專利名稱：氫傳感器裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于檢測氫的氫傳感器裝置，尤其涉及適合于檢測燃料電池機動車的尾氣中含有的氫的氫傳感器裝置。
背景技術：
近年來，用傳感器檢測尾氣中的氫的氫傳感器裝置，也在燃料電池機動車中進行了研究。在此判明因硅氧烷等有機硅化合物雜質而導致催化劑中毒，從而使得性能降低。另外，已知用于捕捉汽油餾分中的有機硅復合體的物質(例如，參照專利文獻I)。其為在汽油餾分中含有有機硅化合物作為雜質的情況下使用在氧化鋁上擔載有堿系金屬的材料作為該雜質的去除材料的物質。專利文獻I :日本特開2008-101207號公報

發明內容
已知硅氧烷根據使用環境而由Si系的密封材料、包裝材料生成。Si系密封材料、包裝材料因其優異的特性而在各種場所使用，因此難以消除硅氧烷的產生源。為此，本發明的目的在于，提供能夠抑制傳感器靈敏度降低的氫傳感器裝置。為了達成上述目的，本發明提供一種裝載在燃料電池機動車上且具有用于檢測氫的氫傳感器的氫傳感器裝置，該氫傳感器裝置具備配置在所述氫傳感器的上游且用于分解所述氣體中含有的硅氧烷的硅氧烷分解材料。通過上述構成，能夠抑制傳感器靈敏度降低。根據本發明，可以提供能夠抑制傳感器靈敏度降低的氫傳感器裝置。


圖I是表不基于本發明的一個實施方式的裝載有氫傳感器裝置的燃料電池機動車的構成的框圖。圖2是表示基于本發明的一個實施方式的氫傳感器裝置的構成的框圖。圖3是表示基于本發明的一個實施方式的氫傳感器裝置的具體構成的剖面圖。圖4是基于本發明的一個實施方式的在氫傳感器裝置中使用的硅氧烷分解材料的效果的說明圖。圖5是表示基于本發明的其他實施方式的氫傳感器裝置的構成的框圖。附圖標記說明110…加熱器120…分解反應助劑添加口130…硅氧烷分解材料140…SiO2捕捉材料150…氫傳感器
具體實施例方式以下，用圖I 圖4對基于本發明的一個實施方式的氫傳感器裝置的構成進行說明。首先，用圖I對裝載有基于本實施方式的氫傳感器裝置的燃料電池機動車的構成進行說明。圖I是表不裝載有基于本發明的一個實施方式的氫傳感器裝置的燃料電池機動車的構成的框圖。燃料電池FC以氫和氧作為燃料而產生電力。此時，尾氣從排氣管EP排氣至外部。在燃料電池FC中產生的電力蓄積在蓄電池B中。用蓄積在蓄電池B中的電力使發動機M轉動，并轉動車輛的驅動輪WHR、WHL，使車輛前進和后退。在這里，在排氣管EP上具備用于檢測尾氣中的氫濃度的氫傳感器裝置100。另外，燃料電池的尾氣是在向燃料極供給氫氣、向氧極供給氧氣作為反應氣體并通過電化學反應而發電的燃料電池中，從所述燃料電池的氧極排出的氣體。接著，用圖2對基于本實施方式的氫傳感器裝置的構成進行說明。圖2是表示基于本發明的一個實施方式的氫傳感器裝置的構成的框圖。在排氣管EP上具備用于檢測尾氣中的氫濃度的氫傳感器裝置100。氣體G是從燃料電池排出的氣體，包含氫和硅氧烷。在排氣管EP上設有分支流路DP。流入排氣管EP的氣體的一部分發生分支而流入分支流路DP中。氫傳感器裝置100，從氣流的上游側起依次配置有加熱器110、分解反應助劑投入口 120、硅氧烷分解材料130、SiO2捕捉材料140和氫傳感器150。氫傳感器150通過與氫接觸而進行檢測，例如，使用燃燒式的氫傳感器。燃燒式的氫傳感器通過使氫燃燒并基于燃燒時產生的發熱量來檢測氫量。此外，除燃燒式以外，還可以使用半導體式的氫傳感器。在這里，在用氫傳感器檢測氣流中的氫時，若硅氧烷與傳感器接觸，則傳感器靈敏度降低。因此，為了使傳感器安全地運作，需要防止傳感器的靈敏度降低。即，需要在作為雜質的硅氧烷與傳感器接觸之前降低氣流中的硅氧烷。就此方面進行具體研究的結果表明在適當的條件下使包含用氫傳感器檢測的氫的氣流中的雜質在流入氫傳感器的前段與硅氧烷分解材料接觸，從而能夠從氣流中去除雜質，并且能夠抑制傳感器的靈敏度降低。作為雜質的硅氧烷是以Si和O為骨架的有機硅化合物，其是具有Si-O-Si鍵的有機硅化合物的總稱。其中，低分子硅氧烷導致催化劑中毒的情況特別多。