本發明涉及熔鹽電解技術領域，尤其涉及一種熔鹽脈沖電流電解制備鈦的方法及裝置。

背景技術：

在常用金屬中，鈦是地殼中含量最豐富的元素之一，在結構金屬中豐度占第四位，僅次于鋁、鐵、鎂。鈦是一種性能優越的稀有金屬材料，除了優越的強度/重量比，適合作為航天零組件以外，目前已經開發了許多非航天的用途，在石油、能源、交通、化工和生醫等民用領域也得到了一定應用，并且其應用領域還在不斷擴展。近年來，隨著半導體技術、信息技術和生物材料等高科技領域的快速發展，對所使用的鈦金屬的純度要求也越來越高，對高純鈦的需求量也越來越大。

高純鈦的生產方法主要有熔鹽電解精煉法、碘化法、電子束熔煉法。用碘化法精煉時,析出速度慢,且是間歇式操作,因此生產率低。電子束熔煉法對一般的低熔點金屬雜質元素及非金屬元素C、N、H都可去除，但氧和重金屬必須在電子束熔煉前用熔鹽電解法或碘化法除去。采用熔鹽電解法精煉鈦不僅可以有效除去導致集成電路誤差的放射性元素鈾和釷，而且生產可連續進行，生產率高，消耗的能量小，生產成本低。

熔鹽電解精煉法是以粗鈦作陽極，在一定析出電位下使原料鈦溶入電解液中，并在陰極析出鈦。電解過程中原料鈦(陽極)中的不純物，其溶出電位比鈦高的雜質不溶出而留在陽極中，溶出電位比鈦低的雜質溶出后留在電解液中，這樣在陰極析出的就為純鈦，從而達到了提純的目的。

熔鹽電解精煉制備高純鈦工藝一般采用堿金屬或堿土金屬鹵化物熔鹽作為電解質，在惰性氣體保護環境下，以恒電流或恒電位進行電解。電解時，陰極附近鈦離子獲得電子析出鈦晶體，陰極表面鈦離子不斷被消耗，造成濃差極化，進而導致電解產物為粉末狀或枝晶狀。鈦粉末或鈦枝晶具有較高的比表面積和金屬活性，很容易被氧化，氧化后其表面附著一層很薄的氧化膜，因此，電解鈦含氧量與其比表面積呈正相關。傳統熔鹽電解法制備的高純鈦氧含量在100ppm以上。

技術實現要素：

鑒于上述的分析，本發明的目的之一在于：提供一種熔鹽脈沖電流電解制備鈦的方法，該方法克服了現有技術電解過程中的濃差極化的技術問題。

本發明的目的之二在于：提供一種熔鹽脈沖電流電解制備鈦的裝置，該裝置可生產氧含量＜30ppm的超低氧高純鈦。

為了達到上述目的之一，本發明通過如下技術方案實現：

一種熔鹽脈沖電流電解制備鈦的方法，所述方法包括：

在惰性氣體保護下，將脈沖電源的正極和負極分別與陽極海綿鈦和熔鹽連通，使得含鈦離子的熔鹽在脈沖電流下，電解生成的鈦在陰極上進行沉積，從而制得低氧高純鈦。

進一步的，所述熔鹽中鈦離子的初始濃度為1～6wt％；

電解過程中，陰極的電流密度為0.05～1.0A/cm²，陽極的電流密度為0.01～0.5A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為1～20秒，通斷比為0.4～2.0；所述通斷比為脈沖周期的電流導通時間和斷開時間的比值。

進一步的，所述熔鹽為鹵化物熔鹽。

進一步的，所述鹵化物熔鹽為NaCl、KCl、LiCl、NaF、KF和LiF的一種或幾種。

進一步的，所述鹵化物熔鹽為NaCl和KCl的混合熔鹽，該混合熔鹽中鈦離子的初始濃度為1～4wt％，電解溫度為800～900℃；

電解過程中，陰極的電流密度為0.1～0.2A/cm²，陽極的電流密度為0.05～0.2A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為6～10秒，通斷比為0.8～1.2。

進一步的，所述鹵化物熔鹽為KCl和LiCl的混合熔鹽，該混合熔鹽中鈦離子的初始濃度為1～2wt％；電解溫度為450～500℃；

電解過程中，陰極的電流密度為0.05～0.15A/cm²，陽極的電流密度為0.01～0.08A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為5～8秒，通斷比為0.5～0.9。

