一種用于馬拉西昂殺蟲劑檢測的電化學傳感器的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于有機亞磷酸殺蟲劑——馬拉西昂檢測的電化學傳感器的制備方法，本發明通過化學氧化聚合的方法制備了聚苯胺納米纖維，再用聚苯胺-單壁碳納米管復合物改性石墨電極，制備出了基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管改性電極的新型電化學傳感器，并用于馬拉西昂的檢測。本發明涉及的傳感器具有檢測迅速、靈敏度高、尺寸小等特點，在提高公共安全和環境方面具有很好的應用前景。
【專利說明】-種用于馬拉西昂殺蟲劑檢測的電化學傳感器的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電化學傳感器的制備方法，尤其涉及一種用于馬拉西昂檢測基于 聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管電極的電化學傳感器的制備方法。

【背景技術】
[0002] 全球生態系統的破壞使得環境污染成為近年來一個非常嚴重的問題，在所有的污 染物中，殺蟲劑是在農業中廣泛使用的有毒化學品。有機亞磷酸鹽殺蟲劑（0PS)是一種具 有劇毒的有機殺蟲劑，0PS的殘留能夠引起環境污染問題，而且這種有機物缺乏有效的辨識 性。
[0003] 馬拉西昂（左旋-1，2-雙（乙酯基）乙基間-二甲基硫代磷酸酯），又名馬拉賽 昂、馬拉硫磷等，是一種最常用的Ops，它是一種廣泛用于水果、葡萄、景林、蔬菜、大田作物、 溫室作物和森林中的殺蟲劑。人類會通過攝食、呼吸和皮膚吸收等多種方式跟馬拉西昂接 觸，馬拉西昂會通過胃腸道、皮膚、胃黏膜和肺被人體吸收。高劑量馬拉西昂中毒的癥狀包 括惡心、頭痛、胸悶、失去直覺和抽搐，甚至還會抑制免疫系統的功能。
[0004] 傳統的馬拉西昂的檢測方法是色譜法，包括氣相色譜和高效液相色法，這些方法 有很多缺點，如價格昂貴、分析時間長、專業要求高并且不能提供連續監控。生物技術（如 免疫測定和生物傳感器）也可用來檢測馬拉西昂，除了跟色譜法面臨的同樣的限制外，其 面臨的另一個問題是馬拉西昂引起的不可逆的乙酰膽堿酯酶失活。


【發明內容】

[0005] 鑒于現有技術對馬拉西昂檢測方法的不足之處，本發明應用電化學傳感器對馬拉 西昂進行檢測。導電高分子聚苯胺（PANI)，具有質輕、高電傳導性、力學靈活性、氧化性、環 境穩定性、易制備和制備成本低等特點，同傳統的技術相比，基于導電高分子的傳感器中， 導電高分子顯示出顯著增強的響應性能，并且對微小變化有更高的靈敏性。到目前為止，現 有用于馬拉西昂檢測的技術中，還沒有發現基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管改性石墨 電極的電化學傳感器。
[0006] 本發明涉及一種基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管改性石墨電極的新型的電 化學傳感器，并用于馬拉西昂的檢測，其步驟如下：
[0007] (1)聚苯胺的制備：苯胺在鹽酸中溶解，？冗12溶解到蒸餾水中，將這兩種溶液在燒 杯中混合后磁力攪拌，攪拌過程中，將與上述蒸餾水體積相同的過氧化氫（H 202, 2% )逐滴 加入，引發聚苯胺的聚合，攪拌持續15?24h ;用真空過濾系統將綠色的鹽酸聚苯胺粉末濾 出，用二次去離子水洗滌直到濾出液變成無色，將濾出的粉末在60?80°C干燥8?16h，再 用2?4%的氨水攪拌處理4?6h ;真空系統中用濾紙收集藍色的聚苯胺堿（PANI-EB)后， 用去離子水洗滌直到濾出液變為中性，在60?80°C干燥8?16h，將得到的聚苯胺堿粉末 與十二烷基苯磺酸（DBSA)混合后溶解到鹽酸中，得到以翠綠亞胺鹽（PANI-ES)狀態存在的 聚苯胺。
