專利名稱：用于組裝離子性導(dǎo)電物品的連續(xù)熱熔方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱熔形成導(dǎo)電性組合物的方法，它包括把離子交聯(lián)聚合物并入多層的電化學(xué)電池中，適宜在諸如蓄電池、燃料電池、電解電池、離子交換膜、傳感器、電化學(xué)電容器、電致變色窗口和修飾電極這類電化學(xué)應(yīng)用中使用。特別的興趣是在鋰蓄電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
Cook等人在美國專利4,818,643中公開了一種聚合物電解質(zhì)材料和/或陰極材料的擠壓方法，也可擠壓到電池的其它組件，包括電流收集器上，可按順序地或共同地?cái)D壓。其中的實(shí)施例8中，描述了在擠壓第二步中往熱熔的聚環(huán)氧乙烷和鹽的摻合物中加入碳酸亞丙酯。
Gozdz等人在美國專利5,418,091中公開了一種“干膜”方法，它涉及在含有1，1-二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)的共聚物的一種電解質(zhì)組合物中使用一種暫時(shí)的增塑劑，這種暫時(shí)的增塑劑是用來在把它們除去后在固體聚合物中提供空隙，并且這種暫時(shí)的增塑劑是在后面的步驟中被除去，緊接著就被吸濕性的鋰鹽溶液所替代。這種暫時(shí)的增塑劑可使電池形成工藝的早期步驟在實(shí)施時(shí)無需對(duì)濕氣有不必要的關(guān)注。Gozdz沒有公開一種熱熔擠壓方法。
Schmutz等人在美國專利5,470,357中公開了前面引證的Gozdz的組合物的熱熔擠壓。Schmutz等人講授了一種用類似于固體聚合物電解質(zhì)的聚合物的溶液，預(yù)處理電流收集器以使層壓變得容易的方法。層壓可用延壓輥來完成。這一方法在其它方面類似于Godiz的方法。
Cherm等人在WO 97/44847中公開了一種適宜于用在蓄電池的形成活化電極的擠壓方法，這種方法包括把非離子性聚合物、一種電極活性材料、一種鹽和有機(jī)碳酸酯混合，并把混合物進(jìn)料到擠壓機(jī)的進(jìn)料區(qū)中，在那里把各種組份混合后擠壓成適用于層壓到蓄電池的其它組件上的薄膜。
Keller等人在美國專利5,725,822中公開了擠壓一種活化的電極組合物的方法，這種方法包括把一種由(非離子性)聚合物、一種電極活性材料、一種鹽和有機(jī)溶劑組成的混合物進(jìn)料到螺桿擠壓機(jī)的進(jìn)口區(qū)，而把另外的溶劑(或可能是聚合物和溶劑和混合物)進(jìn)料到擠壓機(jī)的出口區(qū)。在第一進(jìn)料步驟中，溶劑的量被調(diào)節(jié)到能為融體提供充份的剪切力，使良好的混合得以發(fā)生，并在第二步驟中，進(jìn)料溶劑的量則被調(diào)節(jié)到使溶劑總量即為最終電極材料中的最后含量。擠壓好的電極可被淀積在電流收集器上和/或用一層固體聚合物電解質(zhì)涂布。由這樣擠壓出來的組件裝配鋰蓄電池的方法也被公開。
Doyle等人在WO 98/20573中，公開了使用全氟離子交聯(lián)聚合物，來形成電化學(xué)電池的電極和隔膜。具體地，鋰離子交聯(lián)聚合物被用于形成鋰離子電池。電極和隔膜是通過把溶液和分散物澆鑄到底物上，接著通過干燥步驟，隨后是溶劑接觸步驟而形成的。把這些組件組合成電化學(xué)電池的方法也被公開。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種形成成型物品的方法，這種方法包括在一種容器中把一種聚合物和一種極性非質(zhì)子液體結(jié)合以形成一種組合物，這種聚合物含有1，1-二氟乙烯的單體單元和2-50摩爾％的具有側(cè)集的全氟烯烴單體單元，側(cè)基由聚合物鏈組成，它包含下式(I)代表的基-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(M+)[YZc]d(I)其中R和R’可各自獨(dú)立地選自F、Cl或一個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的全氟烷基，后者也可被一個(gè)或多個(gè)醚氧原子所取代；a＝0，1或2；b＝0至6；M+是氫或一個(gè)一價(jià)金屬陽離子；X是O、C或N，前提條件是當(dāng)X是O時(shí)d＝0，否則d＝1，當(dāng)X是C時(shí)c＝1，當(dāng)X是N時(shí)c＝0；當(dāng)c＝1時(shí)，Y和Z是選自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3的吸電子基因以及與它們形成的環(huán)烯基，其中Rf是一個(gè)含有1-10個(gè)碳原子的全氟烷基，后者也可含有一個(gè)或多個(gè)醚氧；R3是一個(gè)含有1-6個(gè)碳原子的烷基，其也可被一個(gè)或多個(gè)醚氧或一個(gè)芳基進(jìn)一步取代；或者當(dāng)c＝0時(shí)，Y可以是一個(gè)可用式子-SO2Rf’代表的吸電子基團(tuán)，其中Rf’是可用下式(II)代表的基-(Rf＂SO2N-(M+)SO2)mRf (II)其中m＝0或1，Rf”是-CnF2n-，并且Rf是-CnF2n+1，其中n＝1-10；混合所說的組合物至少到它成為可塑成型的；并且由所說的可塑成型組合物通過對(duì)它施用熱和/或壓力使之形成一種成型物品。
優(yōu)選一價(jià)金屬陽離子是一種堿金屬，最優(yōu)選是鋰。在上述方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，X是C，Y和Z各自是CN或CO2R3，其中R3是C2H5。在另一個(gè)實(shí)施方案中X是N，并且Y是SO2Rf，其中Rf是CF3或C2F5。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種由本發(fā)明方法制造的成型物品。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種電化學(xué)電池，它是由本發(fā)明的一種或多種成型物品形成的。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供形成電化學(xué)電池的方法，這種方法包括在一種容器中把一種聚合物和一種極性非質(zhì)子液體結(jié)合，這種聚合物含有1，1-二氟乙烯的單體單元和2-50摩爾％的帶有側(cè)基的全氟烯烴單體單元，側(cè)基中含有下式(I)代表的基-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(M+)[YZc]d(I)其中R和R’各自獨(dú)立地選自F、Cl和一個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的全氟烷基，其上也可被一個(gè)或多個(gè)氧原子所取代；a＝0、1或2；b＝0至6M+是H+或一價(jià)金屬陽離子；X是O、C或N，前提條件是當(dāng)X是O時(shí)d＝0，否則d＝1，當(dāng)X是C是c＝1，當(dāng)X是N時(shí)c＝0；當(dāng)c＝1時(shí)，Y和Z是選自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3等吸電子基團(tuán)以及與它們形成的環(huán)烯基，其中Rf是含有1-10個(gè)碳原子的全氟烷基，其上也可含有一個(gè)或多個(gè)氧原子；
R3是含有1-6個(gè)碳原子的也可含氧的烷基，或是一個(gè)也可進(jìn)一步取代的芳基；或者當(dāng)c＝0時(shí)，Y可以是一個(gè)可用式子-SO2Rf’代表的吸電子基團(tuán)，其中Rf’是由下式(II)代表的基-(Rf＂SO2N-(M+)SO2)mRf (II)其中m＝0或1，Rf”是-CnF2n-并且Rf是-CnF2n+1，其中n＝1-10。上述聚合物和一種極性非質(zhì)子液體形成一種組合物；混合所說的組合物至少到它成為可塑成型的，并且由所說的可塑成型組合物通過對(duì)它施用熱和/或壓力使這形成一種成型物品；層疊所說的成型物品和其它成型物品，諸如在制作電化學(xué)電池中所需要的那些；并且固結(jié)所說的層疊的成型物品以形成電化學(xué)電池。
