專利名稱：測定熱軋氧化鐵皮及其中氧化物相面密度的方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種測定熱軋氧化鐵皮面密度的方法和用途，具體地說， 是用于測定帶鋼、盤條等熱軋鋼鐵產品單位面積的表面所含氧化鐵皮的質 量數，即面密度，而且根據面密度數值和已知體積密度還可以計算較大面 積范圍內氧化鐵皮平均厚度。
背錄技術
熱軋鋼鐵產品如帶鋼，其表面在生產過程中會生成軋制狀態的氧化鐵 皮，這種氧化鐵皮的生長機理不同于自然狀態生長的氧化鐵皮。一般，自 然狀態生長的氧化鐵皮孔隙率很髙，氧原子擴散充分，生長快，皮層厚； 熱軋狀態的氧化鐵皮，由于高溫時，其韌塑性好，經軋制后，皮層薄而致 密，外界的氧原子擴散困難。
通過專利及其他文獻檢索，還沒有涉及有關測定熱軋氧化鐵皮面密度 的內容， 一些文獻對熱軋帶鋼表面氧化鐵皮的厚度進行描述，其測定氧化 鐵皮厚度的方法一般是使用光學顯微鏡或掃描電鏡，這就涉及氧化鐵皮制 樣問題，由于制樣造成的測量誤差有時很大，如何進行數據的比對，這尚 有爭議。另外，厚度的測量僅是針對有限數量的點，其范圍很小，由于熱 軋條件下的氧化鐵皮與鋼基體界面比較粗糙，一般Ral.3 2.5，且不均勻， 因此，熱軋氧化鐵皮的厚度測量值代表性較差，只能算是半定量測量，而 測定熱軋氧化鐵皮面密度，才是在較大面積范圍內更準確地表征鋼鐵產品 表面氧化鐵皮含量的方法。
《鋼鐵》第38巻第9期介紹奧鋼聯林茨鋼廠采用比重計方法確定酸 洗時間，耗時長，而且酸洗時間不到20s時難以準確確定，該法也無法提 供任何有關電化學反應的信息。基于氧化材料電位測量的酸洗終點判定方 法，結果準確，重現性好，有助于了解酸洗過程中發生的電化學反應。但 該方法需要相應的電位儀，而且，如果氧化鐵皮酸洗不均勻，仍然存在酸 洗終點難判斷的問題。
測定鋼鐵產品表面鍍層金屬的單位表面質量(面密度)的實驗方法已 廣泛應用，如GB/T 1839-2003鋼鐵產品鍍鋅層質量試驗方法，該標準規定 了鋼鐵產品單位面積上鍍鋅層質量試驗方法的原理、試驗溶液、試樣、步
驟、結果計算等，這對本發明有一定的參考價值。但該方法測定的是鋼鐵 產品表面異類金屬鍍鋅層的質量，其溶解終點比較容易控制。而氧化鐵皮 是鋼鐵產品表面同類金屬的復雜氧化物，酸洗終點較難判斷。此外，測定 熱軋氧化鐵皮面密度主要還存在以下問題
1、 有關熱軋氧化鐵皮定量分析的參考文獻很少，對中國、美國、日本、 英國、德國、法國、瑞士七國專利數據庫和歐洲、世界兩組織專利數據庫 及維普期刊數據庫發表文獻檢索，也沒有發現有關測定熱軋氧化鐵皮面密 度方法的文獻介紹。
2、 酸洗法是去除氧化鐵皮的有效方法，鋼基體與表面氧化鐵皮中都含 有鐵元素，如何準確判斷酸洗終點是關鍵。基于氧化材料電位測量的酸洗 終點判定方法需要相應的電位儀，而且，如果氧化鐵皮酸洗不均勻，仍然 存在酸洗終點難判斷的問題。
3、 熱軋氧化鐵皮在快速冷卻和緩慢冷卻條件下，其微觀結構、物相組
成、性能差別m大，特別是緩慢冷卻條件下的氧化鐵皮，其粘附性好，一 定條件下，酸洗不均勻，準確判斷酸洗終點困難。酸洗溫度太高、太低， 氧化鐵皮酸洗反應速度太快、.太慢，也無法準確判斷酸洗終點，這需要優 選恰當的酸洗溫度。

發明內容
本發明的目的是為熱軋、酸洗工藝的科研、生產提供了一套完整的 測定氧化鐵皮面密度的方法，而且根據面密度數值和已知體積密度還可以 計算較大面積范圍內氧化鐵皮平均厚度。
本發明是通過以下技術方案實現測定熱軋氧化鐵皮及其中氧化物相 面密度的方法，包括以下步驟
取樣熱軋板快速冷卻后，用線切割方式取小的試樣；
酸洗酸洗液為160 200g/L濃度的HCL，酸洗溫度為30~40"C ,當氧 化鐵皮以片層狀剝離方式快速溶解，層狀剝離、洗凈時為酸洗終點，停止 酸洗；
