專利名稱：電源電纜的絕緣成分的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于電源電纜的絕緣成分，此成分包含可交聯的乙烯聚合物。本發明還涉及一種電源電纜，此電纜包括被內半導體層、絕緣層和外半導體層包裹的導體。
上述類型的電源電纜一般按以下方法制造用三頭擠壓機把三層，即一個內半導體層、一個絕緣層和一個外半導體層，擠壓到導體上。在此結構中，絕緣層嵌入到半導體層之間，就象三明治結構一樣。絕緣層本身一般是一個單層。各層的厚度取決于電纜暴露的梯度和額定值。MV/HV(中壓和高壓)結構的厚度典型值如下半導體層各約為0.5-2mm并且絕緣層約為3-30mm。
這三層一般在低溫(低于135℃)下擠壓到導體上，以便防止在擠壓工藝過程中發生交聯反應。在擠壓步驟之后，此結構在升高溫下在增壓的硫化管中交聯。
LDPE(低密度聚乙烯)，即在高壓下通過游離基聚合而制備并在電纜擠壓時通過添加過氧化物而交聯的聚乙烯，目前是占主流的電纜絕緣材料。游離基聚合產生具有相對較寬分子量分布(MWD)的長鏈支化聚合物。這又獲得它們應用于電源電纜絕緣材料所需的流變性質。
對LDPE的限制在于LDPE是通過游離基聚合制備的事實。乙烯的游離基聚合在高達約300℃的高溫和約100-300Mpa的高壓下進行。為產生高壓所需的能耗，需要使用壓縮機。對于必須能耐高壓和能承受游離基引發的高壓聚合的溫度的聚合裝置，還需要可觀的投資成本。
對于用于電源電纜的絕緣成分，從技術和經濟的觀點出發，希望有可能制造具有有利的LDPE性質的乙烯聚合物，但此乙烯聚合物不是通過游離基聚合制造的。這意味著不但可在采用高壓乙烯聚合的工廠里實現電纜的絕緣，而且也可在許多現有的采用低壓乙烯聚合的工廠里實現電纜的絕緣。為了滿意地替代LDPE，此種低壓材料必須滿足絕緣材料的一些要求，如良好的加工性能、高介電強度和良好的交聯性質。但結果是由于各種原因，現有的低壓材料不適于替代LDPE作為電纜絕緣材料。
因而，在低壓下通過與Ziegler-Natta型配位催化劑進行聚合而制造的常規高密度聚乙烯(HDPE)具有約130-135℃的熔點。當HDPE在擠壓機中進行處理時，溫度應該高于約為130-135℃的熔點以獲得良好的處理。此溫度比用于絕緣乙烯聚合物成分交聯的過氧化物的分解溫度高。最常使用的交聯過氧化物，如過氧化二枯基，在約135℃溫度開始分解。因此，當HDPE在擠壓機中在高于其熔點溫度下進行處理時，交聯的過氧化物分解并過早地交聯聚合物成分，此現象稱作“過早硫化”。另一方面，如果溫度保持為低于過氧化物的分解溫度，那么HDPE不會完全熔化，導致不滿意的處理。
進而，因為其較差的加工性能，在低壓下通過與配位催化劑聚合而制造的乙烯共聚物如線型低密度聚乙烯(LLDPE)是不適用的。通過分兩步或更多步驟聚合LLDPE(雙態或多態ILDPE)可以提高其加工性能，但此LLDPE包含高熔化的HDPE部分或成分，尤其在與常規Ziegler-Natta催化劑一起進行聚合時更是如此，這使得LLDPE因與常規HDPE同樣的原因而不適合使用。
在這方面，WO 93/04486公開了一種具有導電部件的導電裝置，此導電部件包括至少一個電絕緣部件。此絕緣部件包含的乙烯共聚物密度為0.86-0.96g/cm3，熔化指數為0.2-100dg/min，分子量分布為1.5-30并且成分分布幅度指數(CDBI)大于45％。與多態相反，此參考的共聚物是單態的。
WO 97/50093公開了一種包含絕緣層的抗支化電纜，此絕緣層進一步包含乙烯的多態共聚物，所述共聚物用TREF測量具有較寬的共聚單體分布，并具有低的WTGR值以及規定的MFR和密度值。而且描述了低耗散因數。此文沒討論交聯過氧化物過早分解的問題。
EP-A-743161公開了一種用于在導電介質上共同擠壓絕緣層和套層的工藝。此絕緣層是基于茂金屬的聚乙烯，此聚乙烯具有較窄的分子量分布和較窄的共聚單體分布。此文進一步揭示，窄分子量聚合物的低溫擠壓有可能導致熔體流的不規則性(所謂的熔體部分)。此問題可通過在導體上同時擠壓絕緣層和套層而克服。
