A/m2，電沉積3h后。將陰極取出，收集沉積在陰極板上的碲，并洗滌，烘干，得到精碲，其中碲元素的質量含量為99.99％，碲的回收率為95.10％。實施例5將含碲1.6wt％的銻碲廢料10Kg和氫氧化鈉7.2Kg加入到60L水中，攪拌5h浸出，抽濾洗滌，將濾液和洗液合并得到含碲浸出液。加入純堿作為助劑，加入氫氧化鈉調節OH-的濃度為2.2mol/L，得到第一電沉積液。將第一電沉積液用150L電沉積槽、300A整流器、Q235鋼板作陽極、304不銹鋼板作陰極進行電沉積，其中同極距為2.2cm，槽電壓為3.46V，電沉積的電流密度為65A/m2，電沉積6h后，取樣用原子吸收法分析余液中碲濃度為0.088g/L，結束電沉積。將陰極取出，收集沉積在陰極板上的碲，并用水攪拌洗滌3～5遍，抽濾，置于不銹鋼盤中并在恒溫干燥箱中烘干，得到碲富集物。碲富集物中碲元素的質量含量為65.15％，碲的回收率為88.50％。將上述碲富集物溶于3mol/L的氫氧化鈉溶液中(碲富集物與氫氧化鈉溶液的質量體積比為1Kg:6L)，按碲富集物中硅元素與石灰的摩爾比為1:1.5加入石灰除硅，過濾得到濾液并加入助劑純堿，得到第二電沉積液。再將第二電沉積液于上述電沉積槽中進行電沉積，其中同極距為2.2cm，槽電壓為2.05V，電沉積的電流密度為65A/m2，電沉積6h后。將陰極取出，收集沉積在陰極板上的碲，并洗滌，烘干，得到精碲，其中碲元素的質量含量為99.99％，碲的回收率為95.00％。將實施例1的第二電沉積液和金屬碲錠分別進行化學元素成分分析，得到第二電沉積液的各元素濃度如表1所示，得到金屬碲錠各元素的質量百分數如表2所示。表1元素TeOH-SbFeCuAlSi濃度g/L2081050.020.0020.0010.010.05表2元素TeSbFeCuAlSiWt.％≥99.99≤0.002≤0.0009≤0.001≤0.0009≤0.001以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。當前第1頁1 2 3