稱量及計算用稱重法，測定試樣酸洗前后的質量，質量差即為所溶 解的氧化鐵皮的質量數值，根據表面待測定的熱軋氧化鐵皮面積，計算氧 化鐵皮的面密度數值。
氧化鐵皮酸洗達到酸洗終點后，立即將含F^+、 Fe"的酸液倒入大小適 合的容器中封閉，避免F^+的進一步氧化。用測定酸液鐵離子含量的分析 法，定量測定試驗后的酸液中所含Fe2+、 Fe"的摩爾數，計算所溶解的氧 化鐵皮中"化學意義"的FeO、 Fe203的摩爾數，從而不僅可以計算出溶解 的氧化鐵皮質量數值，而且可以提供"化學意義"的FeO、 Fe203組分比例， 可以定量計算熱軋后快速冷卻狀態下，熱軋氧化鐵皮的真正物理晶體學意 義上的各氧化物相的含量及其面密度數值。
根據所測定的面密度數值Pa和已知的體枳密度Pv，可以計算取樣面積 范圍內的氧化鐵皮的平均厚度d。
本發明的有益效果是定義了 "化學意義"的FeO、 Fe203這一概念， 以區別于真正物理晶體學意義上的FeO、 Fe304、 Fe203物相概念，把lmol 的Fe304看作是lmol的FeO和lmol的Fe203在化學意義上的混合。解決 了如何判斷氧化鐵皮酸洗終點的問題。
本發明通過測定氧化鐵皮面密度數值，可以定量計算熱軋后快速冷卻 狀態下，熱軋氧化鐵皮中各氧化物物相的面密度數值，而且可以根據面密 度數值和已知體積密度計算較大面積范圍內氧化鐵皮平均厚度值。
熱軋氧化鐵皮面密度數值表征了熱軋鋼鐵產品表面氧化鐵皮的質量控 制水平，不僅對熱軋生產提供重要的反饋信息，而且對氧化鐵皮去除工藝， 特別是應用廣泛的酸洗生產工藝的控制，有重要的參考價值。


圖1所示為快速冷卻條件下，氧化鐵皮形成2層結構的截面形貌。 圖2所示為正常緩慢冷卻條件下，氧化鐵皮形成具有相析出特征的交 織結構截面形貌。
圖3所示為HCL酸液溫度對某SPHC帶鋼表面軋氧化鐵皮酸洗時間的影 響趨勢的比較。
具體實施例方式
1、取樣方式的選擇依據和優選
理論上，正常的熱軋氧化鐵皮主要由FeO、 Fe304、 Fe203三種氧化物相 組成，Fe304含量較高，Fe203含量次之，FeO較少。
大量試驗研究表明，在快速冷卻和正常緩慢冷卻工藝條件下，氧化鐵 皮形成2種截面形貌，如圖1、圖2所示，分別是2層結構(快速冷卻)、 相析出的交織結構(正常緩慢冷卻)。EBSD分析進一步從晶體學角度表明， 2層結構(快速冷卻)的氧化鐵皮主要由外層Fe304、內層FeO組成，極少 量的Fez03分布在Fe304層內和最外表面，且Fe203的含量與Fe304相比可 以忽略。
由于快冷和慢冷的熱軋氧化鐵皮具有明顯不同的結構，其酸洗機理也
不同。前者是片層狀剝離式快速溶解，氧化鐵皮與基體的粘附性差，在較
低酸溫下，Fe304難溶，而.FeO易溶；后者是彌散溶解，氧化鐵皮與基體 的粘附性好，在較低酸溫下，氧化鐵皮的酸洗溶解不均勻，準確判斷酸洗 終點困難。
大量試驗還表明，從約700"C高溫冷卻.至室溫過程中，無論快冷，還是 在低氧分壓環境下、緩慢冷卻，熱軋氧化鐵皮的增厚甚微，特別是巻曲狀 態的帶鋼氧化鐵皮，由于外層氧化鐵皮致密，外界的氧原子向內部擴散更 加困難，氧化鐵皮的增厚幾乎停止。因此，在工程學意義上，熱軋氧化鐵 皮在慢冷和快冷條件下，其質量數值可以認為是等價的。
根據上述分析，選擇快速冷卻的取樣方式，對熱軋氧化鐵皮進行酸洗 試驗，酸洗以片層狀剝離式快速溶解，可以實現準確判斷酸洗終點，且判 斷酸洗終點不需要電位儀輔助識別，從而使試驗的操作、控制比較容易掌 握。及時取出試樣進行漂洗、烘干，可以忽略酸液對基體的溶解。以熱軋 帶鋼為例，在巻曲后30~60分鐘內，對鋼巻尾部取樣，都能獲得具有2層 結構、酸洗時以片層狀剝離式快速溶解的熱軋氧化鐵皮，和實際鋼巻正常 緩慢冷卻方式相比較，2種冷卻條件下熱軋氧化鐵皮質量數值是等效的， 但取樣方式的不同所產生的試驗控制效果則截然不同。