WO 98/41995公開了一種電纜，其中導體由絕緣層包裹，此絕緣層包含基于茂金屬的PE和在高壓工藝中生產的低密度PE的混合物，基于茂金屬的PE具有較窄的分子量分布和較窄的共聚單體分布。在茂金屬PE中添加LDPE必需避免熔體流的不規則性，而此不規則性是由于茂金屬PE的窄分子量分布而引起的。
考慮到上述方面，通過游離基引發的聚合而制造的可交聯的LDPE作為電源電纜的絕緣層材料，如果有可能用通過配位催化低壓聚合而制造的乙烯聚合物來取代可交聯的LDPE是有利的。此替代聚合物應具有流變性質，包括與LDPE相似的加工性能。進而，應該具有足夠低的熔化溫度以便在125℃完全熔化，從而避免因交聯過氧化物的過早分解而引起的“過早硫化”。
更具體地，本發明提供一種用于電源電纜的絕緣成分，其中此成分包含可交聯的乙烯聚合物，此成分的特征在于乙烯聚合物是通過在至少一個階段中對乙烯和至少一種其它的α烯烴進行配位催化聚合而獲得的多態乙烯共聚物；所述多態乙烯共聚物的密度為0.890-0.940g/cm3、MFR2為0.1-10g/10 min、MWD為3.5-8、熔化溫度最高為125℃、并具有用TREF測量的共聚單體分布，從而在高于90℃的溫度下洗提出的共聚物部分不超過10wt％；而且，所述多態乙烯共聚物包括從(a)其密度為0.900-0.950g/cm3且MFR2為25-500g/10 min的低分子量乙烯共聚物和(b)其密度為0.870-0.940g/cm3且MFR2為0.01-3g/10min的高分子量乙烯共聚物中選擇的乙烯共聚物部分。
優選地，所述聚合物具有如下粘性在135℃和切應變速率為10s-1時，粘性為2500-7500 Pa.S；在135℃和切應變速率為100s-1時，粘性為1000-2200Pa.S；以及在135℃和切應變速率為1000s-1時，粘性為250-400Pa.S。
在需要非常柔韌的電纜時，應選擇密度范圍的更低部分即0.890-0.910g/cm3。此種電纜適用于汽車、采礦和建筑工業。只有通過使用單中心催化劑如茂金屬型催化劑，才有可能達到這些低密度，至少對于高分子量部分是如此。當選擇0.910-0.940g/cm3的密度范圍時，所得到的電纜更僵硬，但具有更好的機械強度值，并且因此更適用于非撓性電源電纜。
本發明還提供一種包括由內半導體層、絕緣層和外半導體層包裹的導體的電源電纜，其中特征在于絕緣層包含通過在至少一個階段中對乙烯和至少一種其它的α烯烴進行配位催化聚合而獲得的交聯乙烯共聚物；所述多態乙烯共聚物的密度為0.890-0.940g/cm3、MFR2為0.1-10g/10min、MWD為3.5-8、熔化溫度最高為125℃、并具有用TREF測量的共聚單體分布，從而在高于90℃的溫度下洗提出的共聚物部分不超過10wt％；而且，所述多態乙烯共聚物包括從(a)其密度為0.900-0.950g/cm3且MFR2為25-500g/10 min的低分子量乙烯共聚物和(b)其密度為0.870-0.940g/cm3且MFR2為0.01-3g/10min的高分子量乙烯共聚物中選擇的乙烯共聚物部分。
優選地，所述聚合物具有如下粘性在135℃和切應變速率為10s-1時，粘性為2500-7500 Pa.S；在135℃和切應變速率為100s-1時，粘性為1000-2200 Pa.S；以及在135℃和切應變速率為1000s-1時，粘性為250-400Pa.S。
從后附權利要求和以下描述中，本發明這些和其它的特征將是顯而易見的。
聚合物的“形態”指聚合物分子量分布的結構，即表示作為分子量函數的分子數量的曲線外觀。如果曲線表現出一個最大值，那么該聚合物就稱為“單態”，然而如果曲線表現出非常寬的最大值或表現出兩個或更多個最大值并且聚合物包含兩個或多個部分，那么該聚合物就稱為“雙態”、“多態”等。下面，所有包含至少兩個部分并且其分子分布曲線非常寬或具有多于一個最大值的聚合物一并稱作“多態”。
除非另有說明，本文所用的“熔體流量”(MFR)指根據ISO 1133條件4(MFR2)確定的聚合物的熔體流量。熔體流量以g/10min為單位，表示聚合物的流動性，并因此表示聚合物的加工性能。熔體流量越高，聚合物粘性就越低。
