本發明涉及涉環境質量監測領域，尤其涉及一種測定水中總有機碳(toc)含量的方法。

背景技術：

為評價水體有機物的污染程度，長期以來國內外表征水體中有機污染物含量的指標有化學需氧量(codcr)、高錳酸鹽指數(codmn)、五日生化需氧量(bod5)和總有機碳(toc)。cod值代表了水中有機污染物被氧化的程度或污染物的還原能力。cod值是一個條件性指標，受加入氧化劑的種類和濃度、溶液的酸度、反應溫度和時間以及催化劑的影響很大。codcr在線監測儀在實際應用中存在分析時間長、操作維護復雜以及消耗大量化學藥品(如硫酸汞和硫酸銀等)造成二次污染等問題。bod5是指在20℃培養5天分別測定培養前后的溶解液，二者之差即為bod5，并將結果以氧的mg/l表示，記為五日生化需氧量。在實際操作中，bod5測定受干擾因素多，且接種液和接種稀釋水的配置、稀釋倍數的選取一直是實驗操作難點，直接關系到實驗的成敗與否。

toc是以碳的含量表示水體中有機物總量的綜合指標。由于toc表征不同的碳化合物和氧化狀態物，對各種有機物的氧化效率也高，與前三者相比能更準確、直接、全面地反映出水體受有機物質污染的程度，同時作為海水初級生產力中營養鹽的一種生源要素，在微量元素和營養鹽的生化循環中扮演著重要角色。它能反映水體中生命活動的情況，是表征生物活動水平的重要參數之一，也是水體碳循環的重要組成部分之一。它是水環境科學、水生生物學、有機地球化學等學科共同關心的重要研究內容，研究toc對于研究水體有機物的生成、衰減具有很重要的意義。因而，其在國際上被作為評價水體中有機物污染程度的一項重要參考指標。目前，toc分析已成為世界許多國家水處理和質量控制的主要評價手段。目前我國僅在污水綜合排放標準(gb89782-1996)中規定了toc的排放限值。2000年12月8日國家環保總局在《環境監測儀器發展指南》中把toc分析儀列為重點發展的儀器。2003年國家四部委在新頒布的排污費征收標準管理辦法中己經把正式列入水污染物污染當量值表。

根據不同的氧化技術和探測方法，世界各國已研究開發了各種各樣的總有機碳分析儀，然而我國目前還沒有制定toc的標準分析方法。近年來toc的測定在國內已引起足夠的重視并取得了一定的進展但也存在一些問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點和不足，提供一種測定水中總有機碳含量的方法。克服目前分析水中toc含量的方法所存在的弊端。

本發明利用相反應轉化頂空氣相色譜分析手段，測定有各組分氧化反應后轉化的二氧化碳的色譜信號值，間接的得出水中toc的含量。不僅測定速度快，且分析結果準確度高，操作簡便。此外，還可實現大批量的水中toc含量的快速的半自動化測定。

眾所周知，在強酸性環境中，水試樣中有機物可以被重鉻酸鉀氧化為二氧化碳，也就是：

因此，在水試樣經酸處理后，水試樣中的有機物可以經式(1)所示反應氧化后，利用帶有熱導檢測器的氣相色譜儀測定二氧化碳的生成量來進行定量。

本發明通過下述技術方案實現：

一種測定水中總有機碳含量的方法，利用相反應轉化頂空氣相色譜法測定水中toc含量，包括如下步驟：

(1)樣品預處理：取適量的水試樣于玻璃燒杯中，用已洗凈并風干后的玻璃濾器及抽濾瓶過濾，并用帶蓋玻璃瓶收集濾液；

取1～10ml濾液加入頂空瓶中，再向頂空瓶中分別加入0.5～2.0ml的硫酸溶液和0.1～2.0ml重鉻酸鉀溶液；然后立即將頂空瓶封蓋，并將其置于恒溫水浴鍋中進行氧化還原反應；待完成氧化還原反應后，將頂空瓶取出并冷卻到室溫，以備頂空氣相色譜分析；

(2)建立標準曲線：用已知不同濃度的總有機碳標準溶液取代步驟(1)所得濾液，置于頂空瓶中，然后進行步驟(1)中所述的氧化還原反應；處理后，將含有待測標準溶液的頂空瓶置于頂空進樣器中，設置頂空進樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件，然后進行頂空氣相色譜分析檢測，根據所得到的色譜峰面積信號值與已知濃度的總有機碳標液之間的對應關系得到一條標準曲線；

(3)樣品檢測：經步驟(1)處理后，將裝有待測試樣的頂空瓶置于頂空進樣器中，采用與步驟(1)中相同的頂空進樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件進行頂空氣相色譜分析，記錄樣品的色譜峰面積信號值；

