專利名稱：一種定量檢測水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟辛烷磺酸的氣象色譜-質(zhì)譜檢測方法，尤其是針對水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的檢測方法。
背景技術(shù)：
全氟辛烷磺酸(PF0S)，因其優(yōu)良的疏水疏油特性和表面活性，廣泛應(yīng)用于紡織、電鍍、滅火器、造紙等行業(yè)。同時(shí)由于PFOS極強(qiáng)的環(huán)境持久性和高度的生物蓄積性，并發(fā)現(xiàn)具有全球遷移特征和對全身多臟器的毒性，而受到人們的廣泛關(guān)注。PFOS也于2009年5月被列入POPs公約附表B，這意味著PFOS在全球限制生產(chǎn)和使用，同時(shí)為了維護(hù)人體健康和降
低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，美國、德國針對PFOS都已經(jīng)制定了相應(yīng)的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。因此，水樣中全氟辛烷磺酸含量的準(zhǔn)確檢測也成為國內(nèi)外分析領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。電氟化工藝作為PFOS工業(yè)生產(chǎn)的主要方式，在生產(chǎn)過程中，常常伴隨著碳鏈骨架的斷裂與重排，這導(dǎo)致PFOS的工業(yè)產(chǎn)品往往包含直鏈與支鏈的同分異構(gòu)體，這使得水樣中PFOS往往是多種同分異構(gòu)體共存的。而對PFOS傳統(tǒng)的LC-MS檢測方法，由于液相色譜有限的分離能力，并不能將這些同分異構(gòu)體有效的分離，而是盡量避免PFOS多種同分異構(gòu)體分離，從而對樣品中PFOS的含量進(jìn)行檢測。由于不同PFOS的同分異構(gòu)體在質(zhì)譜響應(yīng)方面具有明顯的差異，因此傳統(tǒng)LC-MS檢測方面并不能準(zhǔn)確檢測樣品中PFOS的含量，這也成為了PFOS準(zhǔn)確定量的難題。解決這種PFOS定量誤差的唯一途徑，是通過采用具有更高分離能力的技術(shù)實(shí)現(xiàn)PFOS同分異構(gòu)體有效分離，實(shí)現(xiàn)對PFOS同分異構(gòu)體分別進(jìn)行定量檢測，從而實(shí)現(xiàn)PFOS的準(zhǔn)確定量。加拿大科學(xué)家利用具有高分辨能力的特殊液相色譜柱(Analytical Chemistry,2007，79，(17)，6455-6464)和氣相色譜技術(shù)(Analytical Chemistry 2009，81，(11)，4256-4262)，進(jìn)行了 PFOS同分異構(gòu)體分離與檢測，但該種特殊液相柱獲取困難，成本高，并且儀器分析周期長(Ih以上/樣品)。而氣相色譜技術(shù)對色譜柱類型要求低，儀器成本低，可以縮減儀器分析周期，目前基于氣相色譜技術(shù)針對PFOS同分異構(gòu)體的檢測水樣方法的研究尚處于研究階段，因此，建立相關(guān)檢測技術(shù)，對PFOS準(zhǔn)確定量具有顯著的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
I、發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種定量檢測水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的方法，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中檢測PFOS定量誤差的問題。2、技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下
一種定量檢測水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的方法，其步驟為
(I)固相萃取量取水樣，用固相萃取柱萃?。惠腿『?，進(jìn)行離心除去萃取柱中水分，然后用緩沖溶液和甲醇凈化干燥后的萃取柱，再用堿性甲醇洗脫凈化后的萃取柱，收集洗脫液；
(2)萃取液化學(xué)處理將洗脫液氮吹至干，加入衍生化試劑氫氧化四丁基銨溶液和甲基叔丁基醚后混勻，并再次將溶液氮吹至干，加入甲基叔丁基醚混勻定容；
(3)氣相色譜-質(zhì)譜檢測。其中各步驟的參數(shù)如下