發(fā)明詳述含有氟化的離子交聯(lián)聚合物的高度導(dǎo)電性組合物，在用于電化學(xué)方面的應(yīng)用諸如鋰蓄電池時(shí)提供了許多優(yōu)點(diǎn)。它們是單離子導(dǎo)體，對(duì)衰減電荷極化的性能不敏感，呈現(xiàn)出高穩(wěn)定性，并且可以與非質(zhì)子極性溶劑結(jié)合，來提供高導(dǎo)電性的組合物。已經(jīng)充分地認(rèn)識(shí)到，蓄電池組件的連續(xù)熱熔加工性能比依賴于澆鑄和對(duì)溶液及分散物進(jìn)行干燥的方法，在制造成本方面可大為降低。特別有益的是能夠在單一的加工步驟中產(chǎn)生電活性的組件，而無需經(jīng)過許多溶劑操作步驟。然而，本領(lǐng)域中已知的氟化離子交聯(lián)聚合物，其中最著名的Nafion全氟離子交聯(lián)聚合物薄膜和樹脂(Wilmington，DE的E.I.du Pont de Nemoursand Company的注冊(cè)商標(biāo))卻并不呈現(xiàn)熱熔加工性，這就使本領(lǐng)域中氟化的離子交聯(lián)聚合物，相對(duì)于本領(lǐng)域中其它確實(shí)能進(jìn)行熱熔加工的方法來說，具有不足之處。本領(lǐng)域中已知的可以熱熔加工的離子交聯(lián)聚合物，諸如以商標(biāo)名稱Surlyn由Wilmington，DE的DuPont公司出售的陽離子中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，在與極性溶劑結(jié)合時(shí)，不能提供所需的具有高水平導(dǎo)電性的導(dǎo)電組合物。
本發(fā)明提供一種形成導(dǎo)電性成型物品的方法，這種方法包括把一種氟化離子交聯(lián)聚合物與一種極性非質(zhì)子液體結(jié)合，混合這些組份以形成一種可塑成型的組合物，并把這種組合物形成為一種成型物品。這一方法依賴于組合物令人驚奇的塑料易成型性能。本發(fā)明為本領(lǐng)域提供了巨大的益處。氟化的離子交聯(lián)聚合物，可第一次在一種工藝中，被加工成適用于電化學(xué)電池的導(dǎo)電性組件，該工藝并不包含形成溶液或液體、或膠凝的分散物，也沒有液體澆鑄步驟和提取步驟。在本發(fā)明方法中，僅在單一加工步驟中，即可制備出需要用來形成電化學(xué)組件，并具有氟化離子交聯(lián)聚合物所有優(yōu)點(diǎn)的導(dǎo)電性組合物。
本發(fā)明的方法作為一種制造方法是特別有益的，因?yàn)樗诮M份控制方面比本領(lǐng)域中已講授過的方法有很大改進(jìn)。在鋰蓄電池中適用的氟化離子交聯(lián)聚合物，在后面的描述中必須與溶劑結(jié)合，以便提供在鋰蓄電池的實(shí)際應(yīng)用中所需的導(dǎo)電性。然而，合適的離子交聯(lián)聚合物，常常容易吸附過量溶劑，從而實(shí)際上削弱了蓄電池的性能。溶劑攝取的控制方法由此成為關(guān)鍵的質(zhì)量問題。本發(fā)明的方法與本領(lǐng)域中的溶劑澆鑄方法形成對(duì)照的是能夠嚴(yán)格控制組成。
在本發(fā)明方法中，一種氟化的離子交聯(lián)聚合物與一種極性非質(zhì)子液體組合，并混合以制成一種可塑成型的組合物。一種可塑成型組合物是一種如下的組合物，它能通過施用熱和/或壓力塑模成一定形狀，并在除去形成這種形狀的熱和/或壓力時(shí)，仍能保持它已被塑模的形狀。混合是在離子交聯(lián)聚合物/液體組合形成可塑成型的粘稠物的溫度下實(shí)施的。
實(shí)踐本發(fā)明適用的聚合物包括含有1，1-二氟乙烯單體單元的聚合物和含量為2-50摩爾％、優(yōu)選2-20摩爾％、更優(yōu)選4-12摩爾％并帶有側(cè)基的全氟烯基單體單元的聚合物，側(cè)基中含有下式所代表的基-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(M+)[YZc]d(I)其中R和R’各自獨(dú)立地選自F、Cl或一個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的全氟烷基，其上供選擇地可被一個(gè)或多個(gè)氧原子所取代；a＝0、1或2；b＝0至6；M+是H+或一個(gè)一價(jià)金屬陽離子；X是O、C或N，前提條件是當(dāng)X是O時(shí)d＝0，否則d＝1，當(dāng)X是C是c＝1，當(dāng)X是N時(shí)c＝0；
當(dāng)c＝1時(shí)，Y和Z是選自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3等吸電子基團(tuán)以及與它們形成的環(huán)烯基，其中Rf是含有1-10個(gè)碳原子的全氟烷基，其上也可含有一個(gè)或多個(gè)氧原子；R3是一個(gè)含有1-6個(gè)碳原子的烷基，其上也可含有氧，或是一個(gè)也可進(jìn)一步被取代的芳基；或者，當(dāng)c＝0時(shí)Y可以是一個(gè)可用式子-SO2Rf’代表的吸電子基團(tuán)，其中Rf’是一個(gè)可用式子-(Rf”SO2N-(M+)-SO2)mRf代表的基，其中m＝0或1，Rf”是-CnF2n-，Rf是CnF2n+1，它們也可分別地被一個(gè)或多個(gè)氫原子所取代，并且其中n＝1-10。
優(yōu)選地，a＝0或1，R＝CF3，R’＝F，b＝1并且當(dāng)X是C時(shí)Y和Z是CN或CO2R3，其中R3是C2H5，而當(dāng)X是N時(shí)，Y優(yōu)選SO2Rf，其中Rf是CF3或C2F5并且M+是H+或堿金屬陽離子。最優(yōu)選M+是鋰陽離子。最優(yōu)選的是全氟磺酸鋰乙氧基丙基乙烯基醚(Li-PSEPVE)以及如上所述的它們的甲基化物和二酰亞胺衍生物。
在本發(fā)明中包含的還有，進(jìn)一步含有選自以下單體的、含量為0-20摩爾％單體單元的聚合物四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、乙烯、丙烯、1-辛烯、異丁烯、乙基乙烯基醚、丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸及其烷基酯、以及它們的混合物。
適宜于實(shí)踐本發(fā)明的非質(zhì)子極性溶劑包括線型和環(huán)狀的碳酸酯類、酯類、二酯類、內(nèi)酯類、酰胺類、亞砜類、砜類和醚類。優(yōu)選的溶劑是環(huán)狀碳酸酯類的混合物、二酯類或內(nèi)酯類諸如碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞丁基酯、碳酸1，2-亞乙烯基酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯、氟或氯取代的環(huán)狀碳酸酯類與線型碳酸酯類諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯的混合物、以及氟和氯取代的線型碳酸酯類。特別優(yōu)選的是由碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯組成的混合物，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙基酯及丁二酸二甲酯組成的混合物，以及碳酸亞乙基酯和碳酸亞丙酯組成的混合物。最優(yōu)選的是碳酸亞乙基酯和碳酸亞丁基酯以50∶50至80∶20的重量比組成的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法被用來生產(chǎn)一種離子導(dǎo)電性隔膜。在這一實(shí)施方案中形成了一種組合物，它含有按重量計(jì)10-50％、優(yōu)選15-30％的一種優(yōu)選的鋰離子交聯(lián)聚合物和按重量計(jì)90-50％、優(yōu)選85-70％的一種優(yōu)選的溶劑混合物。這樣形成的混合物按離子交聯(lián)聚合物/溶劑混合物的總重量計(jì)，也可包含一種濃度低于50％、優(yōu)選低于20％的一種惰性填料。另外，最好往組合物中加入少量流動(dòng)的鋰鹽，其數(shù)量按離子交聯(lián)聚合物/溶劑混合物的總重量計(jì)為低于15％、優(yōu)選低于10％。
合適的惰性填料包括非溶脹性的聚合物、纖維或多孔性底物諸如聚1，1-二氟乙烯(PVDF)均聚物、聚四氟乙烯(PTFE)均聚物，或聚烯烴、可被溶劑熔脹的聚合物諸如聚1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚亞烷基氧化物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，或任何這些聚合物的共聚物，以及非導(dǎo)電性的無機(jī)非金屬材料顆粒諸如TiO2、SiO2、沸石或Al2O3。還包括有機(jī)化合物諸如芳香化合物如苯的衍生物，諸如取代的苯甲醚類，它們的加入是為蓄電池提供與安全有關(guān)的目的或防止充電過度或放電過度，或加入非離解性的鹽類諸如LiX，其中X＝鹵化物或碳酸根。