進一步的，所述鹵化物熔鹽為LiF和NaCl的混合熔鹽，該混合熔鹽中鈦離子的初始濃度為1～4wt％；電解溫度為750～800℃；

電解過程中，陰極的電流密度為0.05～0.1A/cm²，陽極的電流密度為0.05～0.1A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為4～6秒，通斷比為0.5～0.8。

進一步的，所述鹵化物熔鹽為LiF、NaF和KF的混合熔鹽，該混合熔鹽中鈦離子以K₂TiF₆加入，其初始濃度為3～5wt％；電解溫度為550～600℃；

電解過程中，陰極的電流密度為0.05～0.1A/cm²，陽極的電流密度為0.01～0.08A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為4～8秒，通斷比為0.5～0.7。

進一步的，所述鹵化物熔鹽為NaCl熔鹽，該熔鹽中鈦離子的初始濃度為3～5wt％；電解溫度為850～950℃；

電解過程中，陰極的電流密度為0.1～0.4A/cm²，陽極的電流密度為0.05～0.15A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為8～12秒，通斷比為0.9～1.4。

為了達到上述目的之二，本發明通過如下技術方案實現：

一種熔鹽脈沖電流電解制備鈦的裝置，所述裝置用于實現上述所述的方法，包括冷卻室4、電解槽11、導電桿1、脈沖電源21、加熱爐22和真空泵23；

所述冷卻室4與所述電解槽11之間設有插板閥8，并通過所述插板閥8上端的第二法蘭7和下端的第三法蘭10實現連通連接；所述第三法蘭10設有陽極接線柱19；

所述冷卻室4設置有進出料口5和第一氣體進出口6；

所述電解槽1設置有第二氣體進出口9，內置有帶密封蓋16的反應器13；所述反應器13內置有帶通孔的陽極筐14；所述反應器13和陽極筐14之間留有陽極料空間15；

所述真空泵23分別通過第一氣體進出6和第二氣體進出口9對所述冷卻室4和電解槽11抽真空和充入惰性氣體；

所述導電桿1的下端依次穿過所述冷卻室4、插板閥8和密封蓋16；所述導電桿1的底端連接有陰極17；所述陰極17位于所述反應器13內的熔鹽18中；所述導電桿1與所述冷卻室4的上端動態密封連接，與所述密封蓋16絕緣連接；

所述加熱爐22向所述電解槽11提供熱；

所述脈沖電源21的正極和負極分別與所述陽極接線柱19和導電桿1連接。

本發明有益效果如下：

1、本發明的方法采用脈沖電流消除濃差極化，從而電解出致密的鈦板，厚度可達8mm以上，進而消除鈦粉末和枝晶的生成，大幅度降低電解產物比表面積和電解鈦氧含量。

2、本發明的裝置具有操作簡單和可連續生產特點。

3、本發明可生產氧含量＜30ppm的超低氧高純鈦。

附圖說明

附圖僅用于示出具體實施例的目的，而并不認為是對本發明的限制，在整個附圖中，相同的參考符號表示相同的部件。

圖1為本發明的熔鹽脈沖電流電解制備鈦的裝置結構示意圖；

圖2為本發明的脈沖電源的連接關系示意圖；

圖3為本發明的脈沖電流周期示意圖；

其中：1-導電桿、2-第一法蘭、3-出水口、4-冷卻室、5-進出料口、6-第一氣體進出口、7-第二法蘭、8-插板閥、9-第二氣體進出口、10-第三法蘭、11-電解槽、13-反應器、14-陽極筐、15-陽極料空間、16-密封蓋、17-陰極17、18-熔鹽、19-陽極接線柱、20-進水口、21-脈沖電源、22-加熱爐、23-真空泵。