固相萃取量取20(Tl000mL水樣，用固相萃取柱萃取，流速控制在Γ2滴/秒；萃取后，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心2 5min,除去萃取柱中的水分；然后依次用3 6 mL濃度為25mM pH=4的乙酸-乙酸銨緩沖溶液和3飛mL甲醇凈化干燥后的萃取柱，再用3飛mL含O. 1%(重量百分比含量)氨水的堿性甲醇溶液洗脫凈化后的萃取柱，并收集洗脫液； 萃取液化學(xué)處理將洗脫液氮吹至干，加入5(Γ200 μ L的衍生化試劑和O. 5^2mL甲基叔丁基醚后混勻；并再次將溶液氮吹至干，加入100^400 μ L甲基叔丁基醚混合定容。氣相色譜-質(zhì)譜檢測對樣液中的全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體，在已設(shè)定的氣相色譜-質(zhì)譜條件下，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜檢測，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的含量。作為優(yōu)選，氣相色譜-質(zhì)譜條件如下
氣相色譜條件DB-5MS柱或相當(dāng)者，進(jìn)樣口溫度25(Γ300° C，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積I 5 μ L，程序升溫起始溫度35° C保持2min，每分鐘20° C升溫至70° C，保持lOmin，再每分鐘10° C升溫至80° C，保持lOmin，最后每分鐘30° C升溫至110° C保持5min;載氣氦氣流速0.8 L2mL/min，接口溫度280° C。質(zhì)譜條件負(fù)離子化學(xué)源，電子能量5(Tl00eV，源溫度15(Γ200 ° C，燈電流5(Γ100 μ Α,甲烷作為反應(yīng)氣，流量I. 5 2. OmL/min,質(zhì)譜采用SM檢測方式，采用特征碎片離子137，480，499進(jìn)行定量，溶劑延遲5min，調(diào)諧方式自動。作為優(yōu)選,固相萃取過程中，固相萃取柱采用Waters WAX固相萃取柱。作為優(yōu)選，萃取液化學(xué)處理過程中，氫氧化四丁基銨溶液是指含有氫氧化四丁基銨體積百分比為O. ooro. 02%的甲基叔丁基醚溶液。3、有益效果
本發(fā)明采用了原位衍生化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了利用氣相色譜儀進(jìn)樣口控制PFOS的衍生化反應(yīng)，提高了方法的重現(xiàn)性，同時(shí)簡化了衍生化操作過程。本發(fā)明采用具有分離優(yōu)勢的氣相色譜檢測水樣中的PF0S，成功地實(shí)現(xiàn)PFOS同分異構(gòu)體的有效分離(圖I所示)，達(dá)到對PFOS同分異構(gòu)體的準(zhǔn)確定量檢測。與已有的測試技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了樣品中PFOS同分異構(gòu)體的定量分析檢測，解決了 PFOS定量誤差的問題。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例檢測得到的全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的色譜圖，其中L-PFOS :全氟正辛烷磺酸；lm-PF0S :1_三氟甲基-全氟庚烷磺酸；2m_PF0S :2_三氟甲基-全氟庚烷磺酸；3m-PF0S :3-三氟甲基-全氟庚烷磺酸；4m_PF0S :4_三氟甲基-全氟庚烷磺酸；5m-PF0S 5-三氟甲基-全氟庚烷磺酸；6m_PF0S :6_三氟甲基-全氟庚烷磺酸。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。實(shí)施例I
地表水中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的含量檢測 I.儀器與試劑
