本發明涉及電化學傳感器，具體地，涉及印跡電化學傳感器及其制備方法和叔丁基對苯二酚的檢測方法。

背景技術：

近年來，分子印跡技術發展迅速，由于其卓越的選擇性識別分子的能力而逐步取代了生物傳感中的酶和抗體，且其還具備性能穩定、成本低、易于制備等優點，被廣泛應用于仿生傳感、色譜分離、酶模擬、藥物分析和手性拆分等領域。聚吡咯是一種研究和使用較多的一種雜環共軛型導電高分子,以吡咯為單體，經過電化學氧化聚合制成導電性薄膜，或者用化學聚合方法合成。是一種空氣穩定性好，易于電化學聚合成膜的導電聚合物，不溶不熔。

目前已有大量文獻報道，以吡咯為功能單體制備分子印跡傳感器。如leventozcan課題組以鉛筆芯電極為基底電極，吡咯為功能單體，撲熱息痛為模板分子，制備分子印跡傳感器，從而實現我對模板分子的特異性檢測，效果顯著。binglu等以吡咯為功能單體，槲皮素為模板分子結合β-環糊精良好的生物相容性以及金納米粒子和石墨烯的高導電性實現了度槲皮素的表面印跡。取得了顯著效果。

石墨因其良好的導電性被廣泛應用于電池材料。近來，石墨紙在電化學傳感中的成功應用也有報道。如weihuacai等已柔性石墨紙為電極實現對多巴胺，抗壞血酸，尿酸的靈敏檢測。

叔丁基對苯二酚(tbhq)是一種新合成的抗氧化劑，對植物油有很好的保護作用，廣泛被用作油脂抗氧化劑而添加到脂質食品中。但過量的攝入會對人體健康產生危害，所以各國嚴格限制它在食品中的使用量。我國對油脂及其制品中抗氧化劑的測定一直沿用薄層法、比色法、氣相色譜法和極譜法。近年來，有采用高效液相色譜法同時測定油脂中多種抗氧化劑的報道。但上述方法樣品前處理繁瑣，且儀器較為昂貴，耗時耗力。印跡聚合物中的印跡空穴與模板分子的分子尺寸、立體結構和官能團相互補，可選擇性地結合模板分子。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種印跡電化學傳感器及其制備方法和叔丁基對苯二酚的檢測方法，實現了對叔丁基對苯二酚的專一性識別，顯著提高了檢測的抗干擾能力，并能對其進行靈敏的定量檢測。

為了實現上述目的，本發明提供了一種印跡電化學傳感器的制備方法，所述制備方法包括：

(1)將碳紙和氯金酸溶液混合，經電化學沉積得到金納米粒子修飾電極；

(2)將上述得到的金納米粒子修飾電極和聚合液混合，并采用循環伏安法進行聚合；其中，所述聚合液由高氯酸鋰、pbs緩沖液、吡咯和叔丁基對苯二酚組成；

(3)將步驟(2)中處理后的金納米粒子修飾電極經循環伏安法進行電化學洗脫后得到所述印跡電化學傳感器。

本發明還提供了一種印跡電化學傳感器，所述印跡電化學傳感器由上述的制備方法制得。

本發明還提供了一種印跡電化學傳感器在叔丁基對苯二酚檢測中的應用。

通過上述技術方案，本發明提供了一種印跡電化學傳感器及其制備方法和叔丁基對苯二酚的檢測方法，該制備方法包括將碳紙和氯金酸溶液混合，經電化學沉積得到金納米粒子修飾電極；將上述得到的金納米粒子修飾電極和聚合液混合，在采用循環伏安法進行聚合；其中，所述聚合液由高氯酸鋰、pbs緩沖液、吡咯和叔丁基對苯二酚組成；將處理后的金納米粒子修飾電極經循環伏安法進行電化學洗脫后得到所述印跡電化學傳感器；該方法以石墨紙為電極材料，以吡咯為功能單體，叔丁基對苯二酚為模板分子，制得的印跡電化學傳感器實現了對叔丁基對苯二酚的專一性識別，顯著提高了檢測的抗干擾能力，并能對其進行靈敏的定量檢測，同時本發明與現有技術相比，具有較高的靈敏度，且具備良好的選擇性、制備簡單、成本低、性能穩定等一系列優點。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是印跡電化學傳感器(mip)和非印跡電化學傳感器(nip)對叔丁基對苯二酚及干擾物的選擇性比較圖。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。