特別需要說明，快冷熱軋氧化鐵皮不能用剪板方法取樣，應用線切割 方式取小的試樣，因為，這種狀態的氧化鐵皮脆性大，邊部氧化鐵皮容易 造成破碎或剝落，影響后續酸洗的均勻性及測定的準確性。
2、 酸洗溫度的優選
酸洗溫度是影響熱軋氧化鐵皮的酸洗溶解過程的重要因素之一。圖3 比較了 HCL酸液溫度對某SPHC帶鋼表面軋氧化鐵皮酸洗時間的影響趨勢。 從圖中可以看出，提高酸液溫度，軋氧化鐵皮酸洗時間急劇減少，對酸洗 試驗來說，酸洗終點很難控制；酸液溫度較低時，酸液滲透慢，軋氧化鐵 皮酸洗時間長，對酸洗試驗來說，酸洗終點也很難把握。
試驗表明，160 200g/L濃度的HCL酸液，優選酸液溫度在30 40"C時， 對快速冷卻取樣的熱軋氧化鐵皮進行酸洗試驗，容易實現酸洗終點的準確 控制，這就進一步解決了如何判斷氧化鐵皮酸洗終點的問題。
3、 解決帶鋼上、下表面氧化鐵皮酸洗時間不同步的問題 對熱軋帶鋼來說，有時還存在上、下表面載化鐵皮酸洗時間不同步的
問題，通過遮蔽法，如使用耐酸漆、油性涂料等，將不霈要酸洗的表面和 截面遮蔽處理。
4、 稱重法測定氧化鐵皮的質量數值及面密度
制取表面面積已知的試樣，用稱重法，測定試樣酸洗前后的質量，試 樣酸洗前后的質量差即為所溶解的氧化鐵皮的質量數值，根據酸洗表面的 面積，計算氧化鐵皮的面密度pA。
5、 計算氧化鐵皮中各氧化物相的面密度
如前所述，區別于物理晶體學意義上的FeO、 Fe304、 Fe203物相概念， 把1 mol的Fe304看作是1 mol的FeO和1 mol的Fe203在化學意義上的混合。
氧化鐵皮酸洗達到酸洗終點后，立即將含Fe"、 F^+的酸液倒入大小適 合的容器中封閉，避免F^+的進一步氧化。用測定酸液鐵離子含量的分析 法，定量測定試驗后的酸液中的Fe2+、 F^+的摩爾數，計箅所溶解的氧化 鐵皮中"化學意義上"的FeO、 Fe203的摩爾數，從而不僅可以計算出溶解 的氧化鐵皮質量數值，而且可以計算出化學意義上的FeO、Fe203組分比例， 可以定量計算熱軋后快速冷卻狀態下，熱軋氧化鐵皮中FeO、 Fe304、 Fe203 物相的實際含量，其中Fe203物相含量極少，可以忽略或者算作Fes04物 相的組分，進一步可以計算該狀態下的熱軋氧化鐵皮中FeO、 Fe304的面密
度pAFeO、 PAFe304數值o
6、 計算出取樣面積范圍內的氧化鐵皮的平均厚度
根據所測定的面密度數值Pa和己知的體枳密度pv，可以計算出取樣面 積范圍內的氧化鐵皮的平均厚度d。
下面結合實例進一步說明本發明
試樣為快速冷卻的熱軋帶鋼，非酸洗表面用油性涂料遮蔽處理，尺寸
為一般為30mmX20mmX S (厚度)，表面待測定的熱軋氧化鐵皮面積(單 面)為A;試樣淸潔、干燥后，測定試樣酸洗前的質量M, (g)。
180g/L濃度的HCL酸液，優選酸液溫度為35士1"，酸洗總時間5(T60s， 氧化鐵皮以片層狀剝離方式快速溶解，層狀剝離、洗凈的時間僅約10s， 酸洗終點容易控制，酸洗終點時，快速停止酸洗，將試樣漂洗、清潔、干 燥后，測定試樣酸洗后的質量M2 (g)。
計算所溶解的氧化鐵皮的質量數值M、面密度pA為
pA= M /A = (M'，M2) /A
分析法測定試驗后酸液中的Fe2+、 Fe"的摩爾數為NFe2+、 NFe3+ 氧化鐵皮酸洗溶解化學反應式如下
Fe304 (Fe203+FeO) +8HCL-2FeCL3+FeCL2+4H20 (1)FeO+2HCL=FeCL2+H20 (2) Fe304、 Fe203、 FeO的摩爾質量分別為232g/mol、 160g/mol、 72g/mol, 根據上述化學反應式(1)、 (2),可以計算