[0008] 其中，苯胺與鹽酸的質量體積比（w/v，g/mL)為1 :100?1 :120,鹽酸濃度為2? 2. 5mol/L，FeCl2與水的質量體積比（w/v，g/mL)為1 :10000?1 :12000,聚苯胺堿粉末、 十二燒基苯磺酸與鹽酸的質量體積比（w/w/v，g/g/mL)為1 :2 :200?1 :3 :300。
[0009] (2)金屬的單壁碳納米管的制備：將催化劑鐵基放置到懸掛在馬弗爐中的石英 管中，石英管中通入氬氣氣流并且加熱到900°C，氬氣流逐漸用甲醇代替，流速為300? 1000cm 3/min，熱氣壓為1. 5?2. 0個大氣壓，甲醇氣流維持5?15min后再換成氦氣流，然 后將馬弗爐冷卻到室溫，制備的單壁碳納米管的內徑為〇. 90?1. 05nm，所用催化劑的量為 10 ?20mg ;
[0010] ⑶改性工作電極的制備：石墨電極（直徑1. 5?2cm)用二次去離子水洗漆，將 步驟⑴得到的聚苯胺溶解在二甲基甲酰胺中，將石墨電極浸入到4?10mL聚苯胺溶液中 30?48h，在70?80°C下干燥15?25min，PANI-ES-碳納米管通過將單壁碳納米管加入 到聚苯胺溶液中超聲攪拌30?60min制備，所得到的PANI-ES-碳納米管溶液用于石墨電 極改性，即得到基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管改性的石墨電極，單壁碳納米管與聚 苯胺溶液的質量體積比（w/v，mg/mL)為1 :10?1 :20。
[0011] ⑷電化學檢測程序：馬拉西昂的電化學檢測在三電極電解池中進行。鉬線用作 對電極，Ag/AgCl用作參考電極，基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管的電極用作工作電 極。
[0012] 本發明制備電化學傳感器的方法為：通過化學氧化聚合的方法制備了聚苯胺納米 纖維，再用聚苯胺-單壁碳納米管復合物改性石墨電極，制備出了新型的電化學傳感器，并 用于馬拉西昂的檢測。同傳統的技術相比，基于導電高分子的傳感器中，導電高分子顯示出 顯著增強的響應性能，并且對微小變化具備更高的靈敏性。本發明涉及的傳感器具有檢測 迅速、靈敏度高、尺寸小等特點，在提高公共安全和環境方面具有很好的應用前景。

【具體實施方式】
[0013] 為了加深對本發明的理解，下面結合實施對本發明作進一步詳述。
[0014] 基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管改性電極的用于馬拉西昂檢測的電化學傳 感器的制備方法，其步驟如下：
[0015] (1)聚苯胺的制備：10g苯胺溶解在1000mL2mol/L的鹽酸中，0· 05gFeCl2溶解到 500mL水中，將這兩種溶液在燒杯中混合后磁力攪拌，攪拌過程中，500mL過氧化氫（H 202， 2% )逐滴加入引發聚苯胺的聚合，攪拌持續24h以保證聚合反應進行完全；用真空過濾 系統將綠色的鹽酸聚苯胺粉末濾出后，用二次去離子水洗滌直到濾出液變成無色，將粉 末在60°C干燥8h，再用2%的氨水攪拌處理4h，真空系統中用濾紙收集藍色的聚苯胺堿 (PANI-EB)后用去離子水洗滌直到濾出液變為中性，在60°C干燥8h，0. 2g聚苯胺堿粉末 與0.5g十二烷基苯磺酸（DBSA)混合后溶解到50mL鹽酸中，得到綠色的以翠綠亞胺鹽 (PANI-ES)狀態存在的聚苯胺。
[0016] (2)金屬的單壁碳納米管的制備：將10mg鐵基催化劑放置到懸掛在馬弗爐中的石 英管中，石英管中通入氬氣氣流并且加熱到900°C，氬氣流逐漸用甲醇代替，流速為300cm 3/ min，熱氣壓為1. 5個大氣壓，甲醇氣流維持15min后再換成氬氣流，將馬弗爐冷卻到室溫， 即可得到所要制備的單壁碳納米管，其內徑為〇. 96nm。