本發明提供了一種印跡電化學傳感器的制備方法，所述制備方法包括：

(1)將碳紙和氯金酸溶液混合，經電化學沉積得到金納米粒子修飾電極；

(2)將上述得到的金納米粒子修飾電極和聚合液混合，采用循環伏安法進行聚合；其中，所述聚合液由高氯酸鋰、pbs緩沖液、吡咯和叔丁基對苯二酚組成；

(3)將步驟(2)中處理后的金納米粒子修飾電極經循環伏安法進行電化學洗脫后得到所述印跡電化學傳感器。

在本發明的一種優選的實施方式中，為了進一步增加金納米粒子的增敏作用，所述氯金酸溶液的濃度為3.5-4.5mmol/l；相對于0.5cm×0.5cm面積的所述碳紙，所述氯金酸溶液的用量為4.5-5.5ml。

在本發明的一種優選的實施方式中，為了進一步提高電化學沉積的效果，所述電化學沉積中，電位范圍為-0.2v-0.1v，沉積的時間為100-400s。

在本發明的一種優選的實施方式中，為了進一步增加制得的電化學傳感器對叔丁基對苯二酚檢測的靈敏度，相對于5ml的pbs緩沖液，所述高氯酸鋰的含量為0.08-0.09g，所述吡咯的含量為14-14.5μl，所述叔丁基對苯二酚的用量為20-30μl，其中，pbs緩沖液的ph為4-8。

在本發明的一種優選的實施方式中，為了進一步提高聚合的效果，在所述聚合中，聚合的電位為-0.6-0.8v，掃描速率為0.025-0.125v/s，聚合的圈數為10-30圈。

在本發明的一種優選的實施方式中，為了進一步增加制得的電化學傳感器對叔丁基對苯二酚檢測的靈敏度，在所述電化學洗脫中，洗脫電位為-0.4-1.6v，掃描速率為0.04-0.06v/s，洗脫的次數為3-5次。

進一步的，在所述電化學洗脫中，洗脫液為0.4-0.6mol/l的硫酸溶液。

在本發明的一種優選的實施方式中，為了避免炭紙上的雜質對后續實驗造成影響，所述碳紙在使用前需利用乙醇進行清洗。

本發明還提供了一種印跡電化學傳感器，所述印跡電化學傳感器由上述的制備方法制得。

本發明還提供了一種叔丁基對苯二酚的檢測方法，所述檢測方法為使用根據權利9所述的印跡電化學傳感器對叔丁基對苯二酚進行檢測；

優選地，所述檢測方法為采用差分脈沖伏安法進行檢測；

進一步優選地，所述檢測方法為置于pbs溶液中進行；

更為優選地，差分脈沖伏安法中的電位為-0.4-0.8v。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中使用的碳紙先用小刀和刻度尺裁減成0.5cm寬，6cm長的長方形紙條。用膠帶封住一端，使一端面積在0.5cm×0.5cm，然后把裁好的碳紙條浸入盛有乙醇的燒杯中清洗，取出碳紙，晾干備用。

實施例1

將碳紙和3.5mmol/l氯金酸溶液混合，經電化學沉積(電位為-0.2v-0.1v，沉積的時間為100s)得到金納米粒子修飾電極；將上述得到的金納米粒子修飾電極和聚合液混合，采用循環伏安法進行聚合(聚合的電位為-0.6-0.8v，掃描速率為0.025v/s，聚合的圈數為10圈)；其中，所述聚合液由0.08g高氯酸鋰、5mlpbs緩沖液、14μl吡咯和20μl叔丁基對苯二酚組成，pbs緩沖液的ph為4；將處理后的金納米粒子修飾電極在0.4mol/l的硫酸溶液中經循環伏安法進行電化學洗脫(洗脫電位為-0.4-1.6v，掃描速率為0.04v/s，洗脫的次數為3次)后得到所述印跡電化學傳感器a1。