與最優(yōu)選的鋰離子交聯(lián)聚合物組合的、合適的可流動(dòng)鹽類，包括LiPF6、LiPFxRfy、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、硼酸鋰、LiSO3Rf、LiN(SO2Rf)(SO2Rf)、LiC(SO2Rf)(SO2Rf)(SO2Rf)以及它們的混合物，其中下標(biāo)“f”是指部份或全部的氟化。Rf是吸電子基團(tuán)，它們各自可以彼此相同或不同。優(yōu)選Rf＝CF3、CF2CF3或C4F9。最優(yōu)選LiPE6或LiN(SO2CF2CF3)2。
本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員應(yīng)該理解，那些通常用于本領(lǐng)域中使加工變得容易、賦予產(chǎn)品對(duì)氧化或光化學(xué)具有穩(wěn)定性的其它輔助劑，或者在本領(lǐng)域中通常達(dá)成的其它所需的修飾，也可以用于本發(fā)明的實(shí)踐中，只要這些輔助劑對(duì)本發(fā)明所需的結(jié)果或用來達(dá)成它們的方法不會(huì)造成實(shí)質(zhì)性的改變。
在本發(fā)明方法中，可用本領(lǐng)域中任何已知的方便方法來完成混合。依賴于所使用的導(dǎo)電性組合物的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)，為達(dá)成所需的可塑成型組合物，可能必須加熱以提供充份地混合。混合可以間歇或連續(xù)的方式實(shí)施。合適的混合裝置的實(shí)例有螺桿擠壓機(jī)、軋制機(jī)、高密度分批混合器諸如布雷本登機(jī)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選的可塑成型組合物的成份被連續(xù)進(jìn)料到一臺(tái)已預(yù)熱到25至180℃溫度范圍內(nèi)的擠壓機(jī)中，在其中這些成份被混合形成均勻的組合物，然后組合物通過薄膜型板被擠壓形成分隔膜，后者在擠壓時(shí)處于電化學(xué)活化狀態(tài)。為達(dá)到最佳結(jié)果，必須采取措施使進(jìn)料和混合步驟在無水的大氣中實(shí)施。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，按照本領(lǐng)域已知的一些方法，進(jìn)料可以一步完成或經(jīng)多步完成，這依賴于所使用的具體成份以及為達(dá)到良好混合的流變學(xué)方面的需要。
按照本發(fā)明的方法，成型物品可通過本領(lǐng)域中任何已知的方法來形成。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中是把可塑成型組合物經(jīng)過平的或圓形薄膜或板狀型板擠壓。一種替代的方法是把可塑成型組合物壓縮模塑成薄膜或薄片。這樣形成的薄膜或薄片可通過熱成型法而進(jìn)一步形成更復(fù)雜的形狀。在另一個(gè)實(shí)施方案中，成型物品可用注射成型法來形成。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過混合和擠壓一種組合物成為薄膜而形成一種陽極，該組合物含有按重量計(jì)5-20％、優(yōu)選8-10％的優(yōu)選的鋰離子交聯(lián)聚合物，10-60％、優(yōu)選20-30％的優(yōu)選的溶劑混合物，40-80％、優(yōu)選60-65％的電極活性材料，以及1-10％、優(yōu)選2-4％的導(dǎo)電性添加劑。供選擇地，也可加入多至12％的一種惰性填料、多至15％、優(yōu)選多至10％的如上所述的流動(dòng)性鋰鹽以及本領(lǐng)域技術(shù)人員想要加入的其它輔助劑，只要它不會(huì)本質(zhì)性地影響本發(fā)明想要達(dá)到的結(jié)果。優(yōu)選不用填料，并且流動(dòng)性鋰鹽用量不超過5％。
適用于本發(fā)明形成陽極的電極活性材料包括，碳，例如焦炭或石墨，金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鐵或氧化錫、或錫、硅、銻或鋁的鋰-合金形成化合物，例如公開于0.毛等在電化學(xué)與固態(tài)通訊，2(1)，p.3，1999中的“作為用于鋰離子電池的活性/非活性納米級(jí)復(fù)合物”。該活性材料的粒度范圍應(yīng)為約1-100微米。優(yōu)選石墨，例如碳微珠、天然石墨或碳纖維。特別優(yōu)選的是石墨微珠，例如由日本大阪氣體公司生產(chǎn)的那些(MCMB 25-28，10-28，或6-28)。
適用于所述陽極組合物的導(dǎo)電添加劑包括，碳，例如焦炭、碳黑、碳纖維和天然石墨，金屬薄片，例如銅、不銹鋼、鎳或其它較惰性金屬的顆粒，導(dǎo)電性金屬氧化物，鈦的氧化物或銠的氧化物，或?qū)щ娦跃酆衔铮缇郾桨坊蚓圻量?yōu)選的是表面積較低，約100m2/g或以下的碳黑，例如可從比利時(shí)MMM碳公司購得的Super P和Super S.Super P碳黑的表面積為60m2/g。
在本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰極是將如下組合物混合并擠出成膜而形成，該組合物包括按重量計(jì)，5-15％，優(yōu)選8-10％的一種優(yōu)選的鋰離子交聯(lián)聚合物，10-50％，優(yōu)選20-30％的一種優(yōu)選的溶劑混合物，40-80％，優(yōu)選60-65％的一種電極活性材料，和1-12％，優(yōu)選5-8％的一種導(dǎo)電添加劑。還可以加入上述的最高達(dá)12％的惰性填料或最高達(dá)10％的可流動(dòng)鋰鹽，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要，還可加入其它助劑，只要它們不影響達(dá)到所需結(jié)果。但是優(yōu)選不加填料，可流動(dòng)鋰鹽不超過5％。
在陰極組合物中適用的電極活性材料包括過渡金屬氧化物，諸如尖晶石LiMn2O4、層狀LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiNixCoyO2，以及釩氧化物諸如LiV2O5、LiV6O13、或經(jīng)過修飾的上述化合物，其組成不是化學(xué)計(jì)量的、無序的、無定形的、鋰過量的、或鋰不足的形式，諸如本領(lǐng)域已知的那些。合適的化合物可通過摻雜小于5％的兩價(jià)或三價(jià)金屬陽離子諸如Fe2+、Ti2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Ni3+、Co3+或Mn3+等來進(jìn)一步修飾。其它適宜用于陰極組合物中的電極活性材料包括硫化合物諸如固體硫、有機(jī)二硫化物、或金屬硫化物諸如TiS2或MoS2，電導(dǎo)性聚合物諸如聚苯胺及其衍生物、聚吡咯衍生物、聚對(duì)亞苯基衍生物、聚噻吩衍生物或任何上述化合物的共聚物或混合物。活性材料的顆粒大小應(yīng)在約1至100微米范圍內(nèi)。優(yōu)選的是過渡金屬氧化物諸如LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2和LiNixCoyO2。
在陰極制造工藝中適用的導(dǎo)電性添加劑與上述制造陽極時(shí)所使用的那些相同。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，鋰蓄電池的陽極、陰極和隔膜，分別如上所述，是通過本發(fā)明的擠壓方法做成扁平的薄膜或薄片而制成的，這些薄膜在無水條件下被放在一起成為疊層結(jié)構(gòu)，隔膜被安置在陽極和陰極薄膜之間，金屬電流收集器被安置在疊層結(jié)構(gòu)的兩面，一個(gè)或多個(gè)所說的層疊結(jié)構(gòu)然后被熱固結(jié)而形成一個(gè)或多個(gè)鋰離子電池。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，電流收集器是與助粘劑諸如含有本發(fā)明方法中應(yīng)用的離子交聯(lián)聚合物的混合物一起預(yù)熱的金屬篩網(wǎng)或箔片。電流收集器也可以是金屬化的塑料材料或金屬化的碳纖維織物。特別優(yōu)選分別用20至100微米厚的銅和鋁延展的金屬篩網(wǎng)作為陽極和陰極。
熱固結(jié)含有熱塑性聚合物的多層結(jié)構(gòu)的方法是眾所周知的。這些方法包括壓延法和熱壓法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，依賴于一種特別應(yīng)用中的一些具體需要，還可以對(duì)用本發(fā)明方法制得的隔膜和電極薄膜實(shí)施許多組裝后的操作。這些可包括，但不限于，壓延、折疊、切割、堆集、除去任何過量的氣體體積、干燥或提取、溶劑曝曬等。
