專利名稱：一種基于pH電極與流動注射分析聯用技術測定油品酸值的方法
一種基于pH電極與流動注射分析聯用技術測定油品酸值的方法技術領域
本發明屬于一種利用PH電極與流動注射分析聯用技術測定油品酸值的方法，本專利涉及潤滑油、導熱油、絕緣油等油品的質量檢測。技術背景
酸值是指中和Ig油品中酸性成分所需氫氧化鉀的毫克數，通常以mgKOH/g表示。 油品中所含有的酸性物質，主要是有機酸。酸性物質既有油中固有的，也有在儲存和使用條件下產生的。測定油品酸值，一方面可以判斷其中的酸性物質含量，進而判斷油品對金屬的腐蝕能力；另一方面油品在儲存或使用一段時間后，會在一定溫度下，與空氣中的氧發生反應，表明了油品的變質程度，所以酸值是油品質量的重要指標。
目前，我國對油品酸值的測定的國家標準，主要有GB/T 4945-2002《石油產品和潤滑劑中和值和堿值測定法(顏色指示劑法)》；GB/T 7304-2000《石油產品和潤滑劑中和值測定法(電位滴定法)》；指示劑法對于深色油品的檢測，難以觀察指示劑的顏色變化，不易判斷終點，電位滴定法在非水體系中很難出現電位突躍，兩種方法需要使用甲苯、三甲基吡啶、間硝基酚等有毒試劑。由于國標法的缺陷，有許多改進測定方法，自動滴定儀[賀新安.產品總酸值、總堿值PH終點滴定法的改進[J].石油商技，2001，190):38-40]；電化學法[徐繼剛，馮新瀘，楊嵐.線性伏安法測定潤滑油酸值[J].合成潤滑材料，2007， 34(4) :7-10]，紅外光譜法[Yulia Felkel, Florian Glatz, et al. Determination of the total acid number (TAN) of used gas engine oils by IR and chemometrics applying a combined strategy for variable selection[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2010，101:14-22]，但這些方法都存在價格昂貴，不適用于深色油品的問題。
流動注射分析(FIA)方法具有快速、準確、自動化程度高、通用性強以及儀器簡單、使用方便等諸多優點[金紹祥.流動注射分析法與多種儀器分析聯用的進展[J].理化檢驗-化學分冊，2009，45(2) :238 ；E. H. Hansen. 30 years of flow injection analysis—And passing the torch [J]. Analytical Chimica Acta, 2007, 600:4] 。流動注射-光度法聯用用于測定油品的酸值已有所報道[Tomomi ffatanabe, Keiko Jyonosonoj et al. Spectrometric flow injection analysis of the total base number and the total acid number in lubricants containing both acid and base compounds[J]. The Japan Society for Analytical Chemistry, 2003，52 (1):41-50 ； Panayotis G. Nourosj et al. Automated flow injection spectrophotometrie non-aqueous tiricmetric detremination of the free fatty acid content of olive oil[J]. Analytic Chimica Acta, 1997，351:291-297]，但仍不適用于深色油品的測定。 本發明釆用PH電極法，可以克服油品的顏色的干擾。發明內容
