本發明屬于電催化二氧化碳還原電極，具體地說，是涉及一種碳負載的過渡金屬催化劑的制備方法，及其促進含氧產物生成的應用。

背景技術：

1、降低對化石燃料的依賴性和減少大氣中co2的濃度是全球關注的焦點議題。為實現這一目標，人們已經采取了各種措施促進co2儲存和轉換，其中利用電催化co2還原(co2rr)制備高附加值化學品(ch3oh、hcooh、c2h4和c2h5oh等)是將可再生電能轉化為化學能儲存在燃料中的新方法，得到了廣泛的關注。為推進co2rr技術發展，研究人員開發了一系列金屬以及非金屬催化劑，在眾多的金屬催化劑中，cu作為唯一能產生c2h4、c2h5oh和ch3cooh等c2+產物的金屬催化劑受到了廣泛的關注。然而，到目前為止，大多數cu基催化劑更有利于c2h4的生產，而不是液體c2+產品。雖然有少量的文獻報道表明，在極低的過電位(>-0.3v?vs.rhe)下，氧化物衍生cu催化劑(od-cu)的c2+液體產物的法拉第效率(fe)可以達到70％，但是其電流密度往往小于10ma/cm2(zhou?l,lv?r.rational?catalyst?designand?interface?engineering?for?electrochemical?co2?reduction?to?high-valuedalcohols[j].journal?of?energy?chemistry,2022,70:310-331)。在滿足商業可行的電流密度(>100ma/cm2)下，相應的fe往往是低于40％(gu?j,liu?s,ni?w,et?al.modulatingelectric?field?distribution?by?alkali?cations?for?co2electroreduction?instrongly?acidic?medium[j].nature?catalysis,2022,5(4):268-276)。結合文獻分析造成c2h5oh活性以及選擇性低的原因，主要來源于以下幾個方面：首先，her競爭反應；其次，*co-co耦聯能壘高，導致耦聯過程困難；最后，在實際反應過程中由于c2h4和c2h5oh的生成共享同一反應中間體*occoh，而在熱力學上c-o鍵的斷裂更容易，從而導致c2h4更容易生成(lim,song?n,luo?w,et?al.engineering?surface?oxophilicity?of?copper?forelectrochemical?co2?reduction?to?ethanol[j].advanced?science,2023,10(2):e2204579)。

2、為了提高c2h5oh的活性和選擇性，研究人員已經提出了多種策略，如具有特定晶界或晶面的催化劑、雙金屬催化劑、分子催化劑、金屬氧化物負載型催化劑等(wang?x,wangz,garcía?de?arquer?f?p,et?al.efficient?electrically?powered?co2-to-ethanolvia?suppression?of?deoxygenation[j].nature?energy,2020,5(6):478-486)。例如：tang等人構筑了ag修飾的cu2o材料，通過引入產co的催化劑ag提升催化劑表面*co的覆蓋度，以促進*co-co耦聯過程。所制備的cuag催化劑在-0.71v?vs.rhe時c2h5oh?fe為21.0％，在-0.74v?vs.rhe下，c2h5oh的部分電流密度達到了214.4ma/cm2，約是沒有ag修飾的催化劑的2倍(tang?h,liu?y,zhou?y,et?al.boosting?the?electroreduction?of?co2toethanol?via?the?synergistic?effect?of?cu-ag?bimetallic?catalysts[j].acsapplied?energy?materials,2022,5(11):14045-14052)。gao等人設計了一種具有豐富臺階位點的cu基電催化劑，通過抑制*ch2cho的c-o鍵斷裂而選擇性的抑制c2h4的生成，從而促進醇類產物的生產。利用該催化劑，實現了了40.5％的醇類fe和56.3ma/cm2的部分電流密度(gao?h,zhang?g,cheng?d,et?al.steering?electrochemical?carbon?dioxidereduction?to?alcohol?production?on?cu?step?sites[j].chinese?journal?ofcatalysis,2023,52:187-195)。不難發現，相應的研究雖然取得了一定的進展，但是，在大多數的研究中，其電流密度仍然≤100ma/cm-2，c2h5oh的fe仍低于60％。因此，開發能夠同時實現高電流密度和高選擇性生成c2h5oh的cu基催化劑仍然是一個挑戰。

技術實現思路

1、本發明旨在解決cu基催化劑制c2h5oh的反應活性和選擇性低的技術問題，提供一種硼和氮摻雜碳負載的銅催化劑(cu@bnc)及其制備方法和應用。通過浸漬及進一步煅燒的方式，利用b和n共摻雜c(bnc)誘導更強的金屬-碳載體相互作用，以提高cu的平均價態促進*co-co耦合途徑，同時提高cu的分散性；其次，利用b較強的親氧特性，穩定反應過程中的含氧中間體抑制c-o鍵的斷裂，使其在co2還原制c2h5oh中表現出優良的反應活性和選擇性，可在co2rr制c2h5oh中應用。

