專利名稱：一種溫室作物氮鉀測量微電極及氮鉀測量方法
技術領域：
本發明屬于溫室制造技術領域，特別涉及一種溫室作物氮鉀測量微電極及測量方法，對溫室作物中的氮鉀含量進行測量。
背景技術：
溫室生產的作物，出產量大、需肥量多且土壤肥力消耗高，施肥主要由人工控制，經常會出現氮、鉀等主要營養元素比例失調和缺素癥狀，直接影響作物的產量和品質。有些生產者為了避免缺素問題的發生，過量施用氮、鉀肥，不僅造成肥料的浪費和環境污染，而且也會引起作物品質的降低，甚至減產。傳統的作物營養診斷方式都是以生產者經驗和實驗室常規測試為主。憑經驗診斷營養是否豐缺的不足之處是需要到癥狀比較明顯時才能做出判斷，而此時可能已經對作物造成了傷害。有些因為肥料過量或不足造成的傷害不可逆轉；因此，人工診斷存在主觀性和個體差異性，容易發生誤診。實驗室常規測試方法主要有葉色卡片法、化學診斷法、肥料窗口施用診斷法和酶學診斷法等，這些傳統的測試手段會對作物產生破壞，影響作物生長，而且在取樣、測定、數據分析等方面需要耗費大量的人力、物力，時效性差。微電極測量營養離子濃度快速、方便，如中國專利號為2008202^434. 7，名稱為“一種硝酸根離子選擇性微電極”;中國專利號為2008202284 . 6，名稱為“一種銨離子選擇性復合微電極”；尹曉明等2009年在《植物營養與肥料學報》第15卷第3期公開的一種雙阻銨根離子選擇性微電極測定水稻葉片細胞中銨根離子的濃度；賈莉君等2005年在《土壤學報》第42卷第3期公開的一種雙阻離子選擇性測定活體不結球小白菜葉片細胞中硝酸根離子的濃度；上述這些公開的技術方案的不足之處是只能檢測銨根離子或硝酸根離子單一離子的濃度，而由于作物體內同時存在多種離子，其它離子會給選擇性電極帶來干擾，營養虧缺會引起植株體內營養元素離子發生顯著的變化，且營養元素離子濃度之間相互影響明顯，所以檢測單一離子濃度，無法消除主要干擾離子的影響，無法反應作物真實的營養狀況。

發明內容
本發明的目的是為了克服上述現有技術的缺陷而提供一種溫室作物氮鉀測量微電極，可以同時測量作物體內微小區域硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的濃度。本發明的另一目的是提供溫室作物氮鉀測量方法，采用所述微電極快速、高精度地檢測作物微小區域的氮、鉀含量。本發明溫室作物氮鉀測量微電極采用的技術方案是多管微玻璃管是由四根微玻璃管軸向平行地緊密形成，下端拉制成錐形，多管微玻璃管的第一、第三、第四根微玻璃管內的下端錐端處分別充有硝酸根離子敏感劑、銨根離子敏感劑、鉀離子敏感劑，第二根微玻璃管內整個充有參比內充液，硝酸根離子敏感劑、銨根離子敏感劑、鉀離子敏感劑上部液面相連地分別充有硝酸根離子內充液、銨根離子內充液、鉀離子內充液；硝酸根離子內充液、參比內充液、銨根離子內充液、鉀離子內充液中分別插有硝酸根離子信號線、參比信號線、銨根離子信號線、鉀離子信號線；各所述信號線分別從多管微玻璃管外部伸入且通過密封膠固定連接多管微玻璃管的上口 ；硝酸根離子信號線、銨根離子信號線、鉀離子信號線分別連接高阻微電極放大器第二通道輸入端，參比信號線連接同一臺高阻微電極放大器第一通道輸入端。本發明溫室作物氮鉀測量微電極的測量方法采用的技術方案是先將多管微玻璃管的下端錐端插入溫室作物待測部位，在硝酸根離子信號線、銨根離子信號線(11)、鉀離子信號線分別與參比信號線之間產生硝酸根離子濃度信號電壓VI、銨根離子濃度信號電壓V2、鉀離子濃度信號電壓V3 ；再利用公式分別計算出各離子濃度
Ig (硝酸根離子濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 ； (1)Ig (銨根離子濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 ； (2)Ig (鉀離子濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33 ； (3)式中kll為硝酸根離子敏感系數，kl2為銨根離子對硝酸根離子的干擾系數，kl3為鉀離子對硝酸根離子的干擾系數，ell為硝酸根離子誤差項，el2為銨根離子對硝酸根離子的干擾誤差項，el3為鉀離子對硝酸根離子的干擾誤差項；k21為硝酸根離子對銨根離子的干擾系數，k22為銨根離子敏感系數，k23為鉀離子對銨根離子的干擾系數，e21為硝酸根離子對銨根離子的干擾誤差項，e22為銨根離子誤差項，e23為鉀離子對銨根離子的干擾誤差項；k31為硝酸根離子對鉀離子的干擾系數，k32為銨根離子對鉀離子的干擾系數，k33為鉀離子敏感系數，e31為硝酸根離子對鉀離子的干擾誤差項，e32為銨根離子對鉀離子的干擾誤差項，e33為鉀離子誤差項。kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法是先利用濃度已知的硝酸根離子標準溶液對公式(1)中kll、kl2、kl3、ell、el2和el3進行標定，則公式(1)變化為
Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 (4)將微電極按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中，記錄5組硝酸根離子標準溶液濃度和對應的硝酸根離子濃度信號電壓Vl，溶液中不存在銨根離子和鉀離子，令公式(4)中kl2、kl3、el2和el3為0，則公式(4)簡化為Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kllXVl + ell(5)
將Vl值代入公式(5)，得到不同的硝酸根離子濃度計算值，采用最小二乘法計算出kll和 ell ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值和銨根離子濃度信號電壓V2值，溶液中不存在鉀離子，令kl3和el3為0，則公式(4)簡化為
Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kllXVl + kl2XV2 + ell + el2 (6)將測量得到的Vl值和V2值代入公式(6)，得到不同的硝酸根離子濃度計算值，采用最小二乘法計算出kl2和el2 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值、銨根離子濃度信號電壓V2值和鉀離子濃度
5信號電壓V3值，代入已確定的kll、kl2、ell和el2到公式(4)中，得到不同的硝酸根離子濃度計算值，采用最小二乘法計算出kl3和el3 ；
同理，k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法與 kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法類似。本發明采用上述技術方案后，具有的有益效果是
1、可以同時快速地測量溫室作物微小區域硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的濃度，檢測精度高，并對這三種離子之間的相互影響進行修正。2、對三種營養成分同時測量，可以對作物硝酸根離子、銨根離子和鉀離子營養元素之間的拮抗作用進行解耦，為精確判斷作物營養狀態提供檢測方法和工具。3、可以對作物進行活體測量。


圖1為本發明溫室作物氮鉀測量微電極的結構示意圖。圖中1.硝酸根離子敏感劑；2.銨根離子敏感劑；3.鉀離子敏感劑；4.多管微玻璃管；5.硝酸根離子內充液；6.參比內充液；7.銨根離子內充液；8.鉀離子內充液；9.硝酸根離子信號線；10.參比信號線；11.銨根離子信號線；12.鉀離子信號線；13.密封膠。
具體實施例方式本發明由四根分別充有參比、硝酸根離子、銨根離子、鉀離子內充液的微玻璃管軸向平行地緊密形成多管微玻璃管，每內充液中分別插有連接同一臺高阻微電極放大器的信號線，硝酸根離子、銨根離子、鉀離子信號線分別與參比信號線之間產生硝酸根離子濃度、銨根離子濃度、鉀離子濃度信號電壓，利用公式分別計算出各離子濃度，可同時快速精確地測量溫室作物微小區域硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的活度，并對這三種離子之間的相互影響進行修正。具體如下
如圖1所示，將四根微玻璃管軸向平行地緊密連接在一起，形成一根多管微玻璃管，使用可編程多管拉針器將多管微玻璃管拉制成下端為錐形的多管微玻璃管4，多管微玻璃管4的錐形尖端處的最小直徑為2 μ m 10 μ m。將拉制好的多管微玻璃管4的內壁進行常規硅烷化處理，并在150°C溫度下連續烘烤60分鐘 120分鐘。在多管微玻璃管4的第一根微玻璃管內的下端錐端處充有硝酸根離子敏感劑1，硝酸根離子敏感劑1的液柱長度為0. Imm 1mm，硝酸根離子敏感劑1上部充有硝酸根離子內充液5，硝酸根離子內充液5與硝酸根離子敏感劑1液面相連，硝酸根離子內充液5的液柱長度為5mm 30mm。硝酸根離子信號線9從多管微玻璃管4外部伸入內部，并且插入硝酸根離子內充液5中。在多管微玻璃管4的第二根微玻璃管內整個充有參比內充液6，參比內充液6的液柱長度為5mm 31mm，參比信號線10從多管微玻璃管4外部伸入內部，且插入參比內充液6中。在多管微玻璃管4的第三根微玻璃管內的下端錐端處充有銨根離子敏感劑2，銨根離子敏感劑2的液柱長度為0. Imm 1mm，銨根離子敏感劑2上部充有銨根離子內充液7，銨根離子內充液7與銨根離子敏感劑2液面相連，銨根離子內充液7的液柱長度為5mm 30mm，銨根離子信號線11從多管微玻璃管4外部伸入并插入銨根離子內充液7中在多管微玻璃管4的第四根微玻璃管內的下端錐端處充有鉀離子敏感劑3，鉀離子敏感劑3的液柱長度為0. Imm 1mm，鉀離子敏感劑3上部充有鉀離子內充液8，鉀離子內充液8與鉀離子敏感劑3液面相連，鉀離子內充液8的液柱長度為5mm 30mm，鉀離子信號線12從多管微玻璃管4外部伸入并插入鉀離子內充液8中。多管微玻璃管4的上口處用密封膠13，并且將上述的硝酸根離子信號線9、參比信號線10、銨根離子信號線11和鉀離子信號線12在多管微玻璃管4的上口處均以密封膠13固定。