光譜測量和盲源分離相結合的混合顏料成分分析方法
【專利摘要】本發明涉及一種光譜測量和盲源分離相結合的混合顏料成分分析方法。包括以下步驟：(1)從混合顏料獲取足夠數量的光譜反射比R；(2)將R轉換為對應的吸收散射比K/S，并進行白化處理；(3)對白化處理后的信號進行盲源分離，得到最終的獨立分量；(4)將獨立分量表示的K/S與數據庫中已知基本顏料的K/S進行匹配，得到對應的基本顏料種類；(5)根據基本顏料的K/S，以及混合顏料的K/S，采用Kubelka-Munk定理，建立方程組并求解，得出基本顏料的比例。利用本發明中的方法，進行混合顏料成分分析，不僅能得到基本顏料的種類信息，還能得到基本顏料在混合顏料中的比例信息，同時全過程自動化，具有較高的執行效率。
【專利說明】光譜測量和盲源分離相結合的混合顏料成分分析方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及成分分析方法，特別涉及一種光譜測量和盲源分離相結合的混合顏料成分分析方法。

【背景技術】
[0002]在混合顏料成分分析領域，常用方法包括下述兩類:
[0003]第一類方法根據顏料對不同射線的衍射、透射、散射等特性存在差異，利用差異來區分顏料。該類方法主要包括:X射線衍射分析(X-Ray Diffract1n,簡稱XRD)、X射線突光分析(X-Ray Fluorescence,簡稱XRF)、粒子激發X突光技術(Particle InducedX-Ray Emiss1n,簡稱 PIXE)、激光拉曼光譜(Laser Raman Spectroscopy,簡稱 LRS)、掃描電鏡-電子探針微量分析(SEM-EPMA)、掃描電鏡-X射線能譜(SEM-EDX)、激光誘導擊穿光譜(Laser-1nduced Breakdown Spectroscopy,簡稱 LIBS)、偏光顯微鏡(Polarized LightMicroscopy,簡稱 PLM)、體視顯微鏡(Stereo Light Microscopy,簡稱 SLM)等。這些方法的過程如下:首先，采用高精度設備測量混合顏料，得到表示顏料特征的衍射、透射、散射等光譜信息；然后，將測量的光譜信息與數據庫中已知顏料的光譜信息進行匹配，從而確定所包含的化合物、元素種類；對于某些測量結果，通過半定量化方法可以得到化合物或元素的含量。
[0004]第二類方法根據顏料對自然光反射特性存在差異，利用差異來區分顏料。該類方法主要包括:反射光譜法(Reflectance Spectroscopy,簡稱RS)、導數光譜法(DerivativeSpectrophotometry,簡稱DS)等。這些方法能夠得到基本顏料的比例。目前，RS方法應用較多，其過程如下:首先，采用光譜儀或多光譜成像系統測量混合顏料，得到混合顏料的光譜反射比；然后，通過計算與已知顏料光譜反射比的相似性來判斷混合顏料所包含基本顏料的種類；最后，將顏料光譜反射比轉換為吸收散射比，通過建立和求解Kubelka-Munk混色方程組來計算基本顏料的比例。DS方法和RS方法的基本步驟相似，差異在于:RS方法以光譜反射比作為處理對象，而DS方法以光譜反射比的導數作為處理對象；RS方法借助Kubelka-Munk定理計算基本顏料比例，而DS方法通過配置多種不同濃度的基本顏料溶液，進行回收率實驗得到工作曲線，通過該曲線確定基本顏料比例。
[0005]上述兩類方法存在如下缺陷:
[0006](I)自動化難:第一類方法進行衍射、透射、散射光譜匹配時，主要是根據其峰值所在位置進行匹配，大多數情況下還需要人工參與。計算化合物或元素的含量時，一般采用半定量化方法，這種方法的特點是在定性仿真中使用定量信息的仿真，由于信息不能全部量化，所以很難自動化完成。第二類方法的DS方法進行回收率實驗時，其流程為，首先采用導數光譜法獲取基本顏料特征峰的位置A ;然后配置不同濃度的基本顏料溶液，測量其導數光譜，以濃度為橫坐標，位置A處的導數峰高為縱坐標，繪制工作曲線；最后在工作曲線上尋找待測基本顏料特征峰對應的位置，確定基本顏料的含量。由此看出，這種方法需要人工參與配置溶液，尋找特征峰的位置等，很難自動化完成。
