本發明涉及到有色金屬鋅冶金技術及陰極板表面處理技術領域，尤其涉及到一種新型耐腐蝕鋅陰極板的制備方法。

背景技術：

濕法電解鋅用的陰極板是以純鋁壓延板，陽極板是以鉛-銀合金、鉛-銀多元合金制造。在生產過程中，陰極板與陽極板的板面絕大部分浸沒在電解槽中的硫酸鋅溶液里，在直流電的作用下，陰極、陽極各發生放電沉積，將硫酸鋅中的鋅沉積出來附著于陰極板的板面上，其電解沉積的總電化學反應式為：

ZnSO₄+H₂O+еZn+H₂SO₄+1/2O₂

但在生產過程中，陰極板與陽極板的板面與板梁相接的頸部以上的部分，是裸露在電解槽中硫酸鋅溶液以外的，由于長期遭酸度腐蝕嚴重，尤其裸露在電解槽中硫酸鋅溶液以外的陰極板面部分腐蝕特別嚴重，雖然浸沒在電解槽硫酸鋅溶液里的陰極板面基本完好，但因板面頸部腐蝕嚴重，不能繼續使用，造成陰極板使用壽命短，增加了生產成本。隨著鋅精礦資源的減少，電解鋅原料日益復雜，造成硫酸鋅溶液中氟/氯離子超標，而對陰極板腐蝕影響最大因素是氟離子，因此致使陰極板腐蝕程度加劇。

專利CN2887892Y提出了在濕法電解鋅用的陰極板與陽極板的板頸表面涂一層防腐層的方法來延長電解鋅陰陽機板的耐腐蝕性能，但只涂覆了一層環氧樹脂或耐溫防腐材料，延長壽命偏短，且不能降低電耗。

專利CN201495302U公開了一種電解鋅陰極板的制備方法，提出采用在極板上端裸露在電解液上的部位安裝防腐條，其所述的防腐條是用合成材料制成的，將其安裝在極板上部不會因受惡劣氣體的腐蝕而損壞，可延長陰極板的使用壽命，但合成材料制作工藝復雜、需要特定的合成設備、成本高、且不能降低電耗。

專利CN101781780B提出了一種提高鋅電解用陰極鋁板耐腐蝕性能的方法，其采用特殊的軋制油，利用常規的兩輥不可逆、間歇式機對鋁材進行軋制，軋制后立即采用處理硅酸鈉進行后續處理，得到表面平整的鋁阿膠板，且生成厚度較大、較為致密的氧化表面層，從而提高其耐腐蝕性能，但存在設備投資大、工序多、成本高、不能降低電耗的缺點。

美國專利US005498322A提出了用鋁合金作鋅電解用陰極板，通過添加鎂、硅、鐵、銅、鋅等元素，從而冷軋的方法對板進行軋制，從而制得鋁合金板，所得的鋁板提高了抗腐蝕性能，從而延長了陰極的使用壽命。鋁是比較活潑的金屬，極易被腐蝕，尤其是電解鋅用陰極板裸露在液位線外面的部分，先前提到的防腐方法，都不夠明確，操作工藝相對復雜，而且關于如何降低槽電壓，提高電效更未曾提到。

綜上所述，如何提高陰極板的耐腐蝕性能、增加鋁板的使用壽命，同時降低槽電壓，提高電流效率，是有待進一步探索的難題。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術之不足，提供一種新型耐腐蝕鋅陰極板的制備方法。

本發明的技術方案是：

一種新型耐腐蝕鋅陰極板的制備方法，其特征在于:包括以下步驟：

A預處理工序：將普通陰極板進行表面除雜、脫油污處理，同時破壞陰極板表面致密鋁氧化物，得到預處理陰極板；

B氧化工序：將步驟A所得預處理后陰極板在酸性氧化槽中進行氧化處理，得到一層改性的致密氧化物薄膜，得到氧化陰極板；

C封閉工序：將步驟B所得氧化陰極板放入高錳酸鉀溶液中，進行氧化封閉微小孔，得到封閉陰極板；

D固化工序：將步驟C所得封閉陰極板在溫度為400～500℃條件下固化處理1～3小時，得到新型耐腐蝕陰極板；

作為本發明的進一步改進，所述的預處理工序包括打磨、酸性浸出、堿洗、水洗、拋光和超聲波洗滌。

作為本發明的進一步改進，所述的酸性浸出，浸出條件是：硫酸體積百分比濃度為50～100g/L，浸泡溫度50～75℃，浸泡時間為1～3小時。

作為本發明的進一步改進，所述的步驟B中，所述的氧化體系為硫酸體系，氧化劑為雙氧水。

作為本發明的進一步改進，所述的氧化條件是：硫酸體積百分比濃度為120～180g/L，氧化溫度80～95℃，氧化時間為3～6小時，氧化結束后對陰極板進行水洗，得到氧化陰極板。