上述硝酸根離子敏感劑1采用Sigma-Aldrich公司的Ammonium ionophore I-cocktail A, 1 ^1 ^ 2 Sigma-Aldrich ^w] W Nitrate ionophore _cocktail A,3Sigma-Aldrich ^w] ^ Sodium ionophore I _ cocktailA,多管微玻璃管4采用Hilgenberg公司的四管微玻璃管，硝酸根離子內充液5采用50mM的KCl和50mM的KNO3的混合溶液；參比內充液6采用200mM的KCl溶液；銨根離子內充液7采用50mM的KCl溶液；鉀離子內充液8采用50mM的KCl溶液；硝酸根離子信號線9、參比信號線10、銨根離子信號線11和鉀離子信號線12均為Ag/AgCl絲，Ag/AgCl絲使用純度為99%、直徑為0. 3mm的銀線用常規電鍍方法制成，密封膠13采用環氧樹脂。將硝酸根離子信號線9、銨根離子信號線11、鉀離子信號線12、分別與高阻微電極放大器第二通道輸入端進行連接，參比信號線10與同一臺高阻微電極放大器第一通道輸入端進行連接，分別組成差分輸入方式，可分別讀出硝酸根離子濃度信號電壓VI、銨根離子濃度信號電壓V2、鉀離子濃度信號電壓V3。高阻微電極放大器采用成都儀器廠生產的SffF-IB型高阻微電極放大器。在用本發明溫室作物氮鉀測量微電極插入不同濃度或不同成分的標準溶液前，應先用電阻率大于18ΜΩ · cm的超純水清洗干凈并擦干。將多管微玻璃管4的下端錐端插入溫室作物待測部位后，在硝酸根離子信號線9與參比信號線10之間產生硝酸根離子濃度信號電壓VI，在銨根離子信號線11與參比信號線10之間產生銨根離子濃度信號電壓V2，在鉀離子信號線12與參比信號線10之間產生鉀離子濃度信號電壓V3，利用VI、V2和V3分別計算各電極部分的離子濃度
Ig(硝酸根離子濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 (1)其中kll為硝酸根離子敏感系數，kl2為銨根離子對硝酸根離子的干擾系數，kl3為鉀離子對硝酸根離子的干擾系數，ell為硝酸根離子誤差項，el2為銨根離子對硝酸根離子的干擾誤差項，el3為鉀離子對硝酸根離子的干擾誤差項；
Ig (銨根離子濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 (2)其中k21為硝酸根離子對銨根離子的干擾系數，k22為銨根離子敏感系數，k23為鉀離子對銨根離子的干擾系數，e21為硝酸根離子對銨根離子的干擾誤差項，e22為銨根離子誤差項，e23為鉀離子對銨根離子的干擾誤差項；
Ig(鉀離子濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33(3)
其中k31為硝酸根離子對鉀離子的干擾系數，k32為銨根離子對鉀離子的干擾系數，k33為鉀離子敏感系數，e31為硝酸根離子對鉀離子的干擾誤差項，e32為銨根離子對鉀離子的干擾誤差項，e33為鉀離子誤差項。
7
上述公式(1)- (3)中硝酸根離子電極部分的各個參數kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll、k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法如下將微電極插入不同濃度或不同成分的標準溶液前，應先用電阻率大于18ΜΩ · cm的超純水清洗干凈并擦干。對于硝酸根離子測量電極部分，先利用濃度已知的硝酸根離子標準溶液對公式(1)中kll、kl2、kl3、ell、el2和el3進行標定，則公式(1)變化為
Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kll XVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3
(4)
將制作好的溫室作物氮鉀測量微電極按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mM、10mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中，待硝酸根離子濃度信號電壓Vl穩定后，記錄硝酸根離子標準溶液濃度和對應的Vl值，共5組標定數據。溶液中不存在銨根離子和鉀離子，可令公式(4)中kl2、kl3、el2和el3為0，則公式(4)簡化為
Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kll XVl + ell(5)
這樣，公式(5)轉化為確定kll和ell，將測量得到的Vl值代入公式(5)，不同的kll和ell，可以得到不同的硝酸根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即5組標定數據的硝酸根離子濃度計算值與對應的硝酸根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出kll和ell。在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值和銨根離子濃度信號電壓V2值，共25組標定數據。溶液中不存在鉀離子，可令公式(4)中kl3和el3為0，則公式(4)簡化為
Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kll XVl + kl2XV2 + ell + el2 (6)由于上述已經確定了 kll和ell，這樣，公式(6)化為確定kl2和el2。將測量得到的Vl值和V2值代入公式(6)，不同的kl2和el2，可以得到不同的硝酸根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數據的硝酸根離子濃度計算值與對應的硝酸根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出kl2和el2。在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值、銨根離子濃度信號電壓V2值和鉀離濃度信號電壓V3值，共25組標定數據，代入已確定的kll、kl2、ell和el2到公式(4)中，問題轉化為kl3和el3的確定。將測量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(4)，不同的kl3和el3，可以得到不同的硝酸根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數據的硝酸根離子濃度計算值與對應的硝酸根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出kl3和el3。同理，參數k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法與上述的kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法類似，以下分別作說明
銨根離子測量電極部分，利用濃度已知的銨根離子標準溶液對公式(2)中k21、k22、k23、e21、e22和e23進行確定，公式(2)變化為
Ig (銨根離子標準溶液濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e2(7)
將制作好的溫室作物氮鉀測量微電極按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mM、10mM和100 mM的銨根離子標準溶液中，待銨根離子濃度信號電壓V2穩定后，記錄銨根離子標準溶液濃度和對應的V2值，共5組標定數據。溶液中不存在硝酸根離子和鉀離子，可令公式(7)中k21、k23、e21和e23為0，則公式(7)簡化為
Ig (銨根離子標準溶液濃度)=k22XV2 + e22(8)
轉化為確定k22和e22。將測量得到的V2值代入公式(8)，不同的k22和e22，可以得到不同的銨根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即5組標定數據的銨根離子濃度計算值與對應的銨根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k22和e22 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的銨根離子標準溶液中加入硝酸根離子，使溶液中硝酸根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次銨根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值和銨根離子濃度信號電壓V2值，共25組標定數據。溶液中不存在鉀離子，可令公式(7)中k23和e23為0，則公式(7)簡化為Ig (銨根離子標準溶液濃度)=k21XVl + k22XV2 + e21 + e22 (9)k22和e22已經確定，問題轉化為確定k21和e21。將測量得到的Vl值和V2值代入公式(9)，不同的k21和e21，可以得到不同的銨根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數據的銨根離子濃度計算值與對應的銨根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k21和e21 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的銨根離子標準溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次銨根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值、銨根離子濃度信號電壓V2值和鉀離子濃度信號電壓V3值，共25組標定數據，代入已確定的k21、k22、e21和e22到公式(7)中，問題轉化為k23和e23的確定。將測量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(7)，不同的k23和e23，可以得到不同的銨根離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數據的銨根離子濃度計算值與對應的銨根離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k23和e23 ；
鉀離子測量電極部分，利用濃度已知的鉀離子標準溶液對公式(3)中k31、k32、k33、e31、e32和e33進行確定，公式(3)變化為