術語“配位催化劑”包括Ziegler-Natta型催化劑和單中心催化劑，如茂金屬催化劑。
聚合物的“分子量分布”(MWD)指根據聚合物的加權平均分子量(Mw)和算術平均分子量(Mn)之間比值(Mw/Mn)確定的分子量分布。
已知在兩個或更多個串聯的反應器中生產多態烯烴聚合物，具體為雙態烯烴聚合物，優選生產多態乙烯塑料。關于此現有技術的情況，在EP040992、EP 041796、EP 022376以及WO 92/12182中論述，這些專利在此引作有關多態聚合物生產的參考。根據這些參考，每個聚合階段可在液相、漿液或氣相中進行。
用于生產此成分的催化劑是得到支持的單中心催化劑。在一個階段聚合中，此催化劑應產生相對較窄的分子量分布和共聚單體分布。而且，此催化劑應該能產生足夠高的分子量，以便獲得良好的機械性能。已經知道，一些茂金屬催化劑能產生足夠高的分子量。如芬蘭專利申請FI960437中所述，此種催化劑的實例例如為那些基于置換甲硅烷氧基的橋接雙茚基二鹵化鋯的催化劑，通用分子式如下(X1)(X2)Zr(Ind-O-Si-(R1)(R2)(R3))(Ind-O-Si-(R4)(R5)(R6))|-R7-|其中，X1和X2可以相同也可以不同，并且從包括鹵素、甲基、芐基和氫的組中選擇；Zr為鋯；Ind為茚基官能團；R1-R6可以相同也可以不同，并且從包括含1-10個碳原子和氫的線型和分支烴基官能團的組中選擇；R7為包含1-10個碳原子的線型烴基官能團；Si為硅；以及O為氧；或者，對于在FI-A-934917中所述的n-丁基聯環戊二烯基鉿化合物，具有如下通用分子式(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)其中，X1和X2可以相同也可以不同，并且從包括鹵素、甲基、芐基或氫的組中選擇；Hf為鉿；Cp為環戊二烯基官能團；以及R1和R2可以相同也可以不同，并且從包括含1-10個碳原子的線型或分支烴基官能團的組中選擇。
這些催化劑可以由任何已知的支持材料支持，如硅石、礬土、硅石-礬土等。優選地，催化劑由硅石支持。它們與環氧乙烷鋁輔助催化劑一起使用。這些輔助催化劑的實例例如為甲基環氧乙烷鋁(MAO)、四異丁基環氧乙烷鋁(TIBAO)和六異丁基環氧乙烷鋁(HIBAO)。輔助催化劑由載體支持，優選由載體和催化劑絡合物一起支持。
當環氧乙烷鋁輔助催化劑由載體和茂金屬絡合物支持時，比單獨在反應器中引入輔助催化劑時需要更少量的輔助催化劑。這對于電纜絕緣材料尤其有利，因為低金屬含量導致低耗散因數。在本發明中，聚合物內的總金屬含量(如Al+Zr或Al+Hf)優選小于70ppm，更優選地小于50ppm。
根據本發明，優選執行漿液聚合/氣相聚合組合或氣相聚合/氣相聚合組合，作為主要的聚合階段。漿液聚合優選在所謂的循環反應器中執行。在本發明中，不優選使用在攪拌槽反應器內進行漿液聚合，因為此種方法對于本發明成分的生產不夠靈活并牽涉到可溶性問題。為了生產本發明成分，需要適應性強的方法。為此，優選在循環反應器/氣相反應器組合或氣相反應器/氣相反應器組合內在兩個主要聚合階段生產所述成分。尤其優選在兩個主要聚合階段生產所述成分，在此情形中，第一階段為在循環反應器中進行漿液聚合而第二階段為在氣相反應器中進行氣相聚合。可選地，在主要聚合階段之前可進行預聚合，在此情形中，生產占總量多達20wt％、優選1-10wt％的聚合物。一般而言，通過在幾個連續的聚合反應器內借助單中心催化劑而進行聚合，此技術產生多態聚合物，所述單中心催化劑例如為茂金屬催化劑。
另外，也可通過在一個單一聚合反應器內借助雙中心配位催化劑或不同配位催化劑的混合物而進行聚合，生產多態聚合物。雙中心催化劑可包括兩種或更多種不同的單中心或茂金屬物質，每種都產生較窄的分子量分布和較窄的共聚單體分布。如果使用催化劑混合物，它們就必須是單中心類型的催化劑如茂金屬催化劑。但是優選在兩個或更多個串聯的聚合反應器內進行聚合。