[0007](2)準確性差:第一類方法需要通過觀察來匹配峰值位置，客觀存在視覺誤差，半定量化方法的定性部分客觀上也存在誤差，這些誤差會降低該方法的準確性。計算光譜曲線相似性時，第二類方法的RS方法受到混合顏料中多種基本顏料影響，會引入計算誤差；DS方法在回收率實驗階段需要人工參與，也存在誤差；這兩種誤差都會降低該方法的準確性。
[0008](3)不易得到完整的成分信息:該缺陷主要存在于第一類方法中。X射線熒光分析、掃描電鏡-電子探針微量分析僅能檢測出元素，無法確定基本顏料化學式；采用XRF半定量分析、質子激發X熒光技術，得到的基本構成是氧化物及其含量，但某些基本顏料并不是氧化物；X射線衍射分析、激光拉曼光譜、掃描電鏡-X射線能譜、激光誘導擊穿光譜、偏光顯微鏡等只能得出基本顏料種類，無法確定混合比例；體視顯微鏡是一種輔助分析手段，可以深入、細致地觀察顏料表面，但無法檢測基本顏料種類及混合比例。
[0009]混合顏料成分分析通過科學儀器和分析手段，確定構成混合顏料的基本顏料種類及比例，在刑偵鑒別、文物鑒定、染料合成等領域具有極其重要的作用。上述常規方法存在自動化難、準確性差、不易得到完整的成分信息等缺陷，嚴重限制了常規方法在混合顏料成分分析中的應用。針對現有技術中存在的缺陷，本發明提出了光譜測量和盲源分離相結合的混合顏料成分分析方法，借助光譜儀或多光譜成像系統，結合基本顏料吸收散射比K/S數據庫，在計算機上運行程序實現混合顏料成分分析。


【發明內容】

[0010]本發明的目的是提供一種光譜測量和盲源分離相結合的混合顏料成分分析方法。
[0011]本發明的技術方案:一種光譜測量和盲源分離相結合的混合顏料成分分析方法，包括以下步驟:
[0012](I)從足夠數量的m個混合顏料中獲取對應的m個光譜反射比R ；
[0013](2)將m個光譜反射比R轉換為對應的m個吸收散射比K/S，并視為混合信號，進行白化處理，得到正交歸一的信號；
[0014](3)對白化處理后的信號進行盲源分離，得到最終的η個獨立分量；
[0015](4)將η個獨立分量表示的Κ/S與數據庫中已知基本顏料的Κ/S進行匹配，按照相似度最大原則確定獨立分量對應的η個基本顏料種類；
[0016](5)根據步驟(4)所得η個基本顏料的K/S，以及混合顏料的m個吸收散射比K/S，根據Kubelka-Munk定理,建立方程組并求解,得出η個基本顏料的比例。
[0017]傳統RS方法計算混合顏料光譜反射比與已知基本顏料光譜反射比的相似性，容易受到混合顏料中多種基本顏料影響，從而產生計算誤差。而本發明將混合顏料Κ/s視為混合信號，計算盲源分離后獨立分量表示的κ/s與已知基本顏料κ/s的相似性，避免了這種潛在誤差的影響，具有較高的準確性。此外，由于測量手段自身的問題，大多數傳統方法只能得到基本顏料種類信息，無法得到基本顏料在混合顏料中的比例信息，而本發明可以得到基本顏料種類和比例兩部分信息，具有較好的完整性。
[0018]現在針對本發明五個步驟的流程逐個介紹，本發明每個步驟的流程均可以編寫為計算機程序模塊，然后綜合為一個完整的程序，從而自動化執行。
[0019]本發明的技術方案，步驟(I)從足夠數量的m個混合顏料中獲取對應的m個光譜反射比R。
[0020]具體的，步驟(I)所述m個混合顏料均由相同的幾個基本顏料組成，但在每個混合顏料中基本顏料的比例不同。步驟(I)所述從足夠數量的m個混合顏料中獲取對應的m個光譜反射比R，其作用是保證混合顏料光譜反射比R的個數m不小于基本顏料的個數。
[0021]具體的，步驟(I)可采用如下的操作步驟:如果初始時獲取Hi1個光譜反射比R，步驟(3)盲源分離操作有解，此時m = Hl1 ;如果初始時獲取Hl2個光譜反射比R，步驟(3)盲源分離操作無解，則需要增加獲取的光譜反射比R的個數，直到步驟(3)盲源分離操作有解為止。
[0022]盲源分離算法可以在信源和傳輸通道參數均未知的情況下，從混合信號中得出信源的各個基本信號。按照混合信號數目和基本信號數目的關系，可以將盲源分離算法分為超定、正定和欠定三種，它們分別表示混合信號數目大于、等于和小于基本信號數目；一般來說，超定和正定問題都有成熟、統一而穩定的解決方法，欠定問題沒有固定的解決方法。本發明將基本顏料Κ/s視為基本信號，混合顏料κ/s視為混合信號；為了提高混合顏料成分分析的準確性，我們要求混合顏料Κ/s的個數m不小于基本顏料Κ/S的個數。因為吸收散射比Κ/S由光譜反射比R導出，K/S、R、顏料彼此存在一一對應關系，所以該限制條件等價表述為“混合顏料光譜反射比R的個數m不小于基本顏料的個數”。如果獲得混合顏料光譜反射比R的個數小于基本顏料的個數，那么盲源分離操作無解，需要繼續增加混合顏料光譜反射比R的個數，直到盲源分離操作有解為止。