作為本發明的進一步改進，所述的步驟C中，封閉條件是：溶液體系為硫酸體系，硫酸體積百分比濃度為50～120g/L，高錳酸鉀的質量百分比濃度為15%～20%，封閉溫度為70～90℃，封閉時間為3～5小時，封閉結束后對陰極板進行水洗，得到封閉陰極板。

作為本發明的進一步改進，所述的步驟D中，爐子升溫速度為50～100℃，爐子溫度在300℃以上時，降溫速度為80～120℃。

本發明的主要反應原理及其化學方程式為：

3H₂SO₄+Al₂O₃＝Al₂(SO₄)₃+3H₂O…………………………………（1）

H₂SO₄+ Me＝MeSO₄+H₂↑…………………………………………（2）

(Me=Zn,Fe等)

H₂SO₄+ZnO＝ZnSO₄+H₂O…………………………………………（3）

3H₂SO₄+Fe₂O₃＝Fe₂(SO₄)₃+3H₂O…………………………………（4）

2Al+3H₂O₂＝Al₂O₃+3H₂O ………………………………………（5）

H₂SO₄+2Al+2KMnO₄＝2MnO₂+Al₂O₃+K₂SO₄+H₂O……………………（6）

本發明的有益效果在于：

對陰極板進行表面處理，使鋁板表面微孔明顯縮小或被堵塞，并在其表面形成非常堅硬的水化物層。讓析出鋅在這層硬殼上沉積，可以解決鋅不易剝離的工藝問題。經表面處理后的陰極板的顯微照相圖如圖1所示，由圖可以看出，陰極板表面的微孔被一層堅硬的水化物層所覆蓋，這樣陰極鋅電沉積在其表面就較容易剝落。

將普通鋅陰極板在×10000倍SEM下進行觀察，情況如圖2所示。從圖2可以得出，除有少量的氣孔外，金屬表面光滑。而將按照本發明方法經過封閉固化的新型耐腐蝕陰極板在×25000倍SEM下進行觀察，如圖3所示。從圖3可看出，新型耐腐蝕陰極板表面氧化層形成了一層平坦光滑且堅硬的耐腐結構層，該產物將原來凸凹不平的鋁表面填平形成了一層防腐膜，正是這個耐腐結構層可以在鋅電解液中遏制了稀硫酸或F^-等的腐蝕。

本發明新型耐腐蝕鋅陰極板制備工藝流程簡單，對設備材質要求低，操作簡單易行，易實現批量化生產，可有效提高陰極板的耐腐蝕性能，增加抗F性能（常規鋅電解液中要求F含量在80mg/L以下，通過陰極板的改善，鋅電解液中F含量可提高到300mg/L以上），從而改善了鋅原料的結構；并能使陰極板的使用壽命延長90天以上，減少陰極板的更換頻率，降低鋅冶煉成本；本新型耐腐蝕鋅陰極板表面氧化鋁的改性和微孔封閉，可改善析出鋅的沉積結晶方式，降低析出鋅在陰極板上的附著力，可提高剝鋅效率，容易實現剝鋅的大型化和機械化；本新型耐腐蝕鋅陰極板表面氧化鋁的改性和微孔封閉，在一定程度上降低陰極板的電阻，從而降低槽電壓0.02～0.08V，降低析出鋅電耗；陰極板表面非常堅硬的耐腐結構層的形成，提高了陰極板在剝鋅過程中的抗敲擊能力，本新型耐腐蝕鋅陰極板的制備方法投資小，能耗低，無污染，是一種經濟、高效的新型耐腐蝕鋅陰極板的制備方法，應用前景廣泛。

附圖說明

圖1為經表面處理后的陰極板的顯微照相圖。

圖2為普通鋅陰極板在×10000倍SEM下的顯微照相圖。

圖3 為經過封閉固化的新型耐腐蝕陰極板在×25000倍SEM下的顯微照相圖。

圖4為本發明一種新型耐腐蝕鋅陰極板的制備方法的工藝流程圖。

具體實施方式

為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明，本發明包含其技術思想范圍內的其它實施方式和及其變形。