2、為了解決上述技術問題，本發明通過以下的技術方案予以實現：

3、一種硼和氮摻雜碳負載的銅催化劑及其制備方法，在催化劑表面均勻負載cu顆粒，所述cu顆粒的粒徑為10-70nm，優選10—36nm，按照下述步驟進行制備：

4、步驟1，使用濃硝酸對碳粉進行處理，以得到表面含缺陷的碳粉

5、在步驟1中，碳粉為科琴黑(ecp-600jd)或卡博特vxc?72。

6、在步驟1中，碳粉和濃hno3溶液的質量比為(0.5—1)：100。

7、在步驟1中，將碳粉加入到濃hno3溶液中，質量百分數為65—68wt％，超聲分散得到懸濁液；將懸濁液在80-100℃的溫度條件下油浴中回流3-10小時；待其冷卻到室溫20—25攝氏度后，分離固體樣品，得到表面含缺陷的碳粉。

8、步驟2，將步驟1得到的碳粉均勻分散到去離子水中，得到碳懸濁液，在持續分散之下，滴加硝酸銅水溶液，待滴加完成后，在室溫20—25攝氏度下持續進行充分分散，再收集固體樣品；硝酸銅的用量為碳粉質量的100—150％；

9、在步驟2中，采用機械攪拌或者超聲進行分散，如攪拌速度為300—600轉/min，超聲功率為500—1000w，時間為6—15小時，優選10—12小時。

10、在步驟2中，滴加速度為每分鐘0.1—0.5ml。

11、步驟3，對步驟2所得到的固體樣品或者其混合物進行焙燒，采用如下方案：

12、方案一，將步驟2所得到的固體樣品在還原氣氛保護下，自室溫20—25攝氏度以每分鐘5—10攝氏度的升溫速度加熱至200—300℃并保溫焙燒1—2小時，待其自然冷卻到室溫后即可；

13、方案二，將步驟2所得到的固體樣品與氮源物質、硼源物質中的至少一種進行混合均勻，以得到固體樣品的混合物，在惰性保護氣氛保護下，自室溫20—25攝氏度以每分鐘5—10攝氏度的升溫速度加熱至800—900℃并保溫焙燒1—2小時，待其自然冷卻到室溫后即可

14、在步驟3中，所述氮源物質為三聚氰胺或尿素，硼源物質為硼酸；固體樣品與氮源物質的質量比為1：(5—10)，固體樣品與硼源物質的質量比為(5：2)—(10：1),優選(5：2)—(4：1)。

15、在步驟3中，惰性保護氣氛為氮氣、氦氣或者氬氣。

16、在步驟3中，還原氣氛為氫氣。

17、本發明的催化劑在co2rr制備c2h5oh中的應用。

18、將本發明的催化劑噴涂至氣體擴散電極(碳紙)作為工作電極，hg/hgo電極為參比電極，iro2為對電極，組裝進電化學池中；通入co2，電解液為1mol/l的koh水溶液，通電進行電催化反應。

19、進一步地，每平方厘米所述氣體擴散電極噴涂0.5-1mg本發明的催化劑。

20、與現有技術相比，本發明的cu@bnc催化劑，得到了cu顆粒與bnc充分接觸的催化劑，bnc載體的引入提高了cu顆粒的分散性，使得粒徑為10-40nm的cu顆粒均勻的負載在bnc載體上。同時，cu與bnc的強相互作用，提高了cu的平均價態，促進了*co-co耦合途徑，從而提高了co2還原反應活性和選擇性。

21、本發明的cu@bnc的制備方法，以常用的導電炭黑(卡博特vxc?72或科琴黑)為c源，以硝酸銅為銅源，通過浸漬及進一步煅燒的方法得到cu@bnc催化劑。制備過程中所需要的原料簡單，制備方法簡單易行，可實現批量化制備，具有一定工業化前景。

22、本發明的cu@bnc催化劑用于co2rr制c2h5oh，b和n共摻雜c的引入，強化了反應過程中的電子轉移，同時，cu與bnc的強相互作用，提高了cu的平均價態，促進了*co-co耦合途徑；此外，較強親氧性的b的引入，穩定了反應過程中的含氧中間體抑制了c-o鍵的斷裂，使得cu@bnc催化劑在co2rr制c2h5oh中表現出了良好的反應活性和選擇性。在-1.8v?vs.rhe下，c2h5oh的fe達到了68％，c2h5oh部分電流密度達到了179ma/cm2，在co2rr制c2h5oh中性能優越。