本發(fā)明的工藝可被合并為一個(gè)更大的工藝，它也包括首先水解非離子性前體聚合物、實(shí)施必需的離子交換程序以形成鋰離子交聯(lián)聚合物、提取質(zhì)子溶劑沾污這類步驟，并進(jìn)一步包括諸如蓄電池裝配和包裝等步驟。
為達(dá)到優(yōu)良的蓄電池性能，在整個(gè)工藝過程中提供無水條件是一個(gè)重要的特色。為本發(fā)明的目的，術(shù)語“干燥”將意指小于約100ppm、優(yōu)選小于50ppm的水含量。離子交聯(lián)聚合物的吸濕性質(zhì)使得優(yōu)先除去蓄電池溶劑的水變得難于進(jìn)行。最好是把干燥的離子交聯(lián)聚合物與其它干燥的組份諸如蓄電池溶劑和活性材料在熱熔加工電極和隔膜配方之前直接混合和結(jié)合。然后把所有以后的蓄電池加工步驟通過使用本領(lǐng)域已知的方法，諸如用氮或其它惰性氣體清掃過的密閉環(huán)境、干燥室條件、或干燥劑等，保持在無水條件下進(jìn)行。離子交聯(lián)聚合物和其它蓄電池組份可以分別地進(jìn)行干燥，或使用本領(lǐng)域已知的方法諸如真空、加熱、或提取后接著通過真空和/或加熱等結(jié)合起來進(jìn)行。
適宜于實(shí)踐本發(fā)明的離子交聯(lián)聚合物通常在制備過程中會(huì)曝露于質(zhì)子溶劑、尤其是水和甲醇中。在本領(lǐng)域中已知質(zhì)子溶劑諸如上面這些，即使以很小的濃度存在，也會(huì)危害鋰蓄電池的性能。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)該理解殘余的質(zhì)子溶劑與適用于本發(fā)明中的離子部份會(huì)形成溶劑合物。這些溶劑合物依賴于它們具體的濃度而改變其穩(wěn)定性。在本發(fā)明的實(shí)踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些溶劑合物的情況下，諸如那些含有磺酸鹽的，普通的干燥方法諸如在真空干燥，對(duì)于除去最緊密地鍵合著的溶劑是無效的。
在那些真空下進(jìn)行干燥不奏效的情況下，在本發(fā)明方法中最好有把離子交聯(lián)聚合物與所需的非質(zhì)子液體預(yù)先結(jié)合的步驟，并使離子交聯(lián)聚合物接受另外的除去溶劑工藝，如下所述。把離子交聯(lián)聚合物與一種惰性液體，諸如甲苯或二甲苯接觸，后者不容易使離子交聯(lián)聚合物溶脹。往這混合物中引入至少一種另外的物質(zhì)，選擇時(shí)要考慮它對(duì)鋰離子的絡(luò)合能力，與其它蓄電池組份的相容性和氣-液平衡性質(zhì)，加入足夠量的這種物質(zhì)可使質(zhì)子溶劑從鋰離子周圍被置換，接著通過蒸餾或恒沸蒸餾從體系中除去。已經(jīng)認(rèn)識(shí)到溶劑合物的形成對(duì)其它離子交聯(lián)聚合物的應(yīng)用也需加以考慮，并且這些可能需要選擇加入其它的離子-配位物質(zhì)。合適的另外物質(zhì)包括有機(jī)碳酸酯類、砜類、磷酸酯類、氧化膦類，諸如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、磷酸三丁酯、碳酸亞丁酯、氟代碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯或環(huán)丁砜，或其它不帶電荷的、電子對(duì)給體物質(zhì)。
水含量可通過Karl Fisher滴定法對(duì)離子交聯(lián)聚合物粉末的固體試樣方便地測(cè)定。用上述實(shí)驗(yàn)程序來干燥離子交聯(lián)聚合物粉末，可以容易地達(dá)到水含量低于100ppm。對(duì)于離子交聯(lián)聚合物，優(yōu)選其水含量低于50ppm。
一個(gè)制造原料離子交聯(lián)聚合物的實(shí)施方案被描述如下。
PSVF2-甲基化物的制備轉(zhuǎn)化VF2/PSEPVE(9.0摩爾％)為-C(CN)2Li衍生物在維持氮?dú)夥諊鷹l件下往干燥的3升燒瓶中加入VF2/PSEPVE共聚物(9.0摩爾％，100克，91.5毫克當(dāng)量-SO2F)、氫化鋰(1.45克，183毫克當(dāng)量)和干燥的THF(600毫升)。攪拌的混合物被冷卻到約7.5℃，通過在20分鐘內(nèi)滴加蒸餾過的丙二腈(6.10克，92.4毫克當(dāng)量)在THF(100毫升)中的溶液進(jìn)行處理。讓混合物溫?zé)岬绞覝夭嚢?7小時(shí)。把混合物冷卻到約5℃，用冰冷的蒸餾水處理(開始時(shí)滴加，然后以更快的速度)，在15分鐘內(nèi)共加入2000毫升。
加完水后，通過加入稀醋酸把混合物的pH值調(diào)節(jié)到7.8。混合物在65℃加熱20分鐘，冷卻到35℃，然后通過尼龍布過濾。收集的聚合物分部用8升溫?zé)岬?50℃)蒸餾水漂洗，借助在減壓條件下的機(jī)械攪拌進(jìn)行干燥，離子交聯(lián)聚合物進(jìn)一步在一只旋轉(zhuǎn)的，經(jīng)過氮?dú)馇鍜叩娜萜髦杏?25℃/10mmHg柱條件下進(jìn)行干燥。得到86克最終產(chǎn)物，同Karl Fisher滴定法測(cè)得其水含量為9ppm。19F NMR(丙酮-d6，即全氘代丙酮)顯示-77.5至-82.0(m，CF3和OCF2，a＝7.00)-91至-97.5(m，主要信號(hào)在-92.7、-93.1和-96.6處，CH2CF2，a＝16.85)、-109至-119(m，主要信號(hào)在-115.0和-117.3(VF2反轉(zhuǎn))以及-117.8(CF2SO2-)，a＝4.85)，-122至-129(m，a＝1.44)，-145.8(m，CF，a＝1.06)，與9.9摩爾％的共聚單體一致。熱分析TGA顯示重量減輕開始于250℃。DSC顯示熔融曲線的峰在161℃(12.1 J/g)以及在-37℃很弱的Tg(0.017W/g)。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，離子導(dǎo)電性是按Doyle等人在WO 98/20573中的方法測(cè)定的。
除非另外說明，所有化學(xué)品都是買來后直接使用的；以下所用的無水的基于碳酸酯類的溶劑的水含量，經(jīng)Karl Fisher水分析法測(cè)量均低于40ppm。
實(shí)施例1往1升垂直攪拌的高壓釜中加入全氟辛酸銨(7克)的水溶液和全氟-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚(PSEPVE)(29.0克，0.065摩爾)。封閉容器，兩次充氮?dú)庵?00psi并放空，冷卻到約5℃并抽空。加入1.1-二氟乙烯(50.5克，0.78摩爾)并把攪拌著(每分鐘750轉(zhuǎn))的內(nèi)容物加熱到60℃。每間隔10分鐘加入過硫酸鉀的溶液(0.08克在20毫升溶劑中)。當(dāng)壓力降至約130psi時(shí)，加入另外50克1，1-二氟乙烯。反應(yīng)完成后，共聚物的分散液被加熱到50℃并在攪拌下加入等體積的異丙醇。濾出混凝的產(chǎn)物，用水洗滌，并在經(jīng)氮?dú)馇鍜哌^的真空爐中于100℃干燥。得到97.1克白色共聚物。DSC呈現(xiàn)出在146℃(22.1J/g)的寬的熔化轉(zhuǎn)變。通過1H和19F NMR的聯(lián)合測(cè)定，發(fā)現(xiàn)組合物中含94.5摩爾％的VF2和5.5摩爾％的PSEPVE。19F NMR(氘代丙酮中)+45.57(s)，-78.0至-80.0(m’s，a＝2.968)，-90.0至-95.0(m’s，a＝8.646)。-108至-116(m系列，a＝2.721)，-121至-127(m’s，a＝1.004)。-143至-144.0(m，a＝0.499)。
把97.0克(62.9毫克當(dāng)量)這樣產(chǎn)生的共聚物懸浮在500毫升甲醇中，并用3.92克Li2CO3處理。得到的混合物攪拌并加熱至回流5小時(shí)。在室溫放置18小時(shí)后，加入另外100毫升甲醇并繼續(xù)回流2小時(shí)。取出等分部份做19F NMR顯示＞99％的磺酰氟基團(tuán)已轉(zhuǎn)化為磺酸鋰鹽部份。
在真空下除去一部份甲醇(100毫升)，得到的冷漿料用2升冷水處理。把得到的混合物進(jìn)行分部離心析離。潷瀝出水溶液相，并把殘留的充滿水的聚合物相在經(jīng)過氮?dú)馇鍜哌^的真空爐中于100℃干燥48小時(shí)。得到的聚合物碎屑在低溫研磨以得到更小的顆粒，它在最后的貯瓶中進(jìn)一步用氮?dú)馇鍜哌^的真空爐干燥至恒重(24小時(shí)，100℃)。
