本發明涉及一種預測水泥凝結時間的方法，具體是一種檢測脫硫石膏飽和水溶液ph預測水泥凝結時間的方法。

背景技術：

水泥中鋁酸三鈣水化速度快，倘若不加石膏(caso4-2h2o)緩凝，水泥凝結時間會特別短將發生急凝。二水硫酸鈣可以快速溶解并迅速和水泥中鋁酸三鈣水化產生的凝膠反應生成鈣礬石，包在鋁酸三鈣礦物顆粒表面起隔離水作用,延緩鋁酸三鈣水化反應。反應方程為3cao·al2o3+3（caso4·2h2o）+26h2o=3cao·al2o3·3caso4·32h2o。所以，加入石膏主要是為了調節水泥的凝結時間，其有分初凝時間和終凝時間，不同品種的水泥，國標規定的初凝和終凝時間也不同。各水泥企業根據各自的原料和水泥品種的不同而石膏加入量不同。

我國2016年水泥產量達到24億噸，石膏使用量約為1.2億噸，雖然我國天然石膏儲存量達到約600億噸，但作為不可再生資源應用到水泥生產中具有破壞環境，造成成本上升的弊端，由于脫硫石膏（英文名稱desulfurationgypsum）又稱煙氣脫硫石膏、硫石膏，簡稱fgd（fluegasdesulphurization），主要成分和天然石膏一樣，為二水硫酸鈣caso4·2h2o，含量≥93%，主要生產工藝流程為將石灰-石灰石粉加水制成漿液，作為吸收劑用泵打入吸收塔與煙氣充分接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的氫氧化鈣以及從塔下部鼓入的空氣進行氧化反應生成硫酸鈣和亞硫酸鈣，達到一定飽和度后，排出吸收塔，再經濃縮、脫水，使其含水量10%左右，結晶形成二水石膏和亞硫酸鈣，現在水泥生產企業多數用脫硫石膏代替天然石膏，即節約資源又降低制造成本。根據中國循環經濟協會的統計，2006-2012年中國脫硫石膏綜合利用途徑中，將脫硫石膏用于水泥緩凝劑生產的用量約占脫硫石膏綜合利用量的70%。在實際水泥生產中，脫硫石膏雖然主要成分和天然石膏一樣，但由于其屬于工業副產品，在產生的過程中需要大量的水制成石灰-石灰石粉漿液，為降低成本，節約水資源，所用水大多數為循環冷卻水。循環冷卻水在運行過程中，經常出現水垢、腐蝕、微生物滋生、油污等異常情況，使循環冷卻水系統中的設備和管道腐蝕、結垢，造成換熱器傳熱效率降低，過水斷面減少，甚至使設備管道腐蝕穿孔，所以要加入阻垢劑，循環水阻垢劑主要由有機膦酸鹽、多元共聚物和緩蝕劑等復合而得，而有機膦酸鹽又是水泥緩凝劑，這樣如果脫硫石膏中生產過程中循環水阻垢劑用量掌握不好會造成含水10%左右的脫硫石膏中緩凝劑增多，勢必會引起水泥凝結時間延長。作為水泥生產企業，無法控制火電廠的脫硫工藝，但水泥凝結時間的穩定對水泥混凝土的施工具有重要的意義，凝結時間不穩定，從而影響混凝土的質量和工程施工進度。

目前水泥生產中檢測脫硫石膏變化對水泥凝結時間影響的方法是通過試驗小磨，對比天然石膏和脫硫石膏與熟料共同粉磨成硅酸鹽水泥后依據gb/t17671-1999方法檢測的水泥凝結時間，預測脫硫石膏對水泥凝結時間的影響，此方法在實際生產中存在以下弊端：操作繁瑣、費時費力，整個試驗完成約需要6-8個小時，不利于水泥生產過程中質量控制；（2）沒有規律可循，不利于水泥配料調整。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種檢測脫硫石膏飽和水溶液ph預測水泥凝結時間的方法，能夠快速有效的預測水泥凝結時間。