Thermo Trace Ultra氣相色譜儀配備Thermo Trace DSQ II單四極桿質(zhì)譜(ThermoScientific, USA) ;DB_5ms 氣相色譜柱，O. 25 mm X 30 m, O. 25 μ m (J&K Scientific,USA);固相萃取裝置(Waters, Milford, MA, USA)；Oasis WAX 固相萃取柱,6 cc, 150 mg,30 μ m (Waters, Milford, MA, USA);地表水樣(太湖)。 甲醇(methanol):HPLC 級，購自 Tedia (Fairfield, OH, USA);乙酸銨HPLC 級，購自 CNW (Duesseldorf, Germany)；乙酸>99· 8%, HPLC 級，購自 CNW (Duesseldorf,Germany);氨水 10%, HPLC 級,購自 CNW (Duesseldorf, Germany);氫氧化四丁基銨水溶液10%，AR，購自國藥化學(xué)試劑(上海，中國);標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全氟正辛烷磺酸(L-PFOS) ; I-三氟甲基-全氟庚烷磺酸(Im-PFOS ) ； 2-三氟甲基-全氟庚烷磺酸(2m-PF0S ) ； 3-三氟甲基-全氟庚烷磺酸(3m-PF0S) ；4-三氟甲基-全氟庚烷磺酸(4m_PF0S) ;5_三氟甲基-全氟庚烷橫酸(5m_PF0S) ;6_ 三氣甲基-全氣庚燒橫酸(6m_PF0S),購自 Wellington Laboratories(Guelph, ON, Canada)。2.儀器條件
色譜柱0. 25 mm X 30 m, O. 25 μπι DB-5MS ;進(jìn)樣口溫度280° C ;進(jìn)樣方式不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量4 μ L ;載氣流速1. OmL/min (He);程序升溫35° C (2min),20° C/min至70。C，保持 lOmin，10。C/min 至 80。C，保持 lOmin，30。C/min 至 110。C，保持 5min ;接口溫度280° C;離子源NCI ;反應(yīng)氣流量2. OmL/min (甲烷);SM方式定量；調(diào)諧方式自動。3.地表水水樣
采集8個(gè)不同點(diǎn)位太湖水樣，每個(gè)采樣點(diǎn)采集500mL水樣。4.全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體分析步驟
將預(yù)先經(jīng)甲醇活化后的固相萃取柱固定于固相萃取裝置上，將準(zhǔn)確量取500mL地表水樣負(fù)載到固相萃取柱上進(jìn)行萃取，流速控制在廣2滴/秒。通過離心除去固相萃取柱中的水分后，依次使用4mL pH=4乙酸-乙酸銨緩沖溶液和4mL甲醇凈化萃取柱，最后用4mL含有0. 1% (重量百分比)氨水的甲醇溶液洗脫萃取柱，收集洗脫液。利用氮吹濃縮將洗脫液吹干，再加入100 μ L衍生化試劑氫氧化四丁基銨溶液(體積比為0. 01%，溶劑為甲基叔丁基醚)和ImL甲基叔丁基醚混勻，并再次將提取液吹干，加入100 μ L甲基叔丁基醚定容混勻。吸取提取液至樣品小瓶，對樣液中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜檢測，通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，根據(jù)峰面積計(jì)算全氟辛烷磺酸各異構(gòu)體的濃度。5.檢測結(jié)果。結(jié)果表明太湖水樣中7種PFOS同分異構(gòu)體均有檢出。檢測結(jié)果如下
化合物 Il-PFOS |lm-PFOS |2m-PFOS |3m-PFOS |4m-PFOS |5m-PFOS |6m-PFOS
權(quán)利要求
1.一種定量檢測水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的方法，其步驟為 (1)固相萃取量取水樣，用固相萃取柱萃取；萃取后，進(jìn)行離心除去萃取柱中水分，然后用緩沖溶液和甲醇凈化干燥后的萃取柱，再用堿性甲醇洗脫凈化后的萃取柱，收集洗脫液； (2)萃取液化學(xué)處理將洗脫液氮吹至干，加入衍生化試劑氫氧化四丁基銨溶液和甲基叔丁基醚后混勻，并再次將溶液氮吹至干，加入甲基叔丁基醚混勻定容； (3 )氣相色譜-質(zhì)譜檢測。