本發(fā)明涉及氫能，尤其是指一種基于釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金的金屬氫化物/高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐。

背景技術(shù)：

1、不可再生化石燃料的過(guò)度使用帶來(lái)了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)。氫具有來(lái)源廣泛、零排放和高能效等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的清潔能源。氫能產(chǎn)業(yè)主要包含氫的制取、存儲(chǔ)和利用等三個(gè)環(huán)節(jié)，由于常溫常壓下氫氣的密度很低，僅為0.0899?g/l，且爆炸極限寬，因此氫的安全高效儲(chǔ)運(yùn)是氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。

2、現(xiàn)有的儲(chǔ)氫方式主要有高壓氣態(tài)、低溫液體、金屬氫化物等。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫，將氫氣深冷至零下-253℃變成液氫，但是能耗大、成本高，目前主要用于航天、軍事等特殊場(chǎng)景。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫，將氫氣增壓至35-70?mpa，可實(shí)現(xiàn)高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度（3.0?~?6.0?wt%），其體積儲(chǔ)氫密度較低，僅為22?~?35?kgh2/m3。金屬氫化物，包括稀土系ab5合金、鈦系ab及ab2儲(chǔ)氫合金、釩系固溶體型儲(chǔ)氫合金等，室溫附近的有效質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度偏低，為1.4?~?2.5?wt%，但是體積儲(chǔ)氫密度可達(dá)到100?kgh2/m3以上。

3、為了獲得兼具高質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度的儲(chǔ)氫裝置，研究者們通過(guò)結(jié)合高壓儲(chǔ)氫和金屬氫化物各自的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)了復(fù)合儲(chǔ)氫系統(tǒng)。韓毅等人采用ab2型ti-cr-mn合金設(shè)計(jì)了35mpa車載高壓復(fù)合罐，當(dāng)合金填充量為30?%，復(fù)合罐的體積儲(chǔ)氫密度為49?gh2/l。曹志杰等人用ab型zrfe、zr-fe-al和zr-fe-v合金與35?mpa的高壓儲(chǔ)氫罐復(fù)合，當(dāng)合金填充量為50?%，罐體的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為1.8?wt.%，體積儲(chǔ)氫密度為40?gh2/l。鄭梅等人用ab2型ti-cr-fe-mn合金與45?mpa高壓儲(chǔ)氫罐復(fù)合，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為1.63?wt.%，318-338?k的放氫平臺(tái)壓為15-50?mpa。豐田公司用ab2型ti-cr-mn合金作為儲(chǔ)氫材料，開(kāi)發(fā)了35?mpa的高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐，儲(chǔ)氫罐總量為7?kg，體積儲(chǔ)氫密度為40?kgh2/m3，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為1.6?wt.%。

4、以上復(fù)合儲(chǔ)氫系統(tǒng)一般采用ab2和ab儲(chǔ)氫合金，由于其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度一般不超過(guò)1.8?wt.%，雖然填充后可以提高復(fù)合儲(chǔ)氫罐的體積儲(chǔ)氫密度，但是會(huì)導(dǎo)致重量?jī)?chǔ)氫密度偏低，一般僅為1.6?wt.%左右。

5、相比ab2和ab合金，釩基儲(chǔ)氫合金的可逆儲(chǔ)氫密度更高，室溫下達(dá)到2.5?wt%以上。研究表明改變其中v、ti、cr元素含量能夠調(diào)整合金的平臺(tái)壓力、儲(chǔ)氫性能等，尤其ti/cr值對(duì)合金平臺(tái)壓力影響較大。根據(jù)圖1儲(chǔ)氫合金放氫pct曲線可知，在充滿氫氣條件下，放氫溫度不變，放氫平臺(tái)壓力越高，有效放氫量越高。由于釩基儲(chǔ)氫合金放氫與吸氫過(guò)程存在嚴(yán)重的滯后性（如圖2），為獲得高的放氫量和放氫平臺(tái)，合金的吸氫過(guò)程需要更高的吸氫壓力。現(xiàn)有的35mpa高壓儲(chǔ)氫系統(tǒng)，可為高平臺(tái)釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金達(dá)到吸氫飽和提高足夠的氫氣壓力，從而達(dá)到更高的放氫量。因而，本發(fā)明提出基于釩基儲(chǔ)氫合金的金屬氫化物/高壓復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金的金屬氫化物/高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐。本發(fā)明所得金屬氫化物復(fù)合儲(chǔ)氫罐實(shí)現(xiàn)兼具高體積儲(chǔ)氫密度≥60?gh2/l和高質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度≥2.3?wt.%的優(yōu)異性能。

2、本發(fā)明通過(guò)降低ti/cr比，設(shè)計(jì)低焓變、高放氫平臺(tái)壓釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金，當(dāng)吸氫壓力≥?20?mpa時(shí)，50?℃、截止0.1?mpa，釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金（例如，v57ti6cr31）的有效儲(chǔ)氫密度可提高至2.75?wt.%以上（圖3所示），體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到118?gh2/l。相比之下，釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金可逆儲(chǔ)氫量一般為2.2-2.5?wt.%，放氫平臺(tái)壓較低（50?℃下0.01-0.2?mpa左右）。