19F NMR(氘代丙酮中)-77至-82(6d信號(hào)，a＝7.00)，-91.2(主要成份)，-91.63，-93.39和-95.06(次要成份，化合的a＝37.171)，-108至-112(寬)，在-113.5和-115.8處寬的單峰，以及在-117.2處寬的多重峰(化合的a＝8.065)，-123(寬的多重峰中心，a＝1.148)，-127(bd多重峰的中心，a＝0.454)，次要組份在-125.8(a＝0.198)，-145(bd多重峰的中心，a＝1.157)，與含有摩爾％Li-PSEPVE＝4.9％的組合物一致。DSC(第二次加熱)顯示在144.8℃寬的熔化轉(zhuǎn)變(15.8J/g)。
在一臺(tái)用氮?dú)馇鍜哌^的手套箱中，把1克干燥的離子交聯(lián)聚合物碎屑，用3克體積比為1∶1的碳酸亞乙基酯(EC，EM Industries的產(chǎn)品名稱為Selectipur)和碳酸亞丙基酯(PC，EM Industries的產(chǎn)品名稱為Selectipur)的混合物，在室溫在一只管形瓶中處理，并用一把刮勺來操作。把管形瓶密封并在溫度維持在130℃的沙浴中加熱。周期地，用刮勺混合內(nèi)容物，直到獲得均勻的組合物。
把得到的組合物放在Kapton板片之間，后者放進(jìn)密封的聚乙烯袋中，然后把所有這些放進(jìn)溫度為125℃的Pasadena液壓機(jī)預(yù)熱好的壓板上，用約1000磅的外力壓縮以生產(chǎn)生約10厘米見方的厚度約1.5密耳的薄膜試樣。壓縮之后，把薄膜轉(zhuǎn)移到用氮?dú)馇鍜哌^的真空大氣手套箱中并開啟。用刀切割出1.0×1.5厘米2的這種膜的試樣測(cè)定其電導(dǎo)性為3.73×10-4S/cm。
實(shí)施例2按照下面的方法合成一種VF2和PSEPVE的共聚物。把150克PSEPVE液體用一臺(tái)Microfluidics，Inc生產(chǎn)的微型流化床裝置與35克全氟辛酸銨在600毫升蒸餾水中的溶液結(jié)合而懸浮在水溶液乳液中。然后用另外的蒸餾水把懸浮液稀釋到總體積為1升。把這樣形成的懸浮液與另外1500毫升蒸餾水一起放入用氮?dú)馇鍜哌^的裝備有機(jī)械攪拌器的4升橫臥式高壓釜中。抽空反應(yīng)器，然后用1，1-二氟乙烯充壓到0psig三次，然后加熱到60℃，并用1，1-二氟乙烯加壓到400psig，同時(shí)以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度攪拌。在5分鐘內(nèi)加入過硫酸鉀的水溶液(0.6％，50毫升)。維持反應(yīng)器的壓力在400psi直到在最初加料之后又進(jìn)料達(dá)220克的VF2為止。停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻、放空。得到的乳狀分散物被冷凍并熔化以凝結(jié)產(chǎn)物，然后經(jīng)尼龍布過濾，并用水重復(fù)洗滌以除去表面活性劑。在空氣中干燥后，把聚合物屑在用氮?dú)馇鍜哌^的真空爐中，于100℃干燥24小時(shí)，即給出350克產(chǎn)物。19F NMR數(shù)據(jù)(丙酮中)+45.2(s，a＝1.00)，-78.0至-8.00(m’s，a＝7.876)，-90.0至-95(m’s，a＝21.343)，-108至-116(m系列峰，a＝6.446)，-122.0至-127.5(m’s，化合的a＝2.4296)，-143.0(寬帶s，a＝1.283)，以上數(shù)據(jù)與含PSEPVE摩爾％＝9.1％相一致。在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，所有進(jìn)料到反應(yīng)器中的液體共聚單體都已在收集到的產(chǎn)物共聚物中。TGA(10°/分鐘，N2)直到375℃沒有重量損失。DSC(20°/分鐘)寬的熔化轉(zhuǎn)變的最大值在159.1℃(23.1 J/g)；Tg＝-23℃。
往裝有頂部槳式攪拌器(Teflon*軸承)、冷凝器和熱電偶入口的3升三口瓶中加入200克VF2/PSEPVE共聚物(183.4毫克當(dāng)量的SO2F)、甲醇(1700毫升)和碳酸鋰(13.6克，184毫克當(dāng)量)。混合物在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。加入甲苯(300毫升)并把混合物加熱到回流以除去溶劑。收集甲醇/甲苯恒沸混合物同時(shí)加入另外的甲苯以保持反應(yīng)器中混合物的體積不變。繼續(xù)蒸餾直到聚合物沉淀并且餾出液溫度達(dá)到約108℃。加入碳酸亞丙酯(15.8毫升，18.8克，蒸餾過的，貯存在分子篩上方)，然后繼續(xù)蒸餾直到餾出液中不含甲醇為止。把漿狀物冷至室溫并用干燥的，經(jīng)氮?dú)馇鍜哌^的壓濾器過濾。在氮?dú)庀鲁埩舻募妆剑旬a(chǎn)物轉(zhuǎn)移到干燥的大氣中，即得到221.7克可自由流動(dòng)的白色粉末。
19F NMR(氘代丙酮中)特色-76至-82(寬的信號(hào)，a＝7.00)，-91.2(主要產(chǎn)物)，-91.65，-93.4和-95.06(次要產(chǎn)物，化合的a＝18.418)，-108至-112(寬帶)，在-113.5和-115.8處的寬帶單峰，在-117.2處的寬帶多重峰(化合的a＝5.328)，-123(寬帶多重峰的中心)，-127(寬帶多重峰的中心，化合的a＝2.128)，-145(寬帶多重峰的中心，a＝1.212)。積分值與含有9.5摩爾％的Li-PSEPVE相一致。
1H NMR(氘代丙酮)與每個(gè)聚合物鍵合的鋰離子有一個(gè)碳酸亞丙酯分子相一致。
實(shí)施例3在一只用氮?dú)馇鍜哌^的真空大氣手套箱中把0.5克實(shí)例2中的鋰離子交聯(lián)聚合物的干屑與1.5克體積比為1∶1的EC和PC組成的混合物(EC和PC均為EM Industries的Selectipur級(jí)別試劑)在一只玻璃管形瓶中相混合，把管形瓶封上并在100℃加熱數(shù)小時(shí)以求徹底混合。然后將此混合物冷卻以形成凝膠，然后仍在氮?dú)馇鍜哌^的手套箱中把它放在兩塊5密耳厚的Kapton聚二亞酰胺薄膜(杜邦公司)制成的薄板之間，并把得到的層疊物放在一臺(tái)已預(yù)熱到105℃的Carver#3912型液壓?jiǎn)卧膲喊逯g，用1,000磅的液壓機(jī)活塞壓縮。得到的膜是厚度約125微米的純凈均勻的膜。等冷卻到室溫后即可用刀片切割出1.0×1.5厘米2的試樣薄膜并測(cè)得其導(dǎo)電性為8.18×10-4S/cm。
實(shí)施例4把70.9克按Xue的方法(Clemson大學(xué)博士論文，1996年)制得的CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(K)SO2CF3溶解于100毫升無水DMF中。往溶液中加入鋅粉(7.05克，108毫摩爾)并把混合物在室溫?cái)嚢?0分鐘。把混合物過濾并在真空下除去大部份溶劑。殘余物與300毫升6N HCl化合形成一種棕色的油狀混合物，把它攪拌5分鐘后用新鮮的100毫升等分乙醚提取4次。匯合各部份乙醚并用新鮮的100毫升等分的去離子水洗滌三次。在真空下蒸發(fā)掉醚，殘余的棕色油狀物進(jìn)行兩次短路蒸餾即獲得50.6克酸性產(chǎn)物CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(H)SO2CF3。
把34.08克(59.26毫摩爾)上面合成的酸性產(chǎn)物溶解在25毫升去離子水中，接著加入121.1毫升0.489 N的LiOH溶液。真空下除去水，殘余物在100℃干燥24小時(shí)。產(chǎn)量為34.09克CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Li)SO2CF3。在D2O中的19F NMR(8F，-77.8至-79.5ppm；2F，-86.0ppm；1F，-115.5ppm；2F，-117.3ppm；1F，-123.4ppm；1F，-137.7ppm；1F，-146.1ppm)；元素分析N(實(shí)驗(yàn)值2.45％理論計(jì)算值2.41)，F(xiàn)(實(shí)驗(yàn)值49.43％，理論計(jì)算值52.31％)，Li(實(shí)驗(yàn)值1.15％，理論計(jì)算值1.19％)，S(實(shí)驗(yàn)值10.83％，理論計(jì)算值11.03％)。