在雙態乙烯共聚物的生產中，第一乙烯共聚物部分在第一反應器中在一定的單聚物成分、氫氣壓力、溫度和壓力等條件下生產。在第一反應器中進行聚合之后，所生產的包含共聚物部分的反應混合物輸送到第二反應器，在這，進一步在其它條件下發生聚合。通常，在第一反應器中生產高熔體流量(低分子量)的第一共聚物部分以及共聚單體，而在第二反應器中生產低熔體流量(高分子量)的第二共聚物部分以及共聚單體。對于共聚單體，優選使用具有多達8個碳原子的α烯烴，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯。從兩個反應器獲得的最終產物包括共聚物的相近混合物，這些共聚物的不同分子量分布曲線一起形成具有一個較寬的最大值或兩個最大值的分子量分布曲線，即最終產物是雙態聚合物混合物。由于多態聚合物、尤其是雙態聚合物及其產品屬于現有技術，因此在此不需要更詳細的描述，但它作為以上說明的參考。
在此應該指出，在兩個或更多個串聯的反應器內生產相應數量的聚合物組分中，只有在第一反應器階段所生產的組分的情況以及最終產品的情況下，熔體流量、密度和其它性質才可直接根據被除去的材料測量到。在第一階段之后的反應器階段中所產生的聚合物成分的相應性質只有根據引入到各個反應器階段并從這些階段排出的材料的相應值才能間接確定。
即使多態聚合物和其生產本身是已知的，但制備具有以上所定義的具體特性的多態共聚物并且使用這些共聚物作為電源電纜的絕緣層，此前是不知道的。
如以上所暗示的，在根據本發明的電纜絕緣成分中多態烯烴共聚物優選為雙態乙烯共聚物。還優選此雙態乙烯共聚物已經在兩個或更多個串聯的聚合反應器內在不同的聚合條件下通過上述聚合而制造。由于因此獲得的有關反應條件的適應性，優選在循環反應器/氣相反應器、氣相反應器/氣相反應器或者在循環反應器/循環反應器中進行聚合。選擇在優選的兩階段方法中的聚合條件，由于鏈轉移劑(氫氣)含量高而使較低分子量的乙烯共聚物在一個階段優選在第一階段中生產，同時在另一階段，優選在第二階段中生產高分子量的乙烯共聚物。然而，這些階段的次序可以顛倒。
如上所述，本發明的多態乙烯共聚物的密度應為0.890-0.940g/cm3。
進一步地，本發明的多態乙烯共聚物的共聚單體含量應該在共聚物的2-22wt％范圍內。由于共聚物的密度與共聚單體含量有關，并大致與共聚單體的含量成反比，這意味著較低密度0.890g/cm3對應于較高的共聚單體含量，約為18wt％；而較高密度對應于較低的共聚單體含量2wt％。
如以前所述，本發明的乙烯共聚物的共聚單體從其它α-烯烴選擇，優選從其它C3-C8α-烯烴選擇。共聚單體尤其優選從包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯的組的至少一個組分選擇。
聚合物成分的共聚單體分布應該使得該成分不包含高熔化溫度的高密度聚乙烯。如果用TREF分析該成分時，這就是如下情況在高于90℃的溫度下洗提出的共聚物部分不超過10％。優選地，在高于90℃的溫度下洗提出的共聚物部分不超過7％，并且具體地，在高于90℃的溫度下洗提出的共聚物不超過5％。
從實例3和4的附

圖1和2的TREF斷面圖可分別看出，根據本發明的共聚物的TREF斷面圖優選包含兩個不同的峰值。
本發明的多態乙烯共聚物的基本特征是其熔化溫度(Tm)最高為125℃。這意味著由于熔化溫度高于125℃，多態乙烯共聚物不包含任何乙烯共聚物部分。
本發明的多態乙烯共聚物的另一基本特征是其加工性能與LDPE的相似。更具體地，本發明的多態乙烯共聚物優選具有如下粘性在135℃和切應變速率為10s-1時，粘性為2500-7500Pa.S；在135℃和切應變速率為100s-1時，粘性為1000-2200Pa.S；以及在135℃和切應變速率為1000s-1時，粘性為250-400Pa.S；更具體地，具有如下粘性在135℃和切應變速率為10s-1時，粘性為4000-7000Pa.S；在135℃和切應變速率為100s-1時，粘性為1000-2000Pa.S；以及在135℃和切應變速率為1000s-1時，粘性為300-350Pa.S。
上述粘性值說明本發明的多態乙烯共聚物的加工性能非常好。進一步地，多態乙烯共聚物的粘性根據其熔體流量確定，MFR2應該在0.1-10.0g/10min的范圍內，優選在0.5-7.0g/10min的范圍內，更優選在0.5-3.0g/10min的范圍內，并最優選在1.0-3.0g/10min的范圍內。