低分子硅氧烷是"-OSi (CH3)2-"的基準結構連續結合而成的化合物。根據基準結構的數量來決定化合物的大小，例如，在記載為D5的情況下，是所述的基準結構為五個的環狀化合物。由于基準結構為兩個以下的化合物不能構成環狀結構，因此為直鏈狀的結構，其末端為“_CH3”或“-0H”。包含硅氧烷和用傳感器測量的氫的氣體G被導入至硅氧烷分解材料130中。通過硅氧烷分解材料130后的氣體與氫傳感器150接觸，從而測量氫。在向硅氧烷分解材料130導入氣體之前，可以從分解反應助劑投入口 120向氣體中添加分解反應助劑。此外，在利用硅氧烷分解而生成SiO2且在不存在SiO2時氫傳感器150的性能更高的情況下，可以在硅氧烷分解材料130與氫傳感器150之間設置SiO2捕捉材料140。在此種情況下不能被硅氧烷分解材料130分解的硅氧烷也可以用SiO2捕捉材料140來捕捉。硅氧烷分解材料130只要是能分解硅氧烷的材料，則均可使用，例如為在硅氧烷的水解、氧化分解中顯示活性的金屬氧化物。包含硅氧烷的氣體中存在H2O時，優選水解，包含硅氧烷的氣體中存在O2時，優選氧化分解。基于H2O的水解具有生成物選擇性，故優選。作為顯示分解特性的材料，就化學性質而言，需要具有酸性點(acid site)。此外，還優選在單位表面積上存在多處酸性點。作為對材料中的酸性點量進行測定的一般方法，有NH3吸附法。單位表面積上的酸性點量為多于O. 0042 μ mol/m2的值的材料是優選的，單位表面積上的酸性點量從根據NH3吸附法求得的酸性點量與利用BET法測得的材料的比表面積算得。所述的酸性點量按以下方式進行測定。酸性點量使用金屬暴露度分析裝置(BellJapan公司制造的BELCAT-A)進行了測定。娃氧燒分解材料130使用O. 5 I. Omm粒徑的粒子。試樣量為0.05g。測定包括前處理工序、NH3吸附工序和升溫脫離工序。在前處理工序中，以50ml/min的速度使作為處理氣體的He流通，以10°C /min的速度從室溫升溫至500°C，在500°C下保持60min。然后，通過自然冷卻降溫至100度。在NH3吸附工序中，在100°C下將NH3濃度為5vol %的He以50ml/min的速度流通30min。吸附NH3后，將氣體切換成He，以50ml/min的速度流通15min。在升溫脫離工序中，以30ml/min的速度流通He，以10°C /min的速度從100°C升溫至700°C。到達700°C后，NH3脫離保持到返回至吸附前的基線。另外，升溫時脫離的NH3用氣體色譜分析儀進行測定。氣相色譜分析儀以30ml/min的速度使He作為載氣流通。測定氣體直接導入至T⑶檢測器而無需使用填充柱(fillingcolumn)。檢測器溫度為100°C。NH3吸附量設為在升溫脫離工序中檢測得到的NH3量的總和。硅氧烷分解材料130優選比表面積大的硅氧烷分解材料。硅氧烷分解材料130為具有微孔、中孔的結構時，比表面積變大。此外，可以在具有高比表面積的材料上擔載硅氧烷分解材料130。也可以通過將這些成分復合成復合氧化物而實現高比表面積化。此外，硅氧烷分解材料130控制表面的疏水性、親水性時，硅氧烷捕捉性能提高。例如，為了控制表面性質，可以擔載親水性成分。此外，也可以擔載有機基等疏水性成分。硅氧烷具有親水性的Si基和疏水性的有機基，因此，在提高親水性時在Si基上的反應性提聞，在提聞疏水性時有機基的捕捉性能提聞。此外，還可以擔載疏水性成分和喊成分這兩者。作為滿足這些條件的硅氧烷分解材料130，可以使用Ti02、ZrO2, NiO, ZnO、CoO、
Fe2O3等。這些物質有時其自身即可滿足上述的酸性點量，但是在不滿足上述的酸性點量的情況下，可以通過表面處理來結合羥基，從而提高酸性點量。此外，這些物質也可不以單一物質的形式使用，而以復合氧化物的形式使用。就硅氧烷分解材料130的形狀而言，可以成型為粒狀、柱狀、丸狀等來使用。此外，可以涂布在陶瓷蜂窩表面，也可以涂布在金屬線表面。娃氧燒分解材料130優選填充到作為多孔容器的盒(cartridge)中。通過制成多孔盒式，而變得容易進行更換。