3、本發(fā)明的金屬氫化物/高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐，材料低焓變、高放氫平臺(tái)壓的釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金，解決了現(xiàn)有金屬氫化物/高壓復(fù)合儲(chǔ)氫系統(tǒng)體積和重量?jī)?chǔ)氫密度偏低的問(wèn)題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高的體積儲(chǔ)氫密度為65~118?g/l，和質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為3.1~2.5?wt.%。

4、本發(fā)明的提高的高放氫平臺(tái)、低焓變的釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金，其特點(diǎn)是ti/cr比為0.17~0.34，具有體心立方結(jié)構(gòu)，放氫焓變-33.6kj/mol·h2≤δh≤-30.4?kj/mol·h2，在25~50℃下放氫壓力為10~23?mpa。

5、本發(fā)明的目的在于一種基于釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金的金屬氫化物復(fù)合儲(chǔ)氫罐，包括釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金，所述儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式為vxtiycrz，其中x的范圍為50-80，y的范圍為4~12，x/y的范圍為0.15~0.37；所述釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金由體心立方單相組成。

6、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述金屬氫化物復(fù)合儲(chǔ)氫罐的體積儲(chǔ)氫密度為65~118g/l，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為3.1~2.5?wt.%；

7、所述釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金的填充率為31%~70%。

8、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金包括v57ti10cr27、v57ti5cr33、v57ti6cr31、v69ti6cr17和v69ti4cr20中的一種或多種。

9、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金的放氫焓變-33.6kj/mol·h2≤δh≤-30.4?kj/mol·h2。

10、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金在25℃下放氫壓力為4~9?mpa、吸氫壓力為10~24?mpa；

11、在25-50℃下放氫壓力為10~23?mpa，截止0.1?mpa放氫量≥2.6?wt.%。

12、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金的制備方法，包括以下步驟：

13、（1）、取原料v錠、ti錠和cr錠，按照釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式進(jìn)行配料，放入銅坩堝中，并置于真空加熱裝置中；

14、（2）、將所述真空加熱裝置使用氬氣清洗至少3遍，隨后抽真空，再充入氬氣并使用電弧將合金反復(fù)翻面熔煉至少4遍，冷卻后取出鑄態(tài)合金，之后進(jìn)行熱處理，冷卻后得到退火態(tài)釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金；

15、（3）、將步驟（2）所得退火態(tài)釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金破碎過(guò)篩，得到所述釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金。

16、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（1）中，原料v錠、ti錠和cr錠的純度≥?99?wt.%。

17、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（2）中，真空加熱裝置抽真空的真空度為小于等于5×10-4mpa。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（2）中，熱處理溫度為1200~1400℃，時(shí)間為2~3?h。

19、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（3）中，非活性氣體選自氬氣。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟（3）中，退火態(tài)釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金破碎至0.5~3mm，過(guò)6~8目篩。

21、進(jìn)一步地，所述金屬氫化物復(fù)合儲(chǔ)氫罐是一種高壓固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫罐，主要由釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金與高壓氣瓶組成，高壓氣瓶采用ⅳ型瓶結(jié)構(gòu)，塑料內(nèi)膽與外部纏繞碳纖維；復(fù)合儲(chǔ)氫罐的最大體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到124?g?h2/l，最大質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度達(dá)到3.1?wt.%，罐體尺寸具體根據(jù)gb/t?42612-2023設(shè)計(jì)。

22、本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

23、（1）本發(fā)明提出低ti/cr比的v-ti-cr合金，其特點(diǎn)是ti/cr比值范圍為0.15~0.37，具有體心立方結(jié)構(gòu)，放氫焓變-33.6kj/mol·h2≤δh≤-30.4?kj/mol·h2，在25-50℃下放氫壓力為10-23?mpa，50?℃下、截止0.1?mpa，放氫量最高達(dá)到2.75?wt%，超過(guò)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金。

24、（2）本發(fā)明提出低ti/cr比的v-ti-cr合金，50?℃下、截止0.1?mpa，放氫量最高達(dá)到2.75?wt%，如常用的ab5型（1.4?wt%）、ab2型（1.8?wt%）合金等分別高出了96?%和53?%。

25、（3）本發(fā)明提出的釩基固態(tài)儲(chǔ)氫合金/高壓儲(chǔ)氫復(fù)合儲(chǔ)氫罐，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的體積儲(chǔ)氫密度為65~118?kgh2/m3和高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為3.1~2.5?wt.%，顯著優(yōu)于現(xiàn)有報(bào)道。例如，豐田公司開(kāi)發(fā)的ab2儲(chǔ)氫合金35?mpa的復(fù)合儲(chǔ)氫罐，體積儲(chǔ)氫密度僅為40?kgh2/m3，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度僅為1.6?wt.%。