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種定量檢測水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的方法，其特征在于，所述的全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體為全氟正辛烷磺酸、I-三氟甲基-全氟庚烷磺酸、2-三氟甲基-全氟庚烷磺酸、3-三氟甲基-全氟庚烷磺酸、4-三氟甲基-全氟庚烷磺酸、5-三氟甲基-全氟庚烷磺酸和6-三氟甲基-全氟庚烷磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種定量檢測水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的方法，其特征在于，各步驟的參數(shù)如下 (1)固相萃取量取20(Tl000mL水樣，用固相萃取柱萃取，流速控制在f2滴/秒；萃取后，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心2 5min,除去萃取柱中的水分；然后依次用3 6 mL濃度為25 mM pH=4的乙酸-乙酸銨緩沖溶液和3飛mL甲醇凈化干燥后的萃取柱，再用3飛mL含O.1%氨水的堿性甲醇溶液洗脫凈化后的萃取柱，并收集洗脫液； (2)萃取液化學(xué)處理將洗脫液氮吹至干，加入50^200μ L的衍生化試劑氫氧化四丁基銨溶液和O. 5^2mL甲基叔丁基醚后混勻；并再次將溶液氮吹至干，加入100^400 μ L甲基叔丁基醚混合定容。
4.(3)氣相色譜-質(zhì)譜檢測對樣液中的全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體，在已設(shè)定的氣相色譜-質(zhì)譜條件下，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜檢測，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種定量檢測水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的方法，其特征在于，步驟(3)中的氣相色譜-質(zhì)譜條件如下 氣相色譜條件DB-5MS柱或相當(dāng)者，進(jìn)樣口溫度25(Γ300° C，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積I 5 μ L，程序升溫起始溫度35° C保持2min，每分鐘20° C升溫至70° C，保持lOmin，再每分鐘10° C升溫至80° C，保持lOmin，最后每分鐘30° C升溫至110° C保持5min;載氣氦氣流速0.8 L2mL/min，接口溫度280° C ； 質(zhì)譜條件負(fù)離子化學(xué)源，電子能量5(Tl00eV，源溫度150 200° C，燈電流50 100 μ A，甲烷作為反應(yīng)氣，流量I. 5 2. OmL/min，質(zhì)譜采用SIM檢測方式，采用特征碎片離子137，480，499進(jìn)行定量，溶劑延遲5min，調(diào)諧方式自動。
6.5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種定量檢測水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的方法，其特征在于，固相萃取過程中，固相萃取柱采用Waters WAX固相萃取柱。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種定量檢測水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的方法，其特征在于，萃取液化學(xué)處理過程中，氫氧化四丁基銨溶液是指含有氫氧化四丁基銨體積百分比為O. ooro. 02%的甲基叔丁基醚溶液。
全文摘要
本方法提供一種定量檢測水樣中全氟辛烷磺酸同分異構(gòu)體的方法，屬于全氟辛烷磺酸監(jiān)測領(lǐng)域。其步驟包括(1)固相萃取量取水樣，用固相萃取柱萃?。惠腿『?，進(jìn)行離心除去萃取柱中水分，然后用緩沖溶液和甲醇凈化干燥后的萃取柱，再用堿性甲醇洗脫凈化后的萃取柱，收集洗脫液；(2)萃取液化學(xué)處理將洗脫液氮吹至干，加入衍生化試劑氫氧化四丁基銨溶液和甲基叔丁基醚后混勻，并再次將溶液氮吹至干，加入甲基叔丁基醚混勻定容；(3)氣相色譜-質(zhì)譜檢測。本發(fā)明成功地實(shí)現(xiàn)PFOS同分異構(gòu)體的有效分離，達(dá)到對PFOS同分異構(gòu)體的準(zhǔn)確定量檢測。與已有的測試技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了樣品中PFOS同分異構(gòu)體的定量分析檢測，解決了PFOS定量誤差的問題。
文檔編號G01N30/88GK102866225SQ20121036889
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月27日
發(fā)明者韋斯, 于南洋, 于紅霞, 史薇, 蘇冠勇 申請人:南京大學(xué)