[0023]更具體的，步驟(I)中的光譜反射比R，可以通過多光譜成像系統或光譜儀獲得。如果采用光譜儀可以直接得到；如果采用多光譜成像系統，則由多光譜成像系統的轉換矩陣H和數字響應g，根據公式R = H+g獲得，H+表示H的廣義逆矩陣。
[0024]多光譜成像系統轉換矩陣H可采用現有技術中公開的任一方法，優選如下方案:采用光源、一組濾光片和傳感器(如數碼相機)構成多光譜成像系統。首先在多光譜成像系統中放置光譜反射比R,已知的若干標準色卡樣本，得到一系列相機數字響應g,;然后利用公式H = g' R' +得到該多光譜成像系統的轉換矩陣H。
[0025]本發明的技術方案，步驟(2)將光譜反射比R轉換為吸收散射比K/S，并視為混合信號，進行白化處理，得到正交歸一的信號。
[0026]具體的，步驟⑵光譜反射比R轉換為吸收散射比Κ/S的轉換方式為:K/S =(1-R)2/(2R)。因為光譜反射比R在形態上是一條連續曲線，所以吸收散射比K/S在形態上也是一條連續曲線，可以視為信號進行處理；此外，根據Kubelka-Munk定理關于混合顏料Κ/S和基本顏料Κ/S關系的論述，可以將混合顏料Κ/S視為基本顏料Κ/S的線性組合。白化處理可以將混合顏料Κ/S轉換為正交歸一分量，符合盲源分離的要求。
[0027]具體的，步驟(2)所述白化處理包括以下步驟:生成標準化Κ/S曲線、計算協方差矩陣、計算特征值和特征向量、構造白化矩陣、生成白化Κ/s曲線。
[0028]更具體的，步驟⑵白化處理包括如下步驟:
[0029]①生成標準化Κ/S曲線:將m個吸收散射比Κ/S視為m條向量Xi (t), i = I,…，m,對每條向量執行操作:K, (/) = [,V, (/)一尤(參/取.0],其中T1(I)、Std [Xi⑴]分別是Xi (t)的均值、標準偏差；
[0030]②計算協方差矩陣:將Y(t) =的每組信號視為一隨機變量，計算彼此之間的協方差，得到mXm矩陣V ;
[0031]③對協方差矩陣進行奇異值分解:首先，計算協方差矩陣V的特征值λ '=
[λ, ” λ ' 2，…，λ ' m]和特征向量 E' = [e' !, 2，...，θ'丄入'i 和 e' ^--對應。然后，對λ'升序排序，得到有序特征值λ = [A1, λ2，…，Xm]，滿足λ - λ 2&..(λπ;同時按照對應關系調整特征向量E'各分量的位置，得到對應特征向量E =[ei，e2，…，em]，XjPei—一對應。最后，對V進行奇異值分解:V = Q.Σ.Τ%其中Q和T都是正交歸一的方陣，分別稱為V的左、右奇異陣，Q = E，f是T的共軛轉置，Σ是對角陣，Σ = DiagtA1, λ2，…，λπ]，滿足Xi= 0i2，ο 1是乂的奇異值，其中非零奇異值Oi的個數η即為基本顏料的個數。
[0032]④構造白化矩陣:構建白化矩陣U = An3 Qt ，其中

【權利要求】
1.一種光譜測量和盲源分離相結合的混合顏料成分分析方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)從足夠數量的m個混合顏料中獲取對應的m個光譜反射比R； (2)將m個光譜反射比R轉換為對應的m個吸收散射比K/S，并視為混合信號，進行白化處理，得到正交歸一的信號； (3)對白化處理后的信號進行盲源分離，得到最終的η個獨立分量； (4)將η個獨立分量表示的Κ/S與數據庫中已知基本顏料的Κ/S進行匹配，按照相似度最大原則確定獨立分量對應的η個基本顏料種類； (5)根據步驟(4)所得η個基本顏料的K/S，以及混合顏料的m個吸收散射比K/S，根據Kubelka-Munk定理,建立方程組并求解,得出η個基本顏料的比例。
2.根據權利要求1所述的混合顏料成分分析方法，其特征在于:步驟(I)所述m個混合顏料均由相同的幾個基本顏料組成，但在每個混合顏料中基本顏料的比例不同；從足夠數量的m個混合顏料中獲取對應的m個光譜反射比R的步驟如下:如果初始時獲取Hi1個光譜反射比R，步驟(3)盲源分離操作有解，此時m = Hi1 ;如果初始時獲取m2個光譜反射比R，步驟(3)盲源分離操作無解，則需要增加獲取的光譜反射比R的個數，直到步驟(3)盲源分離操作有解為止。