具體實施方式

下面結合附圖來具體描述本發明的優選實施例，其中，附圖構成本申請一部分，并與本發明的實施例一起用于闡釋本發明的原理。

本實施例給出了一種脈沖電流電解制備鈦的方法，參考圖1，該方法包括：

在惰性氣體保護下，將脈沖電源的正極和負極分別與陽極海綿鈦和熔鹽連通，使得含鈦離子的熔鹽在脈沖電流下，電解生成的鈦在陰極上進行沉積，從而制得低氧高純鈦。

本實施例中的熔鹽中鈦離子的初始濃度為1～6wt％。電解過程中，陰極的電流密度為0.05～1.0A/cm²，陽極的電流密度為0.01～0.5A/cm²。脈沖電流的脈沖周期為1～20秒，通斷比為0.4～2.0。本實施例中的通斷比為脈沖周期的電流導通時間和斷開時間的比值，即t_on：t_off，參考圖3，一個脈沖周期由導通時間t_on和斷開時間t_off兩部分組成。當脈沖電流周期處于t_on電流導通時，進行電解，鈦離子在陰極獲得電子析出鈦晶體；當脈沖電流周期處于t_off時，電流斷開，無電流通過，熔鹽電解質中的鈦離子向電極表面擴散，迅速補充被消耗鈦離子，從而消除濃差極化。因此，采用適宜的脈沖電流，可電解出致密的鈦板，厚度可達8mm以上，從而消除鈦粉末和枝晶的生成，大幅度降低電解產物比表面積，進而大幅降低電解鈦氧含量。本發明可生產氧含量＜30ppm的超低氧高純鈦。

本實施例中的熔鹽一般為鹵化物熔鹽，優選為NaCl、KCl、LiCl、NaF、KF和LiF的一種或幾種。根據不同熔鹽，其鈦離子的初始濃度、陰極的電流密度、陽極的電流密度、脈沖周期和通斷比，會有不同的需求。

當鹵化物熔鹽為NaCl和KCl的混合熔鹽時，該混合熔鹽中鈦離子的初始濃度為1～4wt％，電解溫度為800～900℃；電解過程中，陰極的電流密度為0.1～0.2A/cm²，陽極的電流密度為0.05～0.2A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為6～10秒，通斷比為0.8～1.2。其中，NaCl和KCl的摩爾百分數均為50mol％。

當鹵化物熔鹽為KCl和LiCl的混合熔鹽時，該混合熔鹽中鈦離子的初始濃度為1～2wt％；電解溫度為450～500℃；電解過程中，陰極的電流密度為0.05～0.15A/cm²，陽極的電流密度為0.01～0.08A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為5～8秒，通斷比為0.5～0.9。其中，KCl和LiCl的摩爾百分數分別為41mol％和59mol％。

當鹵化物熔鹽為LiF和NaCl的混合熔鹽時，該混合熔鹽中鈦離子的初始濃度為1～4wt％；電解溫度為750～800℃；電解過程中，陰極的電流密度為0.05～0.1A/cm²，陽極的電流密度為0.05～0.1A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為4～6秒，通斷比為0.5～0.8。其中，LiF和NaCl的摩爾百分數分別為40mol％和60mol％。

當鹵化物熔鹽為LiF、NaF和KF的混合熔鹽時，該混合熔鹽中鈦離子以K₂TiF₆加入，其初始濃度為3～5wt％；電解溫度為550～600℃；電解過程中，陰極的電流密度為0.05～0.1A/cm²，陽極的電流密度為0.01～0.08A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為4～8秒，通斷比為0.5～0.7。其中，LiF、NaF和KF的摩爾百分數分別為46.5mol％、11.5mol％和42mol％。

當鹵化物熔鹽為NaCl熔鹽時，該熔鹽中鈦離子的初始濃度為3～5wt％；電解溫度為850～950℃；電解過程中，陰極的電流密度為0.1～0.4A/cm²，陽極的電流密度為0.051～0.15A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為8～12秒，通斷比為0.9～1.4。

本實施例采用脈沖電流消除濃差極化，從而電解出致密的鈦板，厚度可達8mm以上，進而消除鈦粉末和枝晶的生成，大幅度降低電解產物比表面積和電解鈦氧含量；可生產的高純鈦的氧含量＜30ppm。

上述實施例的方法可通過如下裝置實現：

一種熔鹽脈沖電流電解制備鈦的裝置，參考圖1和2，該裝置采用上述實施例的熔鹽脈沖電流電解制備鈦的方法進行電解，包括冷卻室4、電解槽11、導電桿1、脈沖電源21、加熱爐22和真空泵23。