(4)結果計算：將步驟(3)所得色譜峰面積信號值與步驟(2)所得的標準曲線進行比較，得到樣品中總有機碳含量。

上述步驟(1)中用于預處理的樣品體積為200ml；所述燒杯容積為500ml；所述玻璃濾器型號為1g2、容積為30ml；所述抽濾瓶容積為250ml；

所述頂空瓶體積為20ml；所述硫酸溶液的濃度為1.0～18.4mol/l，重鉻酸鉀溶液的濃度為0.1～1mol/l；所述硫酸溶液的質量分數為98.0％；

所述氧化還原反應時，恒溫水浴鍋溫度為50～150℃，氧化還原反應時間10～100min。

上述步驟(2)中所述標準溶液的濃度為20.0～10000.0mg/l。

上述步驟(2)所述標準溶液的加入量為1.0～3.0ml。

上述步驟(2)中所述頂空進樣器操作條件是：平衡溫度40～100℃，樣品平衡時間4～40min，頂空樣品瓶中載氣平衡時間10～20s，管路充氣時間10～20s，管路平衡時間1～10s，環路平衡時間10～20s。

上述步驟(2)所述氣相色譜儀操作條件是：色譜柱溫為30～150℃，氮氣作為載氣。

上述所述氮氣作為載氣，其中，氮氣流量2.0～6.0ml/min。

上述步驟(2)所述氣相色譜儀操作條件中，tcd檢測器溫度150～250℃。

本發明相對于現有技術，具有如下的優點及效果：

首先，采用本方法測定水中的toc含量時，不需要對步驟(1)中水樣進行還原性離子的消除(用無二氧化碳蒸餾水稀釋水樣，至諸共存離子含量低于其干擾允許濃度后，再行分析)；

其次，對于高氯廢水也不需要加入掩蔽劑硫酸汞和催化劑硫酸銀；僅需對步驟(1)中預處理后得到的濾液取一定量置于頂空瓶中氧化后，進行頂空氣相色譜分析，然后將色譜信號值帶入到事先建立好的標準曲線中即可求出水試樣中的總有機碳含量。因此，采用本方法測定水中的toc含量時，不僅可以簡化操作流程，而且大大的減少了化學試劑的用量，從而避免了二次污染，符合綠色化學的宗旨。

綜上所述，采用本方法不僅測定速度快，且分析結果準確度高，操作簡便。特別適用于實驗室中大批量樣品分析。

附圖說明

圖1為頂空氣相色譜法二氧化碳峰面積信號值—總有機碳濃度(0-100mg/l)標準曲線。

圖2為頂空氣相色譜法二氧化碳峰面積信號值—總有機碳濃度(100-1000mg/l)標準曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述。

實施例

(1)樣品預處理：取150ml水樣于玻璃燒杯中，用已洗凈并風干后的玻璃濾器及抽濾瓶過濾，并用帶蓋玻璃瓶收集濾液；

取3.0ml濾液加入頂空瓶中，向頂空瓶中加入1.5ml98％w/w的硫酸溶液，待頂空瓶中的溶液冷卻至室溫，再向頂空瓶中加入0.5ml0.2mol/l重鉻酸鉀溶液，然后立即將頂空瓶封蓋，搖勻，并將其置于恒溫水浴鍋(100℃)中進行氧化還原反應；60min后，將頂空瓶取出并冷卻到室溫，以備頂空氣相色譜分析。

(2)建立標準曲線：用已知不同濃度的toc標準溶液取代步驟(1)所得濾液，置于頂空瓶中，然后進行步驟(1)中所述的氧化還原反應；處理后，將含有待測標準溶液的頂空瓶置于頂空進樣器中，設置頂空進樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件(頂空進樣器操作條件：平衡溫度60℃，樣品平衡時間10min，頂空樣品瓶中載氣平衡時間12s，管路充氣時間12s，管路平衡時間3s，環路平衡時間12s；氣相色譜儀操作條件：色譜柱溫為30℃，氮氣(流量3.1ml/min)作為載氣；tcd檢測器溫度200℃)，然后進行頂空氣相色譜分析檢測，根據所得到的色譜峰面積信號值與已知濃度的toc標準溶液之間的對應關系得到一條標準曲線；

(3)樣品檢測：經步驟(1)處理后，將裝有待測試樣的頂空瓶置于頂空進樣器中，采用與步驟(1)中相同的頂空進樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件進行頂空氣相色譜分析，記錄樣品的色譜峰面積信號值；

(4)結果計算：將步驟(2)所得色譜信號值與步驟(2)所得的標準曲線進行比較，得到樣品中總有機碳含量。

(5)測定結果：

標準曲線1：

a＝0.1048(±0.0011)c+0.0841(±0.0666)(n＝6，r²＝0.9995)(1)

式中，a為氣相色譜測定的二氧化碳的峰面積信號值，c為水試樣中總有機碳含量。下同。

標準曲線2：

a＝0.0786(±0.0017)c+1.956(±0.8646)(n＝6，r²＝0.9977)(2)

總有機碳含量結果計算：

表1頂空氣相色譜法(hs-gc法)重復性檢驗

*注：每組樣品均測5次。

表2頂空氣相色譜法(hs-gc法)加標回收率

如上所述，便可較好地實現本發明。

本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。