3.根據權利要求1所述的混合顏料成分分析方法，其特征在于:步驟(I)中的光譜反射比R由多光譜成像系統的轉換矩陣H和數字響應g，根據公式R = H+g獲得，H+表示H的廣義逆矩陣。
4.根據權利要求1所述的混合顏料成分分析方法，其特征在于:步驟(2)光譜反射比R轉換為吸收散射比Κ/S的轉換方式為:K/S = (1-R)2/(2R)。
5.根據權利要求1所述的混合顏料成分分析方法，其特征在于:步驟(2)所述白化處理包括生成標準化κ/s曲線、計算協方差矩陣、對協方差矩陣進行奇異值分解、構造白化矩陣、生成白化κ/s曲線。
6.根據權利要求5所述的混合顏料成分分析方法，其特征在于:步驟(2)白化處理包括以下步驟: (1)生成標準化Κ/s曲線:將m個混合顏料的Κ/S視為m條向量Xi(t), i = 1，…，m,對每條向量執行操作:價)=[x^yY^Stdlxit)}，其中Ki)、Stdtxi⑴]分別是Xi (t)的均值、標準偏差，得到Yi (t)； (2)計算協方差矩陣:將Y(t)= [Y1 (t)，Y2(t)，...，￥_?(t)]T中的每組信號視為一隨機變量，計算彼此之間的協方差，得到的mXm矩陣V ； (3)對協方差矩陣進行奇異值分解:計算協方差矩陣V的特征值λ'=[λ, ” λ ' 2，…，λ ' J 和特征向量 E' = [e' !, 2，...，θ' J , λ ; i 和 e' ^--對應；然后，對λ丨升序排序，得到有序特征值λ = [X1, λ2，…，Xm]，滿足O彡X1S (…(λπ;同時按照對應關系調整特征向量E'各分量的位置，得到對應特征向量E =[ei，e2，…，em]，XjPei—一對應；最后，對V進行奇異值分解:V = Q.Σ.Τ%其中Q和T都是正交歸一的方陣，分別稱為V的左、右奇異陣，Q = E，f是T的共軛轉置，Σ是對角陣，Σ = DiagtA1, λ2，…，λπ]，滿足Xi= 0i2，ο 1是乂的奇異值，其中非零奇異值Oi的個數η即為基本顏料的個數；通過奇異值分解得到Q和σ i ;(4)構造白化矩陣:構建白化矩陣U= Δ: Α.'.? 其中 Γ I I 114,1 =￡tog|-,-——，Q'由Q中非零列向量所構成； (5)生成白化K/S曲線:對向量Y(t)進行白化，Z(t)= U.Y(t)，Z(t)滿足正交歸一性質，可以進行后續的盲源分離。
7.根據權利要求6所述的混合顏料成分分析方法，其特征在于:步驟(3)對白化處理后的信號進行盲源分離包括構造分離矩陣W、計算分離結果、疊加平均分量。
8.根據權利要求7所述的混合顏料成分分析方法，其特征在于:步驟(3)包括以下步驟: (1)構造分離矩陣W; (2)計算分離結果:按照R(t)= W.Z(t)得到各個獨立分量R(t)； (3)疊加平均分量:對分離結果R(t)按照公式進行補償，并將信號值為負值的獨立分量進行反相校正，從而得到最終的獨立分量F (t)。
9.根據權利要求8所述的混合顏料成分分析方法，其特征在于:步驟(4)的過程如下:



(Fit) C)將已知基本顏料的Κ/S視為向量C,米用公式CosA =，i = I，…，n計算最終獨立

関.|C|分量Fi(t)與向量C的相似度，按照相似度最大原則確定最終獨立分量Fi (t)對應的η個基本顏料種類。
10.根據權利要求9所述的混合顏料成分分析方法，其特征在于:步驟(5)的具體過程如下:根據步驟(4)所得η個基本顏料的K/S，以及混合顏料的m個吸收散射比K/S，根據Kubelka-Munk 定理,建立 m 個混合顏料 Κ/S 矩陣 X(t) = [X1 (t)，X2 (t)，…，Xm(t) ]τ 與 η 個基本顏料K/S矩陣B= [B1, B2，…，BJt之間的關系:X(t) = A.Β，通過求解該方程組，得到表不顏料混合時基本顏料比例關系的mXn矩陣A。
【文檔編號】G01N21/25GK104165844SQ201410361143
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】王功明, 徐迎慶, 魏文, 付心儀, 嚴嫻, 張映雪 申請人:清華大學