按照前面所引證的書中Connolly等人的技術(shù)，把12.80克CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(Li)SO2CF3溶解在400毫升去離子水中并在加入20毫升由0.200過硫酸鉀在50克去離子水中所形成的溶液后，在60℃與29克1，1-二氟乙烯反應(yīng)，只是不用原來實(shí)驗(yàn)程序中的表面活性劑。通過冷凍干燥析離VF2共聚物并在110℃干燥22小時(shí)，即產(chǎn)生40.7克含有4.7摩爾％＝酰亞胺鋰官能化共聚單體的離子交聯(lián)聚合物，如19F NMR所證實(shí)的那樣。元素分析H(實(shí)施值2.06，理論計(jì)算值2.16％)，N(實(shí)施值1.78％，理論計(jì)算值0.74％)，Li(實(shí)驗(yàn)值0.32％，理論計(jì)算值0.37％)。DSC(N2，10℃/分第二次加熱)顯示熔點(diǎn)為164.5℃。1H NMR(氘代丙酮中)CH2在3.60ppm。19F NMR(氘代丙酮中)-77.2至-79.2ppm(多重峰)，-91.2至-130.0ppm(系列多重峰)；-144.6(側(cè)鏈CF)。
在干燥的N2氣中，在一只玻璃管形瓶中把0.50克干燥的離子交聯(lián)聚合物碎屑與0.5克VF2/LiPSEPVE實(shí)例2的離子交聯(lián)聚合物以及2克體積比為1∶1的EC和γ-丁內(nèi)酯(GBL，EM Industries，Selectipur級(jí))的混合物結(jié)合。內(nèi)容物用手、用一只刮勺混合，然后把管形瓶封住，加熱到100℃并保持?jǐn)?shù)小時(shí)直到形成均勻和潔凈的混合物為止。
把這混合物冷卻以形成凝膠并像實(shí)例3那樣進(jìn)行熱壓，只是溫度為105℃。得到的薄膜是潔凈和均勻的，厚度為105-120微米。一旦冷卻到室溫，即可從熱壓形成的薄膜上用刀切割下1.0厘米×1.5厘米的膜試樣，并測(cè)得其電導(dǎo)性為8.27×10-4S/cm。
實(shí)施例5在用干燥氮?dú)馇鍜哌^的真空大氣手套箱中，把2.375克實(shí)例2的干燥的VF2/Li PSEPVE離子交聯(lián)聚合物在一只50毫升的玻璃廣口瓶中與15.5克(62重量％)購自EM Industries的LiCoO2、1.75克購自MMM Carbon公司的Super P碳黑、5.375克體積比為1∶1的購自EMIndus tries的Selectipur級(jí)碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物進(jìn)行化合以形成一種可擠壓的陰極組合物。
這種混合物在一臺(tái)CS-194型CSI-Max擠壓機(jī)中被熱熔混合，擠壓條件如下
轉(zhuǎn)子溫度 120℃壓頭溫度 120℃轉(zhuǎn)子與壓頭之間的間隙 0.13厘米轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 每分鐘140轉(zhuǎn)熱熔混合的材料用直徑0.32厘米的圓形壓模擠壓并收集在用干燥氮?dú)馇鍜哌^的玻璃廣口瓶中。收集一個(gè)擠壓材料的試樣并用內(nèi)部有氮的正壓的密封容器轉(zhuǎn)移到真空大氣手套箱中。
把1.0克數(shù)量的擠壓物像在實(shí)例3中那樣熱熔壓縮，只是溫度為130℃并且液壓機(jī)活塞上的力為20,000磅，以形成厚度約為150微米的薄膜。用一臺(tái)黃銅沖壓機(jī)從這種膜上沖壓出12毫米直徑的樣品。用實(shí)例3中熱熔壓縮的膜沖壓出18毫米直徑的隔膜。這些膜中沒有一種被暴露于或包含有任何流動(dòng)性的鋰鹽。
仍然處于手套箱內(nèi)的環(huán)境下，把這些陽極和隔膜用三層厚度約100微米的鋰金屬作為陽極裝配成尺寸為2325的硬幣型電池。這種硬幣電池在室溫時(shí)充電放電均以C/5速率在4.2伏和2.8伏電壓限度內(nèi)循環(huán)。對(duì)LiCoO2陰極的第一次充電過程中的電容量為156.2毫安小時(shí)/克，而第一次放電的電容量為135.8毫安小時(shí)/克，其可逆性為86.9％。這種電池即使經(jīng)過100次相同的充電放電循環(huán)以后仍能保持其初始電容量的80％。
實(shí)施例6在用干燥氮?dú)馇鍜哌^的真空大氣手套箱中，在50毫升玻璃廣口瓶中把1.75克實(shí)例4中制備的VF2與帶有磺酰胺鋰的PSEPVE衍生物形成的干燥離子交聯(lián)共聚物，與0.625克購自Atochem的KynarFlex2801聚1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、15.5克購自EMIndustries的LiCoO2、1.625克購自MMM Carbon的Super P炭黑、以及5.5克購自EM Industries，Selectipur級(jí)的體積比為1∶1的EC和γ-丁內(nèi)酯(GBL)混合物進(jìn)行化合以形成一種可擠壓的陰極組合物。
這種混合物在一臺(tái)CS-194型CSI-MAX擠壓機(jī)中熱熔混合，擠壓條件如下轉(zhuǎn)子溫度 110℃壓頭溫度 110℃轉(zhuǎn)子與壓頭間的空隙 0.13厘米轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 每分鐘192轉(zhuǎn)。
這種熱熔混合后的材料經(jīng)過直徑為0.32厘米的圓形壓板被擠壓，并收集在用干燥氮?dú)馇鍜哌^的玻璃廣口瓶中。擠壓材料的一個(gè)試樣被密封在玻璃廣口瓶中并轉(zhuǎn)移到帶有正的氮?dú)鈮旱恼婵沾髿馐痔紫渲小?br> 1.0克重量的上述擠出物像實(shí)施例3那樣進(jìn)行熱熔壓縮，只是溫度為110℃，液壓機(jī)活塞上的力為20,000磅，以形成厚度約125微米的薄膜。用一臺(tái)青銅沖壓機(jī)從這種膜上沖壓出直徑12毫米的陰極膜。從實(shí)施例4的膜上沖壓出直徑18毫米的隔膜。用一只20毫升玻璃廣口瓶把這兩種膜浸漬在由1.0 M LiPF6在1∶1 EC/GBL組成的電解質(zhì)溶液中2小時(shí)。
這種陰極膜和隔膜與三層厚度約100微米的作為陽極的鋰金屬可裝配成尺寸為2325硬幣電池。這種硬幣電池在室溫在4.2伏和2.8伏電壓限度內(nèi)以C/5的速率進(jìn)行充電和放電的循環(huán)。在第一次對(duì)LiCoO2陰極充電的過程中電容量為157.2毫安小時(shí)/克，而第一次放電的電容量為149.7毫安小時(shí)/克，給出的可逆性為95.2％。第十次放電的電容量為147.1毫安小時(shí)/克，并且這種硬幣電池經(jīng)大約100次充放電循環(huán)后仍能達(dá)到其初始電容量的80％。
實(shí)施例7把35克全氟辛酸銨在600毫升去離子水中的溶液進(jìn)料到Microfluidics Inc公司制造的MicroFluidizerTM(微型流化體)的儲(chǔ)液器中。起動(dòng)泵，讓液體重復(fù)循環(huán)以使裝置中的這種表面活性劑溶液與50毫升純?nèi)ルx子水的混合過程繼續(xù)下去。往儲(chǔ)液器中加入150克PSEPVE并讓體系循環(huán)20分鐘以產(chǎn)生良好分散的PSEPVE乳液。然后把流出物引入1升容量瓶中。在儲(chǔ)液器被泵完后，加入150毫升去離子水并經(jīng)過體系泵出以沖洗殘留的PSEPVE乳液，并使容量瓶內(nèi)液體水平達(dá)到標(biāo)度處。
把這樣形成的預(yù)先乳化過的PSEPVE進(jìn)料，加到一臺(tái)用氮?dú)馇鍜哌^并裝有攪拌器的4升橫臥式壓力釜中。反應(yīng)器經(jīng)過三次抽空和用1，1-二氟乙烯充壓到0psig的循環(huán)清洗。再次將反應(yīng)器抽空并加熱到60℃，用1，1-二氟乙烯充壓至300psig，然后以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度攪拌。在5分鐘內(nèi)加入過硫酸鉀水溶液(0.6％，50毫升)。反應(yīng)器壓力維持在300psi直到在初始加料之后，又有220克預(yù)先乳化的PSEPVE溶液進(jìn)料被加入為止。停止攪拌，將反應(yīng)器冷卻并放空。得到的乳狀分散物被冷凍并融化以凝結(jié)產(chǎn)物，用尼龍布過濾并用水重復(fù)洗滌以除去表面活性劑。在空氣中干燥后，把聚合物碎屑在氮?dú)馇鍜哌^的真空爐中，于100℃干燥24小時(shí)，即得到364克產(chǎn)物。19F NMR(丙酮中)+45.2(s，a＝1.00)，-78.0至-80.0(m’s，a＝7.000)，-90至-95(m’s，a＝17.59)，-108至-116(系列多重峰，a＝5.848)，-122.0至-127.5(m’s，化合的a＝2.357)，-145.4(寬的單峰，a＝1.155)，與摩爾％PSEPVE＝9.5％相一致。TGA(10°/分，N2)直到375℃沒有重量減輕。DSC(20°/分)寬的熔化轉(zhuǎn)變的最大值在162℃(23.3J/g)；Tg＝-20℃。