本發明的多態乙烯共聚物的分子量分布MWD為3.5-8，優選為3.5-6，更優選為4-6，并且具體為4-5。
為了是可交聯的，本發明的多態乙烯共聚物的不飽和度應該至少為大約0.3-0.6雙鍵/1000個碳原子。
多態乙烯共聚物由至少兩個乙烯共聚物部分組成，并且應選擇單個共聚物部分的性質，使得多態乙烯共聚物的密度/共聚單體含量、粘性/熔體流量、MWD和熔化溫度達到上述規定值。
盡管本發明的多態乙烯共聚物原則上包括任意數量的乙烯共聚物部分的聚合混合物，但優選只包括兩個乙烯共聚物部分，即低分子量(LMW)乙烯共聚物部分和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分。
因此通過兩階段聚合工藝而獲得本發明優選的多態乙烯共聚物，其中，LMW乙烯共聚物部分在第一聚合階段中產生，而HMW乙烯共聚物部分在第二聚合階段中產生。對于在非撓性電源電纜中的應用，LMW乙烯共聚物部分優選具有0.925-0.940g/cm3的密度，并且MFR2為25-300、優選為40-200、更優選為50-100g/10min。對于撓性應用，所述密度應優選在0.900-0.925g/cm3的范圍內。LMW乙烯共聚物部分的共聚單體含量優選為3-15wt％。HMW乙烯共聚物部分所具有的密度、共聚單體含量和MFR使多態乙烯共聚物獲得以上規定的密度/共聚單體含量、粘性/熔體流量、MWD和熔化溫度。
與非撓性電纜應用相比，在撓性電纜的應用中優選LMW部分具有更低的密度0.900-0.925g/cm3但MFR2值與非撓性電纜應用的相似。
更具體地，計算表明，當LMW乙烯共聚物具有上述規定值時，在兩階段工藝的第二聚合階段中生產的HMW乙烯共聚物對于撓性電纜應具有0.870-0.910g/cm3的密度而對于非撓性電纜具有0.910-0.940g/cm3的密度，并且其MFR2為0.01-3g/10min，優選為0.1-2.0g/10min。優選在撓性成分中共聚單體的含量為20-15wt％而在非撓性成分中共聚單體的含量為18-2wt％。
如前所述，聚合階段的次序可以顛倒，這意味著如果多態乙烯共聚物具有上述密度和粘性，并且在第一聚合階段中生產的HMW乙烯共聚物對于非撓性應用具有0.910-0.940g/cm3的密度而對于撓性應用具有0.870-0.910g/cm3的密度，同時其MFR2為0.01-3G/10min，那么根據上述計算，在兩階段工藝的第二聚合階段中生產的LMW乙烯共聚物對于非撓性應用具有0.920-0.950g/cm3的密度而對于撓性應用具有0.900-0.930g/cm3的密度，并且其MFR2為25-300g/10min。然而，在生產本發明的多態乙烯共聚物時，此種階段次序不是更優選的。
在本發明的多態乙烯共聚物中，LMW乙烯共聚物部分優選占多態乙烯共聚物的30-60wt％，并相應地，HMW乙烯共聚物部分優選占70-40wt％。
除了多態乙烯共聚物和交聯劑之外，本發明的絕緣成分可包括通常用于聚烯烴成分的各種添加劑，如防氧化劑、加工劑、金屬減活化劑、顏料、染料、著色劑、添油劑、穩定劑以及潤滑劑。
為了進一步解釋本發明和便于理解本發明，以下給出一些非限制性的實例。
在實例中使用以下方法。
根據ISO 1133，在190℃下使用2.16kg載荷確定MFR2。
用ISO 1183確定密度。
L.Wild、T.R.Ryle、D.C.Knobeloch和I.R.Peak在Journal of PolymerSciencePolymer Physics Edition，卷20，第441-455頁(1982)中描述TREF(溫升洗提分離)。
通過燃燒聚合物并確定殘余物的量而確定灰塵含量。
通過AAS(原子吸收光譜學)確定Al、Zr和Hf的含量。
根據IEC 250測量耗散因數。實例1混合134g茂金屬絡合物(Witco的TA02823，含0.36wt％Hf的n-丁基聯環戊二烯二氯化鉿)和9.67kg由Albemarle提供的30％MAO溶液，并添加3.18kg干燥的純化甲苯。把因此獲得的絡合物溶液添加到17kgGrace的硅石載體Sylopol 55 SJ上。在兩個小時中，非常緩慢地均勻噴灑來饋送此絡合物。溫度保持在低于30℃。在添加絡合物之后，在30℃讓此混合物起反應3小時。