本發明實施例提供了一種新型耐腐蝕鋅陰極板的制備方法，請參閱圖4。有時根據陰極板的表面清潔度還增加了水洗或超聲波洗滌等步驟，或減少了水洗或超聲波洗滌等步驟，但只要基本工藝流程不變，則本發明也能夠應用。

下面通過具體實施例對本發明進行進一步說明。

實施例1

步驟A、預處理工序：將普通陰極板打磨后放入體積百分比濃度為50g/L的硫酸溶液中浸泡，溫度75℃，時間為1小時，再進行堿洗、水洗、拋光和超聲波洗滌，得到預處理陰極板。

步驟B、氧化工序：將步驟A所得預處理后陰極板在加入雙氧水的酸性氧化槽中進行氧化處理，體積百分比濃度為120g/L的硫酸溶液，氧化溫度95℃，氧化時間為3小時，水洗后得到氧化陰極板。

步驟C、封閉工序：將步驟B所得氧化陰極板放入體積百分比濃度為50g/L的硫酸溶液中，高錳酸鉀的質量百分比濃度為20%，封閉溫度為70℃，封閉時間為5小時，經水洗后得到封閉陰極板。

步驟D、固化工序：將步驟C所得封閉陰極板放入煅燒爐中進行固化處理，設定爐子升溫速度為50℃，爐子溫度為300℃時，降溫速度為120℃，在溫度為400℃條件下固化處理3小時，得到新型耐腐蝕陰極板。

把制備得到的新型耐腐蝕陰極板和普通陰極板做為陰極板，在同一鋅電解液中進行鋅電解，得到析出鋅，經測算，新型耐腐蝕陰極板做鋅電解的陰極板的槽電壓降低了0.02V，電耗降低了18.67kw·h/(t電鋅)，析出鋅在陰極板上的附著力下降，剝鋅容易；經耐腐蝕性能檢測，使用壽命延長了102天。

實施例2

步驟A、預處理工序：將普通陰極板打磨后放入體積百分比濃度為100g/L的硫酸溶液中浸泡，溫度50℃，時間為3小時，再進行堿洗、水洗、拋光和超聲波洗滌，得到預處理陰極板。

步驟B、氧化工序：將步驟A所得預處理后陰極板在加入雙氧水的酸性氧化槽中進行氧化處理，體積百分比濃度為180g/L的硫酸溶液，氧化溫度80℃，氧化時間為6小時，水洗后得到氧化陰極板。

步驟C、封閉工序：將步驟B所得氧化陰極板放入體積百分比濃度為120g/L的硫酸溶液中，高錳酸鉀的質量百分比濃度為15%，封閉溫度為90℃，封閉時間為3小時，經水洗后得到封閉陰極板。

步驟D、固化工序：將步驟C所得封閉陰極板放入煅燒爐中進行固化處理，設定爐子升溫速度為100℃，爐子溫度是310℃時，降溫速度為80℃，在溫度為500℃條件下固化處理1小時，得到新型耐腐蝕陰極板。

把制備得到的新型耐腐蝕陰極板和普通陰極板做為陰極板，在同一鋅電解液中進行鋅電解，得到析出鋅，經測算，新型耐腐蝕陰極板做鋅電解的陰極板的槽電壓降低了0.08V，電耗降低了27.43kw·h/(t電鋅)，析出鋅在陰極板上的附著力下降，剝鋅容易；經耐腐蝕性能檢測，使用壽命延長了125天。

實施例3

步驟A、預處理工序：將普通陰極板打磨后放入體積百分比濃度為80g/L的硫酸溶液中浸泡，溫度65℃，時間為2小時，再進行堿洗、水洗、拋光和超聲波洗滌，得到預處理陰極板。

步驟B、氧化工序：將步驟A所得預處理后陰極板在加入雙氧水的酸性氧化槽中進行氧化處理，體積百分比濃度為150g/L的硫酸溶液，氧化溫度85℃，氧化時間為4小時，水洗后得到氧化陰極板。

步驟C、封閉工序：將步驟B所得氧化陰極板放入體積百分比濃度為80g/L的硫酸溶液中，高錳酸鉀的質量百分比濃度為17%，封閉溫度為80℃，封閉時間為4小時，經水洗后得到封閉陰極板。

步驟D、固化工序：將步驟C所得封閉陰極板放入煅燒爐中進行固化處理，設定爐子升溫速度為70℃，爐子溫度是315℃時，降溫速度為90℃，在溫度為440℃條件下固化處理2小時，得到新型耐腐蝕陰極板。