實(shí)施例8在裝有頂部槳式攪拌器、回流冷凝管和熱電偶入口的3升三口瓶中，加入這樣形成的200克VF2/PSEPVE共聚物、1600毫升甲醇和13.71克碳酸鋰。混合物在室溫?cái)嚢?8小時(shí)。加入400毫升甲苯并把混合物加熱至回流以除去溶劑。收集甲醇/甲苯恒沸混合物同時(shí)加入另外的甲苯使反應(yīng)器中的混合物體積保持不變。繼續(xù)蒸餾直到聚合物沉淀并且餾出液溫度達(dá)到約108℃。加入溶解有16.7克碳酸亞乙酯的甲苯，繼續(xù)蒸餾直到餾出液中已不含甲醇為止。把殘留的漿狀物冷卻至室溫并用干燥的、經(jīng)氮?dú)馇鍜哌^的壓濾器過濾。在氮?dú)夥障鲁ゴ蟛糠菸降募妆剑瑲堄嗔康募妆皆跍p壓條件下除去。產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到干燥的大氣中，得到218.0克可自由流動(dòng)的白色粉末。Karl Fisher滴定，它涉及在180℃測(cè)量所含的水量，顯示這種白色粉末中的水含量約為24ppm。
19F NMR(氘代丙酮中)特色-77至-82(寬信號(hào)峰，a＝7.00)，-91.2(主要產(chǎn)物)，-91.64和-95.06(次要產(chǎn)物，化合的a＝17.45)，-106至-112(寬峰)，寬的單峰位于-113.5和-115.8，寬的多重峰位于-117.2(化合的a＝5.243)，-122至-127.5(寬的多重峰中心，化合的a＝1.988)，-145(寬的多重峰中心，a＝1.095)。積分值與9.5摩爾％Li-PSEPVE相一致。
陽極材料是在干燥氮?dú)夥障拢谑痔紫鋬?nèi)，通過在一只225毫升玻璃廣口瓶中稱重并用手混合以下材料而制得的
5.4克這樣形成的鋰離子交聯(lián)聚合物，34.8克從Osaka Gas Chemicals Co.購買的MCMB 6-28石墨，2.4克從MMM Carbon公司購買的Super P炭黑，17.4克雙(全氟乙基磺酰基)二酰亞胺鋰鹽溶解在按重量計(jì)2∶1的碳酸亞乙酯和碳酸亞丁酯混合物中所形成的0.1M溶液。
這樣形成的混合物在一臺(tái)CS-194型CSI-MAX擠壓機(jī)中熱熔混合。擠壓條件如下轉(zhuǎn)子溫度125℃壓頭溫度125℃轉(zhuǎn)子與壓頭間的空隙 0.13厘米轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速192這種熱熔混合后的材料經(jīng)直徑0.32厘米的單股壓板擠壓并被收集在用干燥氮?dú)馇鍜哌^的玻璃廣口瓶中。
陰極材料是按照與陽極材料相同的實(shí)驗(yàn)程序制備的，但進(jìn)料到擠壓機(jī)中的組份為5.1克(8.5重量％)與上面陽極材料中所用的相同的鋰離子交聯(lián)聚合物，34.8克(58重量％)從EM Industries公司買來的LiCoO2，4.2克(7重量％)從MMM Carbon公司買來的Super P炭黑，以及15.9克(26.5重量％)LiN(SO2CF2CF3)2在2/1的EC/BC混合物中的0.1M溶液。
擠壓條件與上面相同，只是轉(zhuǎn)子和壓頭的溫度為130℃。
隔膜材料是由以下組份形成的7.5克(25重量％)用于陽極和陰極材料中的鋰離子交聯(lián)聚合物，3克(10重量％)從Cabot Co.，買來的Cab-O-Sil，以及19.5克(65重量％)LiN(SO2CF2CF3)2在2/1的EC/BC混合物中形成的0.1M溶液。
擠壓條件與陰極材料所用的相同，只是轉(zhuǎn)子和壓頭的溫度為110℃。
把擠壓出的陰極、陽極和隔膜的股纜，放進(jìn)第二個(gè)用氮?dú)馇鍜哌^的干燥箱中。試樣被放進(jìn)Kapton袋中，然后在熱的鋼輥之間被壓延以形成約60毫米寬的薄膜。黃銅箔片被用來使輥?zhàn)娱g保持最小的距離。壓延用鋼輥的溫度對(duì)陰極、陽極和隔膜分別為135℃、125℃和125℃。陰極薄膜的重量為37毫克/厘米2，陽極的是18毫克/厘米2，隔膜的厚度約為75微米。在干燥的手套箱中，可由這樣形成的陽極和陰極薄膜制成45×55毫米的長方形電極。通過把這些層疊壓在一起做成Al/C/S/A/Cu/A/S/C/Al的疊式堆積可裝配成雙電池，其中C是陰極，S是隔膜，A是陽極，Al是鋁篩網(wǎng)，Cu是銅篩網(wǎng)。層壓后，雙電池立即被包裝到箔片疊層袋中，沒有提取或加入電解質(zhì)的步驟。這種雙電池在2.7和4.15伏電壓限度之間循環(huán)充放電。第一次充電的電容量為148毫安小時(shí)(142毫安小時(shí)/每克LiCoO2)，第一次放電的電容量為102毫安小時(shí)，第61次循環(huán)后的電容量為76毫安小時(shí)。
實(shí)施例9在周圍環(huán)境實(shí)施室條件下、在廣口瓶中把58.0克(58重量％)從FMC Corporation買來的LiCoO2、5.00克從MMM Carbon買來的SuperP炭黑、2.00克從MMM Carbon買來的Ensaco 350炭黑、8.00克用實(shí)施例2的方法制備的VF2-Li PSEPVE離子交聯(lián)聚合物用手混合。然后把這種粉末加到Waring摻合機(jī)的200毫升混合輥筒中。干燥粉末在摻合機(jī)中通過把變阻器設(shè)定在50％位置上低速混合約1分鐘。往此粉末混合物中加入27.00克按重量比為1∶1的從EM Industries買來的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物。再將混合物摻合約1分鐘，并放進(jìn)玻璃廣口瓶中。
然后把這樣形成的陰極混合物加到Haake EU5型轉(zhuǎn)矩流變儀的75毫升混合輥筒中。混合輥筒的熱熔溫度設(shè)定在120℃。陰極混合物分小部份加到輥筒中，并把混合運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)定在每分鐘18轉(zhuǎn)。在2分鐘內(nèi)完成粉末的加入。然后把Haake流變儀設(shè)定在每分鐘25轉(zhuǎn)并將陰極混合物加工另外10分鐘。得到的陰極混合物收集在廣口瓶中并封上。
然后把陰極混合物的試樣在約120℃、在一臺(tái)壓箔機(jī)中預(yù)先增強(qiáng)密度。經(jīng)壓縮的試樣然后用一臺(tái)帶有鋼輥的Western Magnum層壓機(jī)中延壓成薄膜形狀。鋼輥溫度設(shè)定在110℃。用黃銅隔片來控制兩個(gè)鋼輥的最小間距，因而也控制了薄膜的厚度。得到的陰極薄膜重量為42毫克/厘米2，厚度0.163毫米。測(cè)得薄膜的電導(dǎo)性為292mS/cm。
用類似于陰極混合物的方法，也可在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中加工陽極混合物。陽極混合物的組成為64.00克從Osaka Gas Chemicals Co.買來的MCMB 25-28型石墨、8.00克VF2-Li-PSEPVE離子交聯(lián)聚合物、4.5克從MMM Carbon公司買來的Super P炭黑、和23.5克從EMIndustries買來的按重量比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物。所用的熔化加工條件與陰極混合物相同，只是薄膜延壓溫度為90℃，并且用更薄的黃銅隔片以便制成更薄的陽極薄膜，來達(dá)到電池電容的平衡目的。得到的陽極薄膜厚度為0.116毫米。薄膜的電導(dǎo)經(jīng)測(cè)量為1480mS/cm。
在干燥氮?dú)馇鍜哌^的真空大氣手套箱中，把3.00克按重量比2∶1的碳酸亞乙酯(EM Industries)/碳酸亞丁酯(Huntsman ChemicalCo.)混合物，加到1.00克VF2-Li-PSEPVE離子交聯(lián)聚合物中，以形成隔膜混合物。把混合物在一只玻璃管形瓶中借助刮勺用手進(jìn)行混合。在相同的干燥箱中用帶鋼輥的層壓機(jī)，把這種隔膜混合物的試樣延壓成薄膜形狀。得到的隔膜厚度為0.080毫米。
用沖孔工具從延壓出的陰極和陽極膜切割出直徑12.7毫米的圓形薄膜。用過量乙醚通過溶劑提取，以提取出電極薄膜中的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯含量。然后把電極薄膜在充滿干燥氬氣的干燥箱的前室中，進(jìn)行干燥并移動(dòng)到箱內(nèi)。從隔膜上切割出19毫米直徑的圓形薄膜，并經(jīng)由玻璃管形瓶轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的干燥箱中。在干燥的氮?dú)庀渲兄苽浜靡院螅@種隔膜不經(jīng)前室干燥。在充滿氬氣的干燥箱中，0.0167克和0.0075克按重量計(jì)約為2∶1的碳酸亞乙酯/碳酸亞丁酯的混合物，被加到陰極和陽極片板上。干燥過的、不含碳酸酯的12.7毫米直徑的陰極和陽極片的重量分別為0.0491克和0.0225克。陰極、隔膜和陽極膜被組裝成尺寸為2325的硬幣型電池。這種硬幣型電池在室溫在2.8伏和4.2伏之間的電壓限度內(nèi)進(jìn)行充電和放電。硬幣型電池在第一次充電和第一次放電時(shí)的電容量分別為155.4毫安小時(shí)/每克LiCoO2和103.4毫安小時(shí)/每克LiCoO2。