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就從分解反應助劑投入口 120向氣體中添加的分解反應助劑而言，在包含硅氧烷和用氫傳感器150測量的氫的氣體中可以沒有該分解反應助劑。也可以在氣體中的硅氧烷流入硅氧烷分解材料130之前在氣體中添加該分解反應助劑。在水解時可以添加H2O作為分解反應助劑，在氧化分解時可以添加O2作為分解反應助劑。分解反應助劑可根據所使用的分解材料130及分解反應而進行改變。優選使硅氧烷中的Si變成Si02。3102在700°C附近時，鄰接的SiO2彼此結合成硅酸鹽，從而形成無定形狀態的覆膜，但在低溫時，與硅氧烷相比，SiO2對分解材料130造成中毒影響的負荷小。反應溫度根據分解材料130的不同而不同，在最優條件下進行運轉。為了提高硅氧烷的分解率，需要提高硅氧烷分解材料130的溫度。在提高至300°C左右時，顯示出大致100%的分解率。在提高分解材料130的溫度的情況下，可以提高流入至分解材料130的氣體的溫度，也可以提高分解材料130的溫度。在提高氣體的溫度的情況下，在氣體流路上具備加熱器110以進行加熱。作為加熱器110，可以在氣體流路的內部設置發熱體。在內部設置加熱設備的情況下，優選按照用氫傳感器150檢測的氫在加熱設備內不發生反應的方式選定發熱體的材質。在氫在加熱設備中發生反應的情況下，可以考慮其減少量來設定氫傳感器150的靈敏度。在提高分解材料130的溫度的情況下，可以從外部用加熱器等進行加熱來提高分解材料130的溫度。此外，可在發熱體的表面覆蓋分解材料130來進行加熱，也可以在分解材料130中埋入發熱體來進行加熱。此外，還可以按照發熱體不直接與分解材料130接觸的方式而將發熱體裝入套管(casing pipe)后再埋入分解材料130中。作為SiO2捕捉材料140，優選高比表面積的材料。例如可以使用中孔性二氧化硅(mesoporous silica)、活性炭等。為了提高SiO2捕捉能力，可以在上述記載的材料的表面上對具有Si親和性的官能基進行修飾。Si親和性高的成分有Si、Al等。此外，可以為能與SiO2復合的成分。接著，用圖3對基于本實施方式的氫傳感器裝置的具體構成進行說明。圖3是表示基于本發明的一個實施方式的氫傳感器裝置的具體構成的剖面圖。在排氣管EP上安裝有本實施方式的氫傳感器裝置100。氫傳感器裝置100具有外殼170。在外殼170的一部分設有氫氣檢測室150D。氫氣檢測室150D有底，其剖面形狀呈3字形。氫氣檢測室150D的開放端側向排氣管EP的內部側開放。在氫氣檢測室150D的底部安裝有氫氣檢測元件保持架150C。在氫氣檢測元件保持架150C上用軸桿150B安裝有氫氣檢測兀件150A。在這里，圖2所不的氫傳感器150由氫氣檢測兀件150A、軸桿150B、氫氣檢測元件保持架150C、氫氣檢測室150D構成。在氫氣檢測元件150A與排氣管EP之間，從排氣管EP側起依次安裝有防水膜160、加熱器110、硅氧烷分解材料130、SiO2捕捉材料140。為了防止排氣管EP中含有的水分到達氫氣檢測元件150A，而使用防水膜160。防水膜160是不沾水分但能夠透過氣體成分的構成。加熱器110、硅氧烷分解材料130、SiO2捕捉材料140分別形成為平板狀，并安裝到構成氣體檢測室150D的外殼。硅氧烷分解材料130收納在盒內，每個盒可進行更換。優選使規定量的氣流與氫氣檢測元件150A接觸。為了該目的，在氫氣檢測室150D、氫氣檢測元件保持架150C等上設置氣流調節口。接著，用圖4對基于本實施方式的氫傳感器裝置中使用的硅氧烷分解材料的效果進行說明。圖4是基于本發明的一個實施方式的氫傳感器裝置中使用的硅氧烷分解材料的效果的說明圖。具體而言，在填充了硅氧烷分解材料130的反應管中導入添加了硅氧烷的反應氣體，對在反應管的出口處的硅氧烷類的濃度進行了測定。所使用的分解材料130，其上述單位表面積的酸性點量為O. 0064 μ mol/m2。此外，在未填充硅氧烷分解材料130的空的反應管中也流通相同的反應氣體，對反應管的入口處的硅氧烷類的濃度進行了測定。使精制水以I. 