因此獲得的催化劑在氮氣中在75℃烘干6小時。接著，此催化劑在真空中繼續烘干10小時。實例2混合168g茂金屬絡合物(根據專利申請FI 960437的橋接乙烯的置換甲硅烷氧基的雙茚二氯化鋯)和9.67kg由Albemarle提供的30％MAO溶液，并添加3.18kg干燥的純化甲苯。把因此獲得的絡合物溶液添加到9kg Grace的硅石載體Sylopol 55 SJ上。在兩個小時中，非常緩慢地均勻噴灑來饋送此絡合物。溫度保持在低于30℃。在添加絡合物之后，在30℃讓此混合物起反應2小時。
因此獲得的催化劑在氮氣中在75℃烘干6小時。接著，此催化劑在真空中繼續烘干10小時。實例3在容積為500dm3的循環反應器內引入根據實例1制備的聚合催化劑、以及丙烷稀釋劑、乙烯、1-丁基共聚單體和氫氣。反應器在85℃和60巴壓力下進行操作。選擇組分的輸送速率，從而形成其MFR2為85g/10min且密度為934kg/m3的25kg/h聚乙烯。從反應介質中分離出包含活性催化劑的聚合物，并轉移到操作條件為75℃和20巴壓力的氣相反應器中，在此再添加乙烯、氫氣和1-丁烯共聚單體，從而從此反應器總共收集到其MFR2為2.6g/10min且密度為913kg/m3的60kg/h聚乙烯。因此在全部聚合物中高MFR材料(或低分子量材料)部分為42％。
分析此聚合物的金屬含量。總的灰塵含量為390ppm，Hf含量為1ppm并且Al含量為35ppm。
在10、100和1000 S-1切應變速率下測量此聚合物的粘性。發現它們分別為5600、2000和360Pa.S。
用TREF分析此聚合物。分析表明，在高于90℃的溫度下洗提出4.8％的聚合物而在高于95℃的溫度下洗提出1.2％(參見圖1)。
在500V時從3.0mm厚的壓縮模制板測量材料的耗散因數。在壓縮模制之后立即測量和在老化3天之后測量的結果分別為2.0×10-4和0.9×10-4。實例4按照實例3進行聚合，不同地是使用根據實例2制備的催化劑和循環反應器的溫度為75℃。在循環反應器中形成其MER2為260g/10min且密度為931kg/m3的25kg/h聚乙烯。從反應介質中分離出包含活性催化劑的聚合物，并轉移到操作條件為75℃和20巴壓力的氣相反應器中，在此再添加乙烯、氫氣和1-丁烯共聚單體，從而從此反應器總共收集到其MFR2為1.4g/10min且密度為918kg/m3的52kg/h聚乙烯。因此在全部聚合物中高MFR材料部分為48％。
分析此聚合物的金屬含量。總的灰塵含量為190ppm，Zr含量為小于1ppm并且Al含量為15ppm。
在10、100和1000 S-1切應變速率下測量此聚合物的粘性。發現它們分別為6200、1700和330Pa.S。
用TREF分析此聚合物。分析表明，在高于90℃的溫度下洗提出4.5％的聚合物而在高于95℃的溫度下洗提出0.8％(參見圖2)。
在500V時從3.0mm厚的壓縮模制板測量材料的耗散因數。在壓縮模制之后立即測量和在老化3天之后測量的結果分別為0.9×10-4和0.4×10-4。實例5按照實例4進行聚合。在循環反應器中形成其MFR2為150g/10min且密度為929kg/m3的25kg/h聚乙烯。從反應介質中分離出包含活性催化劑的聚合物，并轉移到氣相反應器中，在此再添加乙烯、氫氣和1-丁基共聚單體，從而從此反應器總共收集到其MFR2為1.2g/10min且密度為915kg/m3的52kg/h聚乙烯。因此在全部聚合物中高MFR材料部分為48％。
分析此聚合物的金屬含量。總的灰塵含量為190ppm，Zr含量為小于1ppm并且Al含量為13ppm。
在10、100和1000S-1切應變速率下測量此聚合物的粘性。發現它們分別為6800、1800和360Pa.S。