實施例2

將碳紙和4.5mmol/l氯金酸溶液混合，經電化學沉積(電位為-0.2v-0.1v，沉積的時間為400s)得到金納米粒子修飾電極；將上述得到的金納米粒子修飾電極和聚合液混合，采用循環伏安法進行聚合(聚合的電位為-0.6-0.8v，掃描速率為0.125v/s，聚合的圈數為30圈)；其中，所述聚合液由0.09g高氯酸鋰、5mlpbs緩沖液、14.5μl吡咯和30μl叔丁基對苯二酚組成，pbs緩沖液的ph為8；將處理后的金納米粒子修飾電極在0.6mol/l的硫酸溶液中經循環伏安法進行電化學洗脫(洗脫電位為-0.4-1.6v，掃描速率為0.06v/s，洗脫的次數為5次)后得到所述印跡電化學傳感器a2。

實施例3

將碳紙和4mmol/l氯金酸溶液混合，經電化學沉積(電位為-0.2v-0.1v，沉積的時間為200s)得到金納米粒子修飾電極；將上述得到的金納米粒子修飾電極和聚合液混合，采用循環伏安法進行聚合(聚合的電位為-0.6-0.8v，掃描速率為0.1v/s，聚合的圈數為20圈)；其中，所述聚合液由0.0802g高氯酸鋰、5mlpbs緩沖液、14.2μl吡咯和25μl叔丁基對苯二酚組成，pbs緩沖液的ph為5；將處理后的金納米粒子修飾電極在0.5mol/l的硫酸溶液中經循環伏安法進行電化學洗脫(洗脫電位為-0.4-1.6v，掃描速率為0.05v/s，洗脫的次數為4次)后得到所述印跡電化學傳感器a3。

實施例4

按照實施例3的方法進行制備，不同的是，所述聚合液由0.0802g高氯酸鋰、5mlpbs緩沖液(ph為5)和14.2μl吡咯組成；得到非印跡電化學傳感器a4。

測試例1

在5ml0.1mol/l的pbs緩沖液(ph＝5)底液中加入5×10^-5mol/l的叔丁基對苯二酚(tbhq)，得到測試液a；利用制得的印跡電化學傳感器a3和非印跡電化學傳感器a4分別對測試液a進行檢測，通過差分脈沖伏安法(dpv)檢測氧化峰電流信號的大小，結果見圖1。

測試例2

在5ml0.1mol/l的pbs緩沖液(ph＝5)底液中加入5×10^-5mol/l的丁基羥基茴香醚(bha)，得到測試液b；利用制得的印跡電化學傳感器a3和非印跡電化學傳感器a4分別對測試液b進行檢測，通過差分脈沖伏安法(dpv)檢測氧化峰電流信號的大小，結果見圖1。

測試例3

在5ml0.1mol/l的pbs緩沖液(ph＝5)底液中加入5×10^-5mol/l的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)，得到測試液c；利用制得的印跡電化學傳感器a3和非印跡電化學傳感器a4分別對測試液c進行檢測，通過差分脈沖伏安法(dpv)檢測氧化峰電流信號的大小，結果見圖1。

測試例4

在5ml0.1mol/l的pbs緩沖液(ph＝5)底液中加入5×10^-5mol/l的對苯二酚(hq)，得到測試液d；利用制得的印跡電化學傳感器a3和非印跡電化學傳感器a4分別對測試液d進行檢測，通過差分脈沖伏安法(dpv)檢測氧化峰電流信號的大小，結果見圖1。

測試例5

在5ml0.1mol/l的pbs緩沖液(ph＝5)底液中加入5×10^-5mol/l的2,4-二叔丁基苯酚(tbp)，得到測試液e；利用制得的印跡電化學傳感器a3和非印跡電化學傳感器a4分別對測試液e進行檢測，通過差分脈沖伏安法(dpv)檢測氧化峰電流信號的大小，結果見圖1。

測試例6

在5ml0.1mol/l的pbs緩沖液(ph＝5)底液中加入5×10^-5mol/l的鄰甲基對苯二酚(mhq)，得到測試液f；利用制得的印跡電化學傳感器a3和非印跡電化學傳感器a4分別對測試液f進行檢測，通過差分脈沖伏安法(dpv)檢測氧化峰電流信號的大小，結果見圖1。

如圖1所示的實驗結果表明，該制得的印跡電化學傳感器對叔丁基對苯二酚的選擇性良好。因而，該發明技術具有良好的選擇性、性能穩定、成本低、制備簡單等優點。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。