88ml/min的速度在水蒸氣發生裝置中氣化，以7. 4ml/min的速度添加干燥空氣并供給水蒸氣作為反應氣體。在該反應氣體中以75ml/min速度混合氫(H2)并以2576. 8ml/min的速度混合干燥空氣。干燥空氣的一部分被用于供給作為硅氧烷的一種的D5。使該反應氣體流入至134°C、203°C、300°C的硅氧烷分解材料130中。硅氧烷分解材料量設為2. 7ml (3. 59g)。在反應管的中央具有多孔板(perforated plate),在其上鋪設高度27mm的氧化鋁絨毛，在其上填充2. 7ml的硅氧烷分解材料130。硅氧烷分解材料130的層高為15_的高度，粒徑設為O. 5 I. 0mm。導入反應管的反應氣體通過硅氧烷分解材料130，到達出口。作為硅氧烷的一種的D5為液體。將該液體加熱至一定溫度，利用D5的蒸氣壓向液體中吹泡供給干燥空氣。硅氧烷分解材料130與反應氣體量的關系由(式I)所示的空間速度和(式2)所示的線速度來規定。空間速度QT1)=反應氣體量(ml/tT1)/分解材料量(ml)…(I)線速度(m/s)=反應氣流量(m3/s)/分解材料截面積(m2). . . (2)在這里，硅氧烷分解材料130與反應氣體量的關系為(式I)所示的空間速度為
111.0841Γ1，(式2)所示的線速度為47. 2m/s。下面，在(表I)中示出硅氧烷的測定結果。表I
權利要求
1.一種氫傳感器裝置，其特征在于，其是裝載在燃料電池機動車上且具有用于檢測氫的氫傳感器的氫傳感器裝置，該氫傳感器裝置具備硅氧烷分解材料，所述硅氧烷分解材料配置在所述氫傳感器的上游，其用于分解所述氣體中含有的硅氧燒。
2.根據權利要求I所述的氫傳感器裝置，其特征在于，所述氫傳感器用于檢測裝載在所述燃料電池機動車上的燃料電池的尾氣中的氫。
3.根據權利要求I所述的氫傳感器裝置，其特征在于，具備用于分流流入所述燃料電池的排氣管的所述尾氣的分支管，所述氫傳感器配置在所述分支管上。
4.根據權利要求3所述的氫傳感器裝置，其特征在于，所述硅氧烷分解材料配置在所述分支管上。
5.根據權利要求4所述的氫傳感器裝置，其特征在于，具備配置在所述硅氧烷分解材料與所述氫傳感器之間的二氧化硅捕捉材料，所述二氧化硅捕捉材料用于捕捉通過利用所述硅氧烷分解材料進行的硅氧烷的分解而生成的二氧化硅。
6.根據權利要求I所述的氫傳感器裝置，其特征在于，具備配置在所述硅氧烷分解材料的上游且用于投入分解反應助燃劑的投入口，所述分解反應助燃劑有助于利用所述硅氧烷分解材料進行的硅氧烷的分解反應。
7.根據權利要求I所述的氫傳感器裝置，其特征在于，具備配置在所述氫傳感器的上游且對流向所述氫傳感器的氣體進行加熱的加熱器。
8.根據權利要求I所述的氫傳感器裝置，其特征在于，所述硅氧烷分解材料配置在所述排氣管上。
9.根據權利要求I所述的氫傳感器裝置，其特征在于，所述氫傳感器基于燃燒反應產生的發熱量來檢測氫。
10.根據權利要求I所述的氫傳感器裝置，其特征在于，具備具有氫氣檢測室的外殼，所述氫傳感器保持在所述氫氣檢測室的底部，在所述氫氣檢測室的開放端側具備所述硅氧烷分解材料。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種能夠抑制傳感器靈敏度降低的氫傳感器裝置。氫傳感器(150)是檢測流入排氣管(EP)中的來自裝載在燃料電池機動車上的燃料電池的尾氣中的氫的元件，其配置在分支管(DP)上。在分支管(DP)的、氫傳感器(150)的上游配置用于分解氣體中含有的硅氧烷的硅氧烷分解材料(130)。在硅氧烷分解材料(130)與氫傳感器(150)之間具備二氧化硅捕捉材料(140)，該二氧化硅捕捉材料(140)用于捕捉利用硅氧烷分解材料來分解硅氧烷而生成的二氧化硅。
文檔編號G01N25/22GK102914562SQ201210253690
公開日2013年2月6日 申請日期2012年7月20日 優先權日2011年8月2日
發明者菅野周一, 吉井泰雄, 小野塚準二, 曾筱雅彥, 大石英俊, 岡島一博, 塚林俊二 申請人:日立汽車系統株式會社, 本田技研工業株式會社