【權利要求】
1. 一種基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管電極的用于馬拉西昂殺蟲劑檢測的電化 學傳感器的制備方法，其步驟如下： (1) 聚苯胺的制備：苯胺在鹽酸中溶解，所述苯胺與鹽酸的質量體積比（w/v，g/mL)為 1 :100?1 :120,鹽酸濃度為2?2. 5mol/L ;FeCl2按1 :10000?1 :12000的質量體積比 (w/v，g/mL)溶解到蒸餾水中，將所述兩種溶液在燒杯中混合后磁力攪拌，攪拌過程中，將與 所述蒸餾水體積相同的過氧化氫（H 202, 2% )逐滴加入引發聚苯胺的聚合，攪拌持續15? 24h;用真空過濾系統將綠色的鹽酸聚苯胺粉末濾出，用二次去離子水洗滌直到濾出液變成 無色，將濾出的粉末在60?80°C干燥8?16h，再用2?4%的氨水攪拌處理4?6h ;真空 系統中用濾紙收集藍色的聚苯胺堿（PANI-EB)后，用去離子水洗滌直到濾出液變為中性， 在60?80°C干燥8?16h，將得到的聚苯胺堿粉末與十二烷基苯磺酸（DBSA)以1 :2?1 : 3的質量比混合后溶解到與聚苯胺堿粉末體積質量比（v/w, mL/g)為200 :1?300 :1鹽酸 中，得到以翠綠亞胺鹽（PANI-ES)狀態存在的聚苯胺； (2) 金屬的單壁碳納米管的制備：將催化劑鐵基放置到懸掛在馬弗爐中的石英管中， 石英管中通入氬氣氣流并且加熱到900°C，氬氣流逐漸用甲醇代替，流速為300?1000cm 3/ min，熱氣壓為1. 5?2. 0個大氣壓，甲醇氣流維持5?15min后再換成氦氣流，然后將馬 弗爐冷卻到室溫；制備的單壁碳納米管的內徑為0. 90?1. 05nm，所用催化劑的量為10? 2〇mg ； (3) 改性工作電極的制備：石墨電極（直徑1. 5?2cm)用二次去離子水洗滌，將步驟 ⑴得到的聚苯胺溶解在二甲基甲酰胺中，將石墨電極浸入到4?10mL聚苯胺溶液中30? 48h后在70?80°C下干燥15?25min，PANI-ES-碳納米管通過將單壁碳納米管加入到聚 苯胺鹽溶液中超聲攪拌30?60min制備，所得到的PANI-ES-碳納米管溶液用于石墨電極 改性，即得到基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管改性的石墨電極，單壁碳納米管與聚苯 胺鹽溶液的質量體積比（w/v, mg/mL)為1 :10?1 :20 ; (4) 電化學檢測程序：馬拉西昂的電化學檢測在三電極電解池中進行，鉬線用作對電 極，Ag/AgCl用作參考電極，基于聚苯胺納米纖維/單壁碳納米管改性的石墨電極用作工作 電極。
2. 根據權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述鹽 酸聚苯胺粉末與聚苯胺堿粉末的干燥條件是：在60°C條件下干燥8h。
3. 根據權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述聚 苯胺堿粉末、十二烷基苯磺酸與鹽酸的量分別為：〇. 2g、0. 5g與50mL。
4. 根據權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所述流 速為300cm3/min，所述熱氣壓為1. 5個大氣壓，所述甲醇氣流維持時間為15min。
【文檔編號】G01N27/30GK104090007SQ201410366670
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】孫京華, 潘正海 申請人:無錫百靈傳感技術有限公司