Ig(鉀離子標準溶液濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33 (10)將制作好的溫室作物氮鉀測量微電極按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mM、10mM和100 mM的鉀離子標準溶液中，待鉀離子濃度信號電壓V3穩定后，記錄鉀離子標準溶液濃度和對應的V3值，共5組標定數據。溶液中不存在硝酸根離子和銨根離子，可令公式(10)中k31、k32、e31和e32為0，則公式(10)簡化為
Ig (鉀離子標準溶液濃度)=k33XV3 + e33(11)
問題轉化為確定k33和e33。將測量得到的鉀離子濃度信號電壓V3值代入公式(11)，不同的k33和e33，可以得到不同的鉀離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即5組標定數據的鉀離子濃度計算值與對應的鉀離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k33和e33 ；
9在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的鉀離子標準溶液中加入硝酸根離子，使溶液中硝酸根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次鉀離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值和鉀離子濃度信號電壓V3值，共25組標定數據。溶液中不存在銨根離子，可令公式(10)中k32和e32為0，則公式(10)簡化為Ig (鉀離子標準溶液濃度)=k31XVl + k33XV3 + e31 + e33 (12)k33和e33已經確定，問題轉化為確定k31和e31。將測量得到的Vl值和V3值代入公式(12)，不同的k31和e31，可以得到不同的鉀離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數據的鉀離子濃度計算值與對應的鉀離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k31和e31 ；
在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的鉀離子標準溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次鉀離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值、銨根離子濃度信號電壓V2值和鉀離子濃度信號電壓V3值，共25組標定數據，代入已確定的k31、k33、e31和e33到公式(10)中，問題轉化為k32和e32的確定。代入已獲得的k31、k33、e31和e33，將測量得到的Vl值、V2值和V3值代入公式(10)，不同的k32和e32，可以得到不同的鉀離子濃度計算值。采用最小二乘法，以誤差平方和最小為原則，即25組標定數據的鉀離子濃度計算值與對應的鉀離子標準溶液濃度的差值的平方和最小為原則，計算出k32和e32。確定了參數1^11、1^12、1^13、611、612、613、1^11、1^21、1^22、621、622、623、1^31、1^32、e31、e32、e33之后，將多管微玻璃管4的下端錐端尖端插入溫室作物待測部位，待讀數穩定后讀出硝酸根離子濃度信號電壓Vl、銨根離子濃度信號電壓V2和鉀離子濃度信號電壓V3，將確定的參數 kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll、k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33分別代入前述公式(1)- (3)中，計算獲得作物待測部位的硝酸根、銨根離子和鉀離子濃度信息。
權利要求
1.一種溫室作物氮鉀測量微電極，具有一根多管微玻璃管(4)，多管微玻璃管(4)是由四根微玻璃管軸向平行地緊密形成，下端拉制成錐形，其特征是多管微玻璃管(4)的第一、第三、第四根微玻璃管內的下端錐端處分別充有硝酸根離子敏感劑(1)、銨根離子敏感劑(2)、鉀離子敏感劑(3)，第二根微玻璃管內整個充有參比內充液(6)，硝酸根離子敏感劑(1)、銨根離子敏感劑(2)、鉀離子敏感劑(3)上部液面相連地分別充有硝酸根離子內充液(5)、銨根離子內充液(7)、鉀離子內充液(8)；硝酸根離子內充液(5)、參比內充液(6)、銨根離子內充液(7)、鉀離子內充液(8)中分別插有硝酸根離子信號線(9)、參比信號線(10)、銨根離子信號線(11)、鉀離子信號線(12);各所述信號線分別從多管微玻璃管(4)外部伸入且通過密封膠(13)固定連接多管微玻璃管(4)的上口 ；硝酸根離子信號線(9)、銨根離子信號線(11)、鉀離子信號線(12)分別連接高阻微電極放大器第二通道輸入端，參比信號線(10)連接同一臺高阻微電極放大器第一通道輸入端。
2.根據權利要求1所述的一種溫室作物氮鉀測量微電極，其特征是硝酸根離子敏感劑(1)、銨根離子敏感劑(2)、鉀離子敏感劑(3)的液柱長均是0. Imm 1mm，硝酸根離子內充液(5 )、銨根離子內充液(7 )、鉀離子內充液(8 )的液柱長度均是5mm 30mm，參比內充液(6)的液柱長度是5mm 31mm。