為實現上述目的，包括以下步驟，

（1）室溫下，在容器中稱取重量份為100～200份的純凈水；

（2）稱取重量份為1~5份的脫硫石膏放入步驟（1）所述的容器中，勻速攪拌10～15分鐘；

（3）靜置后用濾紙濾去殘渣；

（4）測試步驟（3）得到的濾液的ph值；同時檢測用此脫硫石膏生產的水泥凝結時間；

（5）每天重復步驟（4）測試1-3次取平均值，持續測試1-3個月；

（6）繪制脫硫石膏飽和水溶液ph值和水泥的凝結時間的關系趨勢

圖，以脫硫石膏飽和水溶液ph值為自變量，分別以水泥的初凝和終凝為應變量建立回歸方程。

進一步地：步驟（1）的所述純凈水在25℃時，電阻值大于18mω?cm，toc<10ppb。

進一步地：步驟（1）中室溫保持在18~22℃。

進一步地：步驟（1）中用千分之一分析天平稱量純凈水。

進一步地：步驟（3）中過濾所用濾紙為定量慢速濾紙。

進一步地：所述濾紙孔徑為1~3微米。

進一步地：步驟（4）中水泥凝結時間的檢測方法依據gb/t17671-1999。

進一步地：利用excel中統計中斜率slope、截距intercept功能，求出回歸方程斜率、截距，以脫硫石膏飽和水溶液ph值為自變量，分別以水泥的初凝和終凝為應變量建立回歸方程。

本發明積極效果如下：

本發明通過檢測脫硫石膏飽和水溶液的ph值，建立回歸方程，能夠快速的預測脫硫石膏的質量，及時更換脫硫石膏，調整生產配比，很好穩定水泥的凝結時間，保證了水泥質量。

本發明根據脫硫石膏生產的工藝，循環水中阻垢劑在含水10%左右的脫硫石膏的殘留量直接影響脫硫石膏飽和水溶液ph的變化，本發明通過快速檢測脫硫石膏飽和水溶液ph的方法，及時預測其對水泥凝結時間的影響，解決現有檢驗方法檢測時間長不利于水泥質量控制的弊端。

本發明方法簡單，證明脫硫石膏飽和水溶液ph值和初凝、終凝之間的線性關系是顯著的，建立的回歸方程是合理的。將回歸方程的計算值和實測值進行對比，相對誤差絕對值均沒有超過5%，表明推導的線性回歸方程相關性非常好。

附圖說明

圖1為水泥初凝時間和脫硫石膏飽和水溶液pｈ值的關系趨勢圖；

圖2為水泥終凝時間和脫硫石膏飽和水溶液pｈ值的關系趨勢圖。

具體實施方式

下面將對本發明的實施例作進一步的詳細敘述。

利用脫硫石膏的飽和水溶液ph值預測水泥凝結時間的關系，本實施例的水泥標號為出磨p·o42.5。

步驟如下：

（1）室溫下，保持在18~22℃，本實施例選用20℃，步驟（1）中用千分之一分析天平稱量純凈水，在容器中稱取的100～200g的純凈水，為了提高測試的準確性，減少雜質的干擾，本實施例純凈水為在25℃時，電阻值大于18mω?cm，toc<10ppb。本實施例在20℃下，稱取了150g純凈水。

（2）稱取1~5g的脫硫石膏樣品放入步驟（1）所述的容器中，勻速攪拌10～15分鐘；本實施例中稱取了3g脫硫石膏樣品，勻速攪拌了12分鐘；形成了脫硫石膏飽和水溶液。

脫硫石膏樣品一般為實際生產中連續取樣而獲得的入磨脫硫石膏樣品且密封保存。

二水石膏溶解度（20℃時）為2.08g/l，多次試驗證明稱取重量份為1~5份的脫硫石膏加入重量份為100～200份的純凈水中，在這兩個范圍內選取任意數值都可以形成脫硫石膏的過飽和溶液，濾液是飽和水溶液。

（3）靜置3-10分鐘，用濾紙濾去殘渣，為了保證過濾質量，本實施例靜置5分鐘后，用選用定量慢速濾紙濾去殘渣，所述濾紙孔徑為1~3微米。

（4）測試步驟（3）得到的濾液的ph值，同時測試用此脫硫石膏生產的水泥的凝結時間,使用gb/t17671-1999標準中的方法測試水泥的凝結時間；

（5）每天重復步驟（4）測試1-3次取平均值，持續測試1-3個月，數值記錄如表1所示；

表1脫硫石膏飽和水溶液ph值和水泥的初凝以及終凝時間數據表

（6）繪制散點圖，如圖1和圖2所示確定變量之間的函數關系類型

以脫硫石膏飽和水溶液ph值作為自變量x，水泥的初凝、終凝時間作為應變量y，將每對試驗數據（xi，yi）(i=1，2，……26)描繪在坐標系中，這些點組成的圖成為散點圖，觀察散點圖趨勢可以看出，他們大都落到一條直線附近，因此可認為變量x和y之間具有線性關系。