用TREF分析此聚合物。分析表明，在高于90℃的溫度下洗提出4.2％的聚合物而在高于95℃的溫度下洗提出0.7％。在500V時從3.0mm厚的壓縮模制板測量材料的耗散因數。在壓縮模制之后立即測量和在老化3天之后測量的結果分別為0.8×10-4和0.5×10-4。實例6在由實例3制造的材料試樣中添加0.2wt％的4，4′-硫代-雙-(2-第三-丁基-5-甲基-酚)穩定劑和1.9wt％的過氧化二枯基(用作交聯劑)。此成分接著在大約130℃的熔化溫度下進行化合。此絕緣成分的交聯性質通過熱凝固測試進行評估。在此測試中，在200℃下通過加0.2Mpa的載荷測量啞鈴的延伸率。發現延伸率為37％并且永久變形為1％。實例7重復實例6的程序，不同地是使用由實例4制造的材料。應該指出，實例4的材料包含0.1wt％的Irganox B561穩定劑。在熱凝固測試中，延伸率為25％并且永久變形為0.3％。熱凝固數據在表1中匯總表1

從此表可得出結論，過氧化物含量為1.9％的實例6和7的交聯度與過氧化物含量為2.0％的比較實例1的相同。實例8制造使用實例6成分作為絕緣層的模型電纜。通過使用三頭擠壓機來制造模型電纜，在此，內半導體層、絕緣層和外半導體層在一個步驟中沒有任何困難地擠壓到導體上。所述半導體層包含含大約40wt％炭黑的可交聯的乙烯-丁基丙烯酸鹽共聚物(17wt％的BA)。各層厚度為內半導體層0.7mm、絕緣層1.5mm以及外半導體層0.15mm。
使用105-130℃的溫度設定范圍，通過三頭擠壓機把所述層共同擠壓到導體上。實例9重復實例8的程序，不同地是使用由實例7制造的成分。表2中示出實例8和9以及比較實例1的數據。同時還示出實例8和9的耗散因數值。
表2

結果表明，在相同的交聯度時，根據本發明的材料與比較材料相比具有更好的抗過早硫化性(更高的T10值)。比較實例1對于乙烯的聚合，一起使用串聯的循環反應器和氣相反應器以及預聚合反應器(Pre PR)。除了乙烯以外，在循環反應器和氣相反應器中還使用1-丁烯作為共聚單體。氫氣用作改良劑。催化劑為Ziegler-Natta型的催化劑，并添加到預聚合反應器中。丙烷在循環反應器中用作反應介質。產品的氣態成分在閃蒸膨脹箱內從循環反應器中除去，此后產品轉移到氣相反應器中，在此繼續進行聚合。聚合條件和產品性質在表3中示出。
用TREF分析此聚合物。分析表明，在高于90℃的溫度下洗提出26.1％的聚合物而在高于95℃的溫度下洗提出12.8％。
在把此共聚物與0.2wt％的Santonox R(穩定劑)化合并添加2.0wt％的過氧化二枯基(交聯劑)之后，通過熱凝固測試評估此絕緣成分的交聯性質。在熱凝固測試中，在200℃下通過加0.2Mpa的載荷測量啞鈴的延伸率。按照ASTM D 2765進行萘烷(decaline)萃取。結果在表4中示出。
表4還示出過早硫化測試的結果。此測量在5rpm和135℃下在Brabender Plasticorder PL 2000-6上進行。使用油加熱的Kneader 350，287cm3和Walzenkneader W7646。測量從最小值(Fmin)增加10Nm(T10)轉矩值的時間。
從表4可明顯看出，根據此實例的絕緣成分具有太高的粘性和太高的TREF值，并對過早硫化有些敏感。26分鐘的T10時間應與可交聯的常規LDPE的約56分鐘相當。熱凝固延伸率良好。
表3第一反應器(PR1)溫度(℃) 85壓力(Mpa) 6.1乙烯濃度(Mpa) 0.66氫氣濃度(mol/Kmol C2) 1421-丁烯濃度(mol/Kmol C2) 630產品密度(g/cm3) 0.943MFR2(g/10 min)230第二反應器(PR2)溫度(℃) 75壓力(Mpa)2.0乙烯濃度(Mpa)1.57氫氣濃度(mol/Kmol C2) 301-丁烯濃度(mol/Kmol C2) 500分割(產品比例PrePR∶PR1∶PR2)1∶42∶57最終產品產品密度(g/cm3) 0.926MFR2(g/10 min) 0.53MWD 11.3熔化溫度(℃) 122共聚單體含量(wt％) 7.7不飽和度(C＝C/1000C) 0.27視粘性(Pa.S)在135℃切應變速率10S-17900切應變速率100S-11900切應變速率1000S-1360表4延伸率/凝固(％/％) 33/-1凝膠含量(％)79.6過早硫化T10min 26過早硫化Fmin(nm) 8權利要求