本發明所要解決的技術問題在于克服以上方法的缺點，提出一種無毒害試劑、無指示劑、無需滴定、使用成本低、儀器便宜、易于操作的油品酸值測定的方法。
FIA-ISE聯用技術檢測原理和方法本發明提及的PH電極與流動注射分析聯用技術的流程圖如圖1所示。將油樣以油滴的形態從KOH水溶液底部注入，使油滴所含的有機酸與KOH發生中和，將中和后的KOH溶液注入流動注射系統，在混合管中，由于擴散作用樣品和載液會部分混合、反應，并產生連續變化的電位。PH電極以FIA峰的形式記錄各點輸出電壓值。色譜工作軟件(上海千譜軟件有限公司的冊色譜工作站)可以自動讀出FIA峰峰面積。
單次測定流程油品酸值的測定步驟分為以下五個步驟(1)注油在反應器R中加入KOH水溶液，加入油樣，八通閥置于“注油”擋(如圖Ia所示)，用蠕動泵P3將油品從KOH水溶液底部注入，待全部注入后，稍作靜置；(2)進樣八通閥置于“進樣”擋(如圖Ib所示)，啟動蠕動泵Pl將下層中和后的KOH水溶液注入八通閥附件試樣環；(3)檢測八通閥置于“檢測”擋(如圖Ic所示)，關閉蠕動泵P1，試樣環中的KOH水溶液注入載液中，用PH電極進行檢測，啟動HW色譜工作站(上海千譜軟件有限公司)軟件記錄信號，得到FIA峰，色譜工作軟件會自動積分出峰面積；(4)重復(2)和(3)步驟，對下層的KOH水溶液進行平行測定，代入標準曲線，得出樣品的酸值；(5)清洗容器和管路將各蠕動泵調至全速，在反應器R、試樣瓶S中交替加入石油醚和蒸餾水，八通閥三個檔位依次用水和石油醚進行清洗。
上述步驟所述的鹽酸載液濃度范圍1 X 10_5-1 X IO-1Hi0I · L—1 ；KOH水溶液濃度范圍 0. 01-0. 05 mol · L—1，注入反應器體積為l_5mL ；蠕動泵泵速為5_15rpm ；管路為聚四氟乙烯管，內徑0. 8mm ；反應器底部注油口，內徑不大于Imm ；反應器內徑為5-lOmm。
所述的油品，包括新的或用過的發動機潤滑油，液壓油，導熱油，尤其適用于同類型大量油品的測定，但不適用于注入堿液發生乳化的油品和酸值較低的油品。
將油以油滴的形式注入KOH水溶液底部，既保持中和率恒定，且有利于水油分離。
標準系列油樣的配制采用標準加入法配制標準系列油樣。在容器中分別加入X mg油酸，再加入較低的酸值為Y mg/g的油樣，使其總質量均為M g，得到的加標后油樣的酸值A為 A= Y + [XX56. 1/(282. 8XM)] 標準系列油樣測定的標準曲線取8. OOg配制的酸值為3. 3、3. 8、4. 3、4. 8 mg/g的標準系列油樣，在反應器R中加入2mL濃度為0. 05mol/L的KOH溶液，測定其峰面積S，峰面積S的平均值與酸值A的關系見圖 2，線性方程 S = -12570501ogA+ 3427170，R2 = 0.977。
樣品的酸值的計算方法相同的條件，對樣品進行測定，得到峰面積Sx,代入線性方程，得到樣品的酸值Ax。
本發明的有益效果本發明方法簡單易行、裝置設備便宜、并有望與電腦相連實現自動化測定、不需要指示劑、消耗試劑量少、不使用毒害有機試劑、不受CO2干擾、容器管路易于清洗且具有較好的精確度。


圖1 :pH電極-流動注射聯用技術測定油品酸值示意圖。a、注油擋，b、進樣擋，C、 檢測擋。圖中R反應器；C載液；P蠕動泵(BT00-100M衛生級蠕動泵，常州市城和衛生設備廠)；S試樣瓶；D檢測器(CN111型pH計，武漢中核儀器有限公司；平頭pH電極FC45C， 美國SENS0REX公司);W廢液；V八通閥(西安瑞邁分析儀器有限公司，1_8號接口為八通閥的下部8個接口，9-16號接口為八通閥的上部8個接口)。
圖2 不同酸值油樣酸值(A)與FIA峰面積(S)的線性關系。
圖3 汽車機油測定的FIA峰。
具體實施方式
實施例1汽車機油酸值的滴定實驗方法取用過機油用100目篩網過濾后，稱取8. 00g。注入流動注射系統后，進行 5 次平行測定(見圖 3)，峰面積 S 分別為 2556747、2583863、2605642、2653210、2572588，峰面積平均值為2594410，代入線性方程S = -12570501ogA+ 3427170，計算得到酸值A為 4. 60mgK0H/g, R. S. D. =1. 3%。