將表1的數據繪制到圖1和圖2中，圖1和圖2圖中離散點為測試記錄點，橫坐標為脫硫石膏飽和水溶液ph值，縱坐標為水泥初凝、終凝時間。

利用計算機，按下述步驟求出本實施例有關參數，以ph值和初凝回歸方程為例

1、進入officeexcel程序；

2、將表1中26組數據分別輸入a欄a1至a26（對應自變量ph值x）和b欄b1至b26（對應應變量初凝時間值y1）及c欄c1至c26（對應應變量終凝時間值y2）

（1）求一元回歸方程斜率

將光標空格處→雙擊fx→選擇函數→slope（斜率）→雙擊左鍵→

顯示slopeknowny’s:輸入b1：b26（應變量初凝時間值數據位置組）

knowny’s:輸入a1：a26（自變量ph數據位置組）

→點擊“確定”，顯示出數值即為該線性方程的斜率。

（2）求一元回歸方程截距

將光標空格處→雙擊fx→選擇函數→intercept（截距）→雙擊左鍵

顯示slopeknowny’s:輸入b1：b26（應變量初凝時間值數據位置組）

knowny’s:輸入a1：a26（自變量ph數據位置組）

→點擊“確定”，顯示出數值即為該線性方程的截距。

（3）求一元回歸方程相關系數

將光標空格處→雙擊fx→選擇函數→correl（相關系數）→雙擊左鍵

顯示slopeknowny’s:輸入a1：a26（應變量初凝時間值數據位置組）

knowny’s:輸入b1：b26（自變量ph數據位置組）

→點擊“確定”，顯示出數值即為該線性方程的相關系數。

建立脫硫石膏飽和水溶液ph值和水泥凝結時間的回歸方程：初凝時間y1=－60.8378x+662.5917和終凝時間y2=－55.6237x+683.6379相關系數分別為初凝時間r=－0.9409和終凝時間r=－0.9070，呈強負相關。

相關系數是衡量兩個變量之間線性相關程度的一個量，用r表示。利用相關系數r衡量兩個變量之間線性相關程度時，只要r不為零，這兩個變量之間就存在一定的線性相關關系，線性相關關系要使用相關系數的顯著性即精度進行檢驗，其步驟如下：

1、由變量x和y的的檢測值，計算r值；

2、給定顯著性水平α=0.05，也就是設定預測精度達95%時，在表2中查自由度k=n-2時的臨界值rα（n是對變量x和y檢測次數，即數據個數）；

表2相關系數顯著性檢驗表

3、預測規則：當|r|＞rα時，認為變量x和y之間的線性相關是顯著的，建立回歸方程是合理的；當|r|＞rα時，認為變量x和y之間的線性相關是不顯著的，建立回歸方程是不合理的。

本實施例中，，n為測試次數，從表1可以看出為26次，自由度k=24，查表2得rα=0.3882。

|r|＞rα,說明本實施例中脫硫石膏飽和水溶液ph值和初凝、終凝之間的線性關系是顯著的，建立的回歸方程是合理的。

與實測值進行對比

利用本發明方法的得到脫硫石膏飽和水溶液ph值和水泥凝結時間的回歸方程：（初凝時間）y1=－60.8378x+662.5917和（終凝時間）y2=－55.6237x+683.6379，將ph值帶入公式，得到了水泥初凝時間和終凝時間，將公式計算得到的數值和實際測試數值進行對比，如表3所示，計算初凝誤差和終凝誤差，得到初凝相對誤差和終凝相對誤差。

將回歸方程的計算值和實測值進行對比，相對誤差絕對值均沒有超過5%，表明推導的線性回歸方程相關性非常好。

通過檢測脫硫石膏飽和水溶液的ph值，建立回歸方程，能夠快速發現脫硫石膏的質量變化，從而及時更換脫硫石膏，調整生產配比，很好的穩定水泥凝結時間，保證水泥質量。

根據脫硫石膏生產的工藝，循環水中阻垢劑加入量直接影響脫硫石膏飽和水溶液ph值的變化，本發明通過快速檢測脫硫石膏飽和水溶液ph的方法，及時預測其對水泥凝結時間的影響，解決現有檢驗方法檢測時間長不利于水泥質量控制的弊端。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明專利的精神或范圍的情況下，在其他實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。