權(quán)利要求
1.一種形成成型物品的方法，這種方法包括在一種容器中把一種聚合物與一種極性非質(zhì)子液體結(jié)合形成一種組合物，該聚合物中包含1，1-二氟乙烯的單體單元和2-50摩爾％的全氟烯烴單體單元，后者帶有一個(gè)含有下式(I)代表的基團(tuán)的側(cè)基-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(M+)[YZc]d(I)其中R和R’可各自獨(dú)立地選自F、Cl或一個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的也可被一個(gè)或多個(gè)醚氧所取代的全氟烷基；a＝0、1或2；b＝0至6；M+是H+或一個(gè)一價(jià)金屬陽離子；X是O、C或N，前提條件是當(dāng)X是O時(shí)，d＝0；否則d＝1；X是C時(shí)c＝1，X是N時(shí)c＝0；當(dāng)c＝1時(shí)，Y和Z是選自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3的吸電子基團(tuán)以及與它們形成的環(huán)烯基，其中Rf是一個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的也可被一個(gè)或多個(gè)醚氧原子所取代的全氟烷基；R3是一個(gè)含有1-6個(gè)碳原子的也可被一個(gè)或多個(gè)醚氧或一個(gè)芳基進(jìn)一步取代的烷基；或者當(dāng)c＝0時(shí)，Y可以是用式子-SO2Rf’所代表的吸電子基團(tuán)，其中Rf’可用式(II)的基代表-(Rf＂SO2N-(M+)SO2)mRf (II)其中m＝0或1，Rf″是-CnF2n-并且Rf是-CnF2n+1，其中n＝1-10，其也可被一個(gè)或多個(gè)醚氧原子所取代；混合所說的組合物至少到它成為可塑成型的；并且由所說的可塑成型組合物通過對(duì)它施用熱和/或壓力使之形成一種成型物品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的M+是一種堿金屬陽離子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的M+是鋰陽離子。
4.權(quán)利要求1的方法，其中a＝0或1，R＝CF3，R’＝F，并且b＝1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的聚合物中進(jìn)一步包含多至20摩爾％的單體單元，后者可選自四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、乙烯、丙烯、1-辛烯、異丁烯、乙基乙烯基醚、丙烯酸及其烷基酯類、甲基丙烯酸及其烷基酯類、以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中的非質(zhì)子液體是選自線型和環(huán)狀的碳酸酯、酯類、二酯類、內(nèi)酯類、酰胺類、亞砜類、砜類和醚類。
7.權(quán)利要求1的方法，其中還進(jìn)一步含有按離子交聯(lián)聚合物加非質(zhì)子液體的總重量計(jì)為15％的一種可流動(dòng)的鋰鹽，后者可選自LiPF6、LiPFxRfy、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSO3Rf、LiN(SO2Rf)(SO2Rf)、LiC(SO2Rf)(SO2Rf)(SO2Rf)以及它們的混合物，其中“f”下標(biāo)是指部份或全部氟化，其中Rf基團(tuán)是吸電子的，并且彼此可以是各自相同或不同的基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中的混合是在高于組合物的熔點(diǎn)的溫度下實(shí)施的。
9.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中的容器是一臺(tái)連續(xù)塑煉壓出機(jī)。
10.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中成型物品是通過壓延法、熱成型法、注射成型法或壓縮模塑法，由可塑性成型組合物而形成的。
11.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中組合物含有按重量計(jì)5-20％的離子交聯(lián)聚合物，按重量計(jì)10-60％非質(zhì)子液體，還含有按重量計(jì)45-80％的一種或多種電極活性材料，后者選自碳、金屬氧化物、形成鋰合金的化合物、過濾金屬氧化物、硫化合物、導(dǎo)電性聚合物；以及按重量計(jì)1-12％的一種或多種導(dǎo)電顆粒，后者選自碳、金屬、導(dǎo)電性金屬氧化物以及導(dǎo)電性聚合物。
12.一種由權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制造的成型物品。
13.一種電化學(xué)電池，它含有用權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制造的這種成型物品。
14.一種形成電化學(xué)電池的方法，這種方法包括在一個(gè)容器中把一種聚合物與一種非質(zhì)子液體結(jié)合而形成一種組合物，這種聚合物含有1，1-二氟乙烯的單體單元和2-50摩爾％的帶有側(cè)基的全氟烯烴單體單元，側(cè)基中含有由下式代表的基-(OCF2CFR)aOCF2(CFR′)bSO2X-(M+)[YZc]d(I)其中R和R’可各自獨(dú)立地選自F、Cl或一個(gè)含有1至10個(gè)碳原子的也可被一個(gè)或多個(gè)氧原子所取代的全氟烷基；a＝0，1或2；b＝0至6；M+是H+或一個(gè)一價(jià)金屬陽離子；X是O、C或N，前提條件是當(dāng)X是氧時(shí)d＝0、否則d＝1，當(dāng)X是C時(shí)c＝1并且當(dāng)X是N時(shí)c＝0；當(dāng)c＝1時(shí)，Y和Z是選自CN、SO2Rf、SO2R3、P(O)(OR3)2、CO2R3、P(O)R32、C(O)Rf、C(O)R3的吸電子基團(tuán)以及與它們形成的環(huán)烯基，其中Rf是含有1至10個(gè)碳原子的也可被一個(gè)或多個(gè)氧原子所取代的全氟烷基；R3是一個(gè)含有1-6個(gè)碳原子的也可含有氧的烷基，或也可被進(jìn)一步取代的芳基；或者當(dāng)c＝0時(shí)，Y可以是用式子-SO2Rf’所代表的吸電子基團(tuán)，其中Rf’是由下式代表的基-(Rf＂SO2N-(M+)SO2)mRf其中m＝0或1，Rf″是-CnF2n-，Rf是-CnF2n+1，其中n＝1-10；以及一種極性非質(zhì)子液體以形成一種組合物；混合所說的組合物至少到它成為可塑成型的；并且由所說的可塑成型的組合物通過對(duì)它施用熱和/或壓力使之成為一種成型物品；使所說的成型物品與至少一種為制造電化學(xué)電池所需的其它物品形成層狀，所述其它物品選自正電極、隔膜、負(fù)電極和電流收集器；并固結(jié)所說的層狀物品以形成一個(gè)電化學(xué)電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱熔形成導(dǎo)電組合物的方法,它包括把離子交聯(lián)聚合物并入多層電化學(xué)電池中,適宜在諸如蓄電池、燃料電池、電解電池、離子交換膜、傳感器、電化學(xué)電容器和修飾電極這類電化學(xué)應(yīng)用中使用。
文檔編號(hào)H01M6/18GK1359404SQ00804577
公開日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2000年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者K·D·巴頓, C·M·多勒, W·B·法恩哈姆, C·D·朗, A·維達(dá) 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司