把制備得到的新型耐腐蝕陰極板和普通陰極板做為陰極板，在同一鋅電解液中進行鋅電解，得到析出鋅，經測算，新型耐腐蝕陰極板做鋅電解的陰極板的槽電壓降低了0.05V，電耗降低了23.48kw·h/(t電鋅)，析出鋅在陰極板上的附著力下降，剝鋅容易；經耐腐蝕性能檢測，使用壽命延長了118天。

實施例4

步驟A、預處理工序：將普通陰極板打磨后放入體積百分比濃度為90g/L的硫酸溶液中浸泡，溫度70℃，時間為2.5小時，再進行堿洗、水洗、拋光和超聲波洗滌，得到預處理陰極板。

步驟B、氧化工序：將步驟A所得預處理后陰極板在加入雙氧水的酸性氧化槽中進行氧化處理，體積百分比濃度為160g/L的硫酸溶液，氧化溫度90℃，氧化時間為5小時，水洗后得到氧化陰極板。

步驟C、封閉工序：將步驟B所得氧化陰極板放入體積百分比濃度為90g/L的硫酸溶液中，高錳酸鉀的質量百分比濃度為19%，封閉溫度為86℃，封閉時間為4.5小時，經水洗后得到封閉陰極板。

步驟D、固化工序：將步驟C所得封閉陰極板放入煅燒爐中進行固化處理，設定爐子升溫速度為90℃，爐子溫度為318℃時，降溫速度為110℃，在溫度為480℃條件下固化處理2.4小時，得到新型耐腐蝕陰極板。

把制備得到的新型耐腐蝕陰極板和普通陰極板做為陰極板，在同一含高F^-的鋅電解液中進行鋅電解，得到析出鋅，經測算，新型耐腐蝕陰極板做鋅電解的陰極板與普通陰極板相比，槽電壓降低了0.06V，電耗降低了35.17kw·h/(t電鋅)，析出鋅在陰極板上的附著力較低，剝鋅相對容易；經耐腐蝕性能檢測，使用壽命長90天。

對比例1

步驟A：陰極板表面處理：首先采用干噴的方式對陰極板表面進行噴砂，然后用濃度為8%的氫氧化鈉溶液堿洗，用重量體積濃度為20%的硝酸溶液酸洗。

步驟B、噴涂：在陰極板表面噴敷2道厚度為200μm環氧鋅黃底漆，漆與固化劑的重量比為8：1，在溫度為60℃的鼓風干燥箱中烤干，再噴涂2道厚度為400μm的有機硅改性樹脂涂料，其與固化劑的重量比為10：1，在溫度為60℃的鼓風干燥箱中固化，最后噴涂2道厚度為300μm的聚硅氧烷防腐面漆，其與固化劑的重量比為25：2，再置于溫度為60℃的鼓風干燥箱中固化，得到防腐涂層的鋅電積用陰極板。

把制備得到的防腐涂層的鋅電積用陰極板和普通陰極板做為鋅電解陰極板，在同一鋅電解液中進行鋅電解，得到析出鋅，經測算，防腐涂層的鋅電積用陰極板做鋅電解的陰極板的槽電壓相當，電耗相當，析出鋅在陰極板上的附著力未出現明顯的變化；經耐腐蝕性能檢測，使用壽命延長了50天，即具有耐腐蝕性能。

把制備得到的防腐涂層的鋅電積用陰極板和普通陰極板做為鋅電解用陰極板，在同一含高F^-的鋅電解液中進行鋅電解，得到析出鋅，經測算，防腐涂層的鋅電積用陰極板做鋅電解的陰極板與普通陰極板相比，槽電壓相當，電耗相當，析出鋅在陰極板上的附著力未出現改變；經耐腐蝕性能檢測，使用壽命相當，即不具有耐高F^-的腐蝕能力。

從實施例1-4中發現，本發明制備得到的新型耐腐蝕陰極板具有耐腐蝕性能，陰極板的使用壽命明顯延長90天以上；耐高F^-的腐蝕能力，可改變鋅原料的結構，降低原材料購置成本；析出鋅在陰極板上的附著力降低，剝鋅容易，槽電壓和電耗降低，可降低鋅電解的生產成本，提高生產效益。

與對比例1相比，本新型耐腐蝕鋅陰極板的制備項目投資小，工藝流程簡單，對設備材質要求低，操作簡單易行，易實現批量化生產，能耗低，無污染，無三廢產生；可明顯改善剝鋅效率，減小槽電壓，降低鋅電耗，同時具有耐高F^-的腐蝕能力；本發明是一種經濟、高效的新型耐腐蝕鋅陰極板的制備方法，應用前景廣泛。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。