所溶解的氧化鐵皮中，化學意義上的FeO、 Fe203組分摩爾比是 NKe2+: 0.5xNFe3+
用上述稱重法可以測定所溶解的氧化鐵皮質量M (化學意義上的FeO、 Fe203),也可以根據Fe2+、 Fe3+的摩爾數NFe2+、 >^3+計算如下
M =72g/molxNFe2++160g/molx0.5xNFe3+ =72NFC2++80NFe3+ 所溶解的氧化鐵皮中，實際所含Fe304、 FeO的質量分別是
MFe304= 232g/molx0.5xNFe3+=116NFc3+
MFe0=72g/molx (NFe2+-0.5xNFe3+) =72NFe2+-36NFe3+
氧化鐵皮及氧化鐵皮中的FeO、 Fe304的面密度數值分別為
pA=M/A= (M廣M2) /A (失重稱重法)
pA=M/A= (M廣M2) /A=72NFe2++80NFe3+ (鐵離子測定法)
pAFeO= MFe0/A; pAFe304= MFc304/A
熱軋氧化鐵皮的體積密度pv已知條件下，計算氧化鐵皮的平均厚度
d=pA/pv
權利要求
1、一種測定熱軋氧化鐵皮面密度的方法，其特征是包括以下步驟取樣熱軋板快速冷卻后，用線切割方式取小的試樣；酸洗酸洗液為160～200g/L濃度的HCL，酸洗溫度為30～40℃，當氧化鐵皮以片層狀剝離方式快速溶解，層狀剝離、洗凈時為酸洗終點，停止酸洗；稱量及計算用稱重法，測定試樣酸洗前后的質量，質量差即為所溶解的氧化鐵皮的質量數值，根據表面待測定的熱軋氧化鐵皮面積，按下式計算氧化鐵皮的面密度數值，ρA＝(M1-M2)/A，其中ρA為氧化鐵皮的面密度數值，M1為試樣酸洗前的質量，M2為試樣酸洗后的質量，A為表面待測定的熱軋氧化鐵皮面積。
2、 根據權利要求1所述的測定熱軋氧化鐵皮面密度的方法，其特征是氧化鐵皮酸洗達到酸洗終點后，立即將含Fe2+、 Fe"的酸液倒入大小適合 的容器中封閉，用測定酸液鐵離子含量的分析法，定量測定試驗后的酸液 中所含Fe2+、 Fe"的摩爾數，進而得到Fe304、 FeO的質量，按下式計算 Fe304、 FeO的面密度數值，pAFe304= MFe304/A， pAFeo= MFe0/A其中pAFe304 為Fe304的面密度數值，Mpe304為Fe304的質量，pAfe0為FeO的面密度數 值，Mpeo為FeO的質量，A為表面待測定的熱軋氧化鐵皮面積。
3、 根據權利要求1所述的測定熱軋氧化鐵皮面密度的方法，其特征是通過遮蔽法，使用耐酸漆或油性涂料，將不需要酸洗的表面和截面遮蔽處 理。
4、 權利要求1所述的測定熱軋氧化鐵皮面密度的方法用于測定氧化鐵皮的平均厚度的用途。
全文摘要
本發明涉及一種測定熱軋氧化鐵皮面密度的方法和用途，主要用于解決光學顯微鏡或掃描電鏡測量氧化鐵皮厚度存在較大誤差的技術問題。測定熱軋氧化鐵皮及其中氧化物相面密度的方法，包括以下步驟取樣熱軋板快速冷卻后，用線切割方式取小的試樣；酸洗酸洗液為160～200g/L濃度的HCl，酸洗溫度為30～40℃，當氧化鐵皮以片層狀剝離方式快速溶解，層狀剝離、洗凈時為酸洗終點，停止酸洗；稱量及計算用稱重法，測定試樣酸洗前后的質量，質量差即為所溶解的氧化鐵皮的質量數值，根據表面待測定的熱軋氧化鐵皮面積，計算氧化鐵皮的面密度數值。根據氧化鐵皮的面密度數值可用于得到熱軋氧化鐵皮的平均厚度。
文檔編號G01N9/00GK101201309SQ20061014726
公開日2008年6月18日 申請日期2006年12月14日 優先權日2006年12月14日
發明者周桂海, 王銀軍, 董漢君 申請人:上海梅山鋼鐵股份有限公司