3.根據權利要求1所述的一種溫室作物氮鉀測量微電極，其特征是多管微玻璃管(4)的下端錐端處的最小直徑為2 μ m 10 μ m。
4.一種采用權利要求1所述微電極的氮鉀測量方法，其特征是先將多管微玻璃管(4)的下端錐端插入溫室作物待測部位，在硝酸根離子信號線(9)、銨根離子信號線(11)、鉀離子信號線(12)分別與參比信號線(10)之間產生硝酸根離子濃度信號電壓VI、銨根離子濃度信號電壓V2、鉀離子濃度信號電壓V3 ；再利用公式分別計算出各離子濃度Ig (硝酸根離子濃度)=kllXVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3 ； (1)Ig (銨根離子濃度)=k21XVl + k22XV2 + k23XV3 + e21 + e22 + e23 ； (2)Ig (鉀離子濃度)=k31XVl + k32XV2 + k33XV3 + e31 + e32 + e33 ； (3)式中kll為硝酸根離子敏感系數，kl2為銨根離子對硝酸根離子的干擾系數，kl3為鉀離子對硝酸根離子的干擾系數，ell為硝酸根離子誤差項，el2為銨根離子對硝酸根離子的干擾誤差項，el3為鉀離子對硝酸根離子的干擾誤差項；k21為硝酸根離子對銨根離子的干擾系數，k22為銨根離子敏感系數，k23為鉀離子對銨根離子的干擾系數，e21為硝酸根離子對銨根離子的干擾誤差項，e22為銨根離子誤差項，e23為鉀離子對銨根離子的干擾誤差項；k31為硝酸根離子對鉀離子的干擾系數，k32為銨根離子對鉀離子的干擾系數，k33為鉀離子敏感系數，e31為硝酸根離子對鉀離子的干擾誤差項，e32為銨根離子對鉀離子的干擾誤差項，e33為鉀離子誤差項。
5.根據權利要求4所述的氮鉀測量方法，其特征是所述kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法是先利用濃度已知的硝酸根離子標準溶液對公式(1)中kll、kl2、kl3、ell、el2和el3進行標定，則公式(1)變化為Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kll XVl + kl2XV2 + kl3XV3 + ell + el2 + el3(4)將微電極按次序依次插入濃度為0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中，記錄5組硝酸根離子標準溶液濃度和對應的硝酸根離子濃度信號電壓VI，溶液中不存在銨根離子和鉀離子，令公式(4)中kl2、kl3、el2和el3為0，則公式(4)簡化為Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kllXVl + ell(5)將Vl值代入公式(5)，得到不同的硝酸根離子濃度計算值，采用最小二乘法計算出kll和 ell ；在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中加入銨根離子，使溶液中銨根離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值和銨根離子濃度信號電壓V2值，溶液中不存在鉀離子，令kl3和el3為0，則公式(4)簡化為Ig (硝酸根離子標準溶液濃度)=kllXVl + kl2XV2 + ell + el2 (6)將測量得到的Vl值和V2值代入公式(6)，得到不同的硝酸根離子濃度計算值，采用最小二乘法計算出kl2和el2 ；在0. 01mM、0. ImMU mM、10 mM和100 mM的硝酸根離子標準溶液中加入鉀離子，使溶液中鉀離子濃度達到0. 01mM、0. ImMU mMUO mM和100 mM，在每種濃度組合下均記錄一次硝酸根離子濃度、硝酸根離子濃度信號電壓Vl值、銨根離子濃度信號電壓V2值和鉀離子濃度信號電壓V3值，代入已確定的kll、kl2、ell和el2到公式(4)中，得到不同的硝酸根離子濃度計算值，采用最小二乘法計算出kl3和el3 ；同理，k21、k22、e21、e22、e23、k31、k32、e31、e32、e33 的確定方法與 kll、kl2、kl3、ell、el2、el3、kll的確定方法類似。
全文摘要
本發明公開了一種溫室作物氮鉀測量微電極及測量方法，由四根分別充有參比、硝酸根離子、銨根離子、鉀離子內充液的微玻璃管軸向平行地緊密形成多管微玻璃管，每內充液中分別插有連接同一臺高阻微電極放大器的信號線，硝酸根離子、銨根離子、鉀離子信號線分別與參比信號線之間產生硝酸根離子濃度、銨根離子濃度、鉀離子濃度信號電壓，利用公式分別計算出各離子濃度，可同時快速精確地測量溫室作物微小區域硝酸根離子、銨根離子和鉀離子的活度，并對這三種離子之間的相互影響進行修正。
文檔編號G01N27/333GK102393414SQ20111036456
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者倪紀恒, 姚舟華, 左志宇, 張曉東, 朱文靜, 毛罕平, 胡靜, 鄒升, 韓綠化 申請人:江蘇大學