本實施例的冷卻室4設置有進出料口5和第一氣體進出口6，進出料口5用于加入和移除陽極料(如海綿鈦)和熔鹽，以實現不停加熱爐22下的連續加料和出料，保證生產的連續性。冷卻室4上端通過第一法蘭2上的電極口與導電桿1動態密封連接，以保證導電桿1上下移動時，冷卻室4處于密封狀態。冷卻室4的下端通過插板閥8與電解槽11連通連接。本實施例的連通連接實現方式優選為：插板閥8分別通過第二法蘭7和第三法蘭10實現與冷卻室4和電解槽11連通連接。該插板閥8將冷卻室4和電解槽11隔離成兩個獨立的空間，兩個獨立的空間單獨抽真空和充氬氣。

本實施例的電解槽11設置有第二氣體進出口9。為了減少揮發的熔鹽進入插板閥8和冷卻室4，反應器13的上端設置有密封蓋16，該反應器13位于電解槽11內。反應器13內置有帶通孔的陽極筐14。反應器13和陽極筐14之間留有陽極料空間15。

本實施例的真空泵23分別通過第一氣體進出口6和第二氣體進出口9對冷卻室4和電解槽11抽真空和充入惰性氣體；

本實施例的導電桿1的下端依次穿過冷卻室4、插板閥8和密封蓋16。導電桿1的底端連接有陰極17，該陰極17位于反應器13內的熔鹽18中。導電桿1與冷卻室4的上端動態密封連接，且與密封蓋16絕緣連接，以防止陰陽極間短路。

本實施例的加熱爐22優選為電阻爐，用于向電解槽11提供熱量。電解時，脈沖電源21的正極和負極分別與陽極接線柱19和導電桿1連接。本實施例陽極接線柱19可設置在第三法蘭10上。

本實施例的操作過程：

1、加料：將含鈦離子的熔鹽18和陽極料(如海綿鈦)通過進出料口5分別加入到反應器13和陽極料空間15內。其中，熔鹽中鈦離子的初始濃度為1～6wt％。

2、抽真空：采用真空泵23對冷卻室4和反應器13抽真空，并通入氬氣，然后繼續抽空，如此反復三次，使冷卻室4和反應器13內的空氣排凈后，通入氬氣。

3、加熱升溫：采用加熱爐22對電解槽11加熱，升溫至熔鹽的電解溫度。

4、電解：將脈沖電源21的正極和負極分別與陽極接線柱19和導電桿1連接后通電。

電解過程中，陰極的電流密度為0.05～1.0A/cm²，陽極的電流密度為0.1～0.5A/cm²。脈沖電流的脈沖周期為1～20秒，通斷比為0.4～2.0。本實施例中的通斷比為脈沖周期的電流導通時間和斷開時間的比值，即t_on：t_off，參考圖3，一個脈沖周期由導通時間t_on和斷開時間t_off兩部分組成。當脈沖電流周期處于t_on電流導通時，進行電解；當脈沖電流周期處于t_off時，電流斷開，無電流通過。

電解過程中，陽極料(如海綿鈦)中的不純物，其溶出電位比待提純金屬更正的雜質不溶出而留在陽極泥中，溶出電位比待提純金屬更負的雜質溶出后留在電解質中，這樣在陰極析出的就為純金屬。

5、冷卻：向上升起陰極17，進入冷卻室4，關閉插板閥8，使電解槽11和冷卻室4隔離。陰極沉積物在冷卻室4中冷卻后，打開進出料口5取出。換一個新的陰極17，開啟真空泵23，排凈冷卻室4的空氣后，通入氬氣，打開插板閥8，返回步驟1進行電解。

實施例1：

1、在高純氬氣保護條件下，以不銹鋼為陰極，以KCl-LiCl熔鹽為電解質，電解質組成為41mol％的KCl和59mol％LiCl，電解溫度為450℃，該電解質中鈦離子的初始濃度為2wt％。

2、以脈沖電流進行電解，陰極的電流密度為0.05A/cm²，陽極的電流密度為0.05A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為8秒，通斷比為0.8。

電解產物90％以上為致密鈦金屬板坯，厚度5mm左右。電解產物經5wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得20ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例2：