結論通過計算得出該汽車用過油品酸值為4. 60mgK0H/g，相對標準偏差為1. 3%。 可用該方法測定汽車用過機油的酸值，重現性出色。不用指示劑、不使用有毒有機試劑、避免CO2干擾、操作方便、儀器簡單易行。且有可能將此系統與電腦相連，實現自動化、智能化。
實施例2加熱鍋爐熱導油酸值的測定實驗方法取用過熱導油8. 00g，注入流動注射系統后，測得峰面積S平均值為 2814589，計算得出酸值A為3. 07 mgKOH/g。
結論通過計算得出該用過導熱油酸值為3. 07 mgK0H/g。可用該方法測定加熱鍋爐熱導油的酸值，不用指示劑、不使用有毒有機試劑、避免CO2干擾、操作方便、儀器簡單易行。且有可能將此系統與電腦相連，實現自動化、智能化。
實施例3原油酸值的測定實驗方法取原油8. 00g，超聲5min后，注入流動注射系統后，測得峰面積S為 2541345,計算得出酸值A為5. 06mgK0H/g。
結論通過計算得出該原油酸值為5. 06 mgK0H/g。可用該方法測定原油的酸值， 不用指示劑、不使用有毒有機試劑、避免(X)2干擾、操作方便、儀器簡單易行。且有可能將此系統與電腦相連，實現自動化、智能化。權利要求
1.一種流動注射分析結合PH電極直接測定油品酸值的方法，其特征在于步驟如下(1)、注油在反應器R中加入KOH水溶液，加入油樣，八通閥置于“注油”擋，用蠕動泵 P3將油品從KOH水溶液底部注入，待全部注入后，稍作靜置；(2)、進樣八通閥置于“進樣”擋，啟動蠕動泵Pl將下層中和后的KOH水溶液注入八通閥附件試樣環；(3)、檢測八通閥置于“檢測”擋，關閉蠕動泵P1，試樣環中的KOH水溶液注入載液中， 用PH電極進行檢測，啟動HW色譜工作站軟件記錄信號，得到FIA峰，色譜工作軟件會自動積分出峰面積；(4)、重復(2)和(3)步驟，對下層的KOH水溶液進行平行測定，代入標準曲線，得出樣品的酸值；(5)、清洗容器和管路將各蠕動泵調至全速，在反應器R、試樣瓶S中交替加入石油醚和蒸餾水，八通閥三個檔位依次用水和石油醚進行清洗；所述的鹽酸載液濃度范圍IX 1(Γ5-1 X KT1moI · L—1 ;Κ0Η水溶液濃度范圍0.01-0. 05 mol · L—1，注入反應器體積為l-5mL ；蠕動泵泵速為5-15rpm ；管路為聚四氟乙烯管，內徑 0. 8mm ；反應器底部注油口，內徑不大于Imm ；反應器內徑為5_10mm。
2.根據權利要求書1所述流動注射分析結合pH電極直接測定油品酸值的方法，其特征在于，所述的油品，包括新的或用過的發動機潤滑油，液壓油，導熱油，尤其適用于同類型大量油品的測定，但不適用于注入堿液發生乳化的油品和酸值較低的油品。
3.根據權利要求書1所述流動注射分析結合pH電極直接測定油品酸值的方法，其特征在于，將油以油滴的形式注入KOH水溶液底部，既保持中和率恒定，且有利于水油分離。
全文摘要
一種基于pH電極與流動注射分析聯用技術測定油品酸值的方法，屬于導熱油，潤滑油，絕緣油等油品的酸值測定技術領域。本發明將油品以油滴的形態從KOH水溶液底部注入，對油中的有機酸進行中和萃取，將中和后的KOH水溶液注入流動注射系統，用pH電極與流動注射分析聯用(ISE-FIA)的技術，檢測KOH水溶液濃度的變化，進而計算出油品的酸值。本發明方法簡單易行、裝置設備便宜、并有望與電腦相連實現自動化測定、不需要指示劑、消耗試劑量少、不使用毒害有機試劑、不受CO2干擾、容器管路易于清洗且具有較好的精確度。
文檔編號G01N27/416GK102507702SQ201110365280
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者宋啟軍, 張伯先, 李春陽 申請人:江南大學