1.一種用于電源電纜的絕緣成分，其中此成分包含可交聯的乙烯聚合物，此成分的特征在于乙烯聚合物是通過在至少一個階段中對乙烯和至少一種其它的α烯烴進行配位催化聚合而獲得的多態乙烯共聚物；所述多態乙烯共聚物的密度為0.890-0.940g/cm3、MFR2為0.1-10g/10 min、MWD為3.5-8、熔化溫度最高為125℃、并具有用TREF測量的共聚單體分布，使得在高于90℃的溫度下洗提出的共聚物部分不超過10wt％；而且，所述多態乙烯共聚物包括從(a)其密度為0.900-0.950g/cm3且MFR2為25-500g/10min的低分子量乙烯共聚物和(b)其密度為0.870-0.940g/cm3且MFR2為0.01-3g/10min的高分子量乙烯共聚物中選擇的乙烯共聚物部分。
2.一種如權利要求1所述的絕緣成分，其中，多態乙烯共聚物具有用TREF測量的共聚單體分布，使得在高于90℃的溫度下洗提出的共聚物部分不超過7wt％。
3.一種如權利要求2所述的絕緣成分，其中，通過TREF測量，多態乙烯共聚物具有共聚單體分布，使得在高于90℃的溫度下洗提出的共聚物部分不超過5wt％。
4.一種如權利要求1-3任一項所述的絕緣成分，其中，多態乙烯共聚物優選具有如下粘性在135℃和切應變速率為10s-1時，粘性為2500-7500Pa.S；在135℃和切應變速率為100s-1時，粘性為1000-2200Pa.S；以及在135℃和切應變速率為1000s-1時，粘性為250-400Pa.S。
5.一種如權利要求4所述的絕緣成分，其中，多態乙烯共聚物優選具有如下粘性在135℃和切應變速率為10s-1時，粘性為4000-7000Pa.S；在135℃和切應變速率為100s-1時，粘性為1000-2000Pa.S；以及在135℃和切應變速率為1000s-1時，粘性為300-350Pa.S。
6.一種如權利要求1-5任一項所述的絕緣成分，其中，共聚物的共聚單體是從包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯的組中選擇的至少一個組分。
7.一種如權利要求1-6任一項所述的絕緣成分，其中，MWD為4-5。
8.一種如權利要求1-7任一項所述的絕緣成分，其中，多態乙烯共聚物是包含30-60wt％低分子量乙烯共聚物部分和70-40wt％高分子量乙烯共聚物部分的雙態乙烯共聚物。
9.一種如權利要求1-8任一項所述的絕緣成分，其中，多態乙烯共聚物包括其密度為0.900-0.950g/cm3且MFR2為50-100g/10min的低分子量乙烯共聚物部分。
10.一種包括由內半導體層、絕緣層和外半導體層包裹的導體的電源電纜，其中特征在于絕緣層包含通過在至少一個階段中對乙烯和至少一種其它的α烯烴進行配位催化聚合而獲得的交聯乙烯共聚物；所述多態乙烯共聚物的密度為0.890-0.940g/cm3、MFR2為0.1-10g/10min、MWD為3.5-8、熔化溫度最高為125℃、并具有用TREF測量的共聚單體分布，使得在高于90℃的溫度下洗提出的共聚物部分不超過10wt％；而且，所述多態乙烯共聚物包括從(a)其密度為0.900-0.950g/cm3且MFR2為25-500g/10min的低分子量乙烯共聚物和(b)其密度為0.870-0.940g/cm3且MFR2為0.01-3g/10min的高分子量乙烯共聚物中選擇的乙烯共聚物部分。
全文摘要
本發明公開了一種用于電源電纜的絕緣成分以及一種包括由內半導體層、絕緣層和外半導體層包裹的導體的電源電纜,其中,絕緣層包含所述絕緣成分。絕緣成分的特征在于:乙烯聚合物是通過在至少一個階段中對乙烯和至少一種其它的α烯烴進行配位催化聚合而獲得的多態乙烯共聚物;所述多態乙烯共聚物的密度為0.890－0.940g/cm
文檔編號H01B3/44GK1359525SQ0080988
公開日2002年7月17日 申請日期2000年6月22日 優先權日1999年7月1日
發明者比爾·古斯塔弗遜, 安尼卡·斯麥德博格, 加里·阿里拉, 阿爾加·萊汀恩 申請人:博里利斯技術有限公司