本實施例與實施例1基本相同，區別在于：

1、電解溫度為500℃，鈦離子的初始濃度為1wt％。

2、陰極的電流密度為0.15A/cm²，陽極的電流密度為0.08A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為7秒，通斷比為0.9。

電解產物85％以上為致密鈦金屬板坯，厚度5mm左右。電解產物經5wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得27ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例3：

本實施例與實施例1基本相同，區別在于：

1、電解溫度為470℃，鈦離子的初始濃度為1.5wt％。

2、陰極的電流密度為0.1A/cm²，陽極的電流密度為0.06A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為5秒，通斷比為0.5。

電解產物95％以上為致密鈦金屬板坯，厚度8mm左右。電解產物經5wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得15ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例4：

1、在高純氬氣保護條件下，以不銹鋼為陰極，以NaCl-KCl熔鹽為電解質，電解質組成為50mol％的KCl和50mol％NaCl，電解溫度為900℃，該電解質中鈦離子的初始濃度為3wt％。

2、以脈沖電流進行電解，陰極的電流密度為0.1A/cm²，陽極的電流密度為0.1A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為8秒，通斷比為1.0。

電解產物經5wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得30ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例5：

本實施例與實施例4基本相同，區別在于：

1、電解溫度為750℃，該電解質中鈦離子的初始濃度為2.5wt％。

2、陰極的電流密度為0.1A/cm²，陽極的電流密度為0.2A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為6秒，通斷比為0.8。

電解產物經5wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得18ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例6：

1、在高純氬氣保護條件下，以不銹鋼為陰極，以LiF-NaCl熔鹽為電解質，電解質組成為40mol％的KCl和60mol％LiCl，電解溫度為750℃，該電解質中鈦離子的初始濃度為3wt％。

2、以脈沖電流進行電解，陰極的電流密度為0.1A/cm²，陽極的電流密度為0.1A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為6秒，通斷比為0.8。

電解產物經4wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得25ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例7：

本實施例與實施例6基本相同，區別在于：

1、電解溫度為800℃，該電解質中鈦離子的初始濃度為1wt％。

2、陰極的電流密度為0.05A/cm²，陽極的電流密度為0.05A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為4秒，通斷比為0.5。

電解產物經3wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得20ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例8：

本實施例與實施例6基本相同，區別在于：

1、電解溫度為780℃，該電解質中鈦離子的初始濃度為2wt％。

2、陰極的電流密度為0.07A/cm²，陽極的電流密度為0.06A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為5秒，通斷比為0.6。

電解產物經4wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得15ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例9：

1、在高純氬氣保護條件下，以不銹鋼為陰極，以LiF-NaF-KF熔鹽為電解質，電解質組成為46.5mol％LiF、11.5mol％NaF和42mol％KF，電解溫度為570℃，該電解質中鈦離子以K₂TiF₆加入，其初始濃度為4wt％。

2、以脈沖電流進行電解，陰極的電流密度為0.07A/cm²，陽極的電流密度為0.06A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為6秒，通斷比為0.6。

電解產物經4wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得30ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例10：

本實施例與實施例9基本相同，區別在于：

1、電解溫度為600℃，該電解質中鈦離子的初始濃度為5wt％。

2、陰極的電流密度為0.05A/cm²，陽極的電流密度為0.1A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為8秒，通斷比為0.7。

電解產物經5wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得27ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例11：

本實施例與實施例9基本相同，區別在于：

1、電解溫度為500℃，該電解質中鈦離子的初始濃度為3wt％。

2、陰極的電流密度為0.1A/cm²，陽極的電流密度為0.08A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為4秒，通斷比為0.5。

電解產物經5wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得20ppm的氧含量致密高純鈦。

實施例12：

1、在高純氬氣保護條件下，以不銹鋼為陰極，以NaCl熔鹽為電解質，該電解質中鈦離子的初始濃度為4wt％；電解溫度為900℃。

2、以脈沖電流進行電解，陰極的電流密度為0.1A/cm²，陽極的電流密度為0.010A/cm²；脈沖電流的脈沖周期為10秒，通斷比為1.2。

電解產物經4wt％的稀鹽酸酸浸，去除表面附著的電解質，經去離子水清洗后，真空烘干獲得25ppm的氧含量致密高純鈦。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。