專利名稱：鉛蓄電池用電極及其利用的制作方法
技術領域：
本發明涉及鉛蓄電池用電極以及使用了該電極的鉛蓄電池。
背景技術：
鉛蓄電池是使用二氧化鉛作為正極活性物質、使用鉛作為負極活性物質、并使用 硫酸水溶液作為電解液的電池，與其它的二次電池相比，由于鉛蓄電池廉價且適用于大電 流放電，因此已被廣泛應用于眾多產業。即便在鋰離子二次電池等高容量二次電池盛行的 今天，鉛蓄電池的重要性也沒有受到影響，目前，正集中精力地展開著有關提高鉛蓄電池性 能的研究。近年來，針對鉛蓄電池的優點即短時間的大電流放電特性的提高、及其缺點即放 電深度大的循環特性的提高，已報道了使用活性炭的技術。專利文獻1中公開了下述內容在集電體的一面配置鉛活性物質層，并在其相反 一面配置由活性炭、炭黑、羧甲基纖維素、氯丁橡膠混合并進行涂布而得到活性炭活性物質 層，得到鉛蓄電池，將該鉛蓄電池用于42V輕度混合動力(mild hybrid)電動汽車用蓄電 池、并使其模擬典型的充放電循環時，獲得了優異的循環特性。此外，專利文獻2中公開了在鉛活性物質層的表面形成含有活性炭、粘結劑及導 電劑的活性物質層作為電極活性物質的鉛蓄電池用電極、以及具備該電極的鉛蓄電池。含 有活性炭、粘結劑及導電劑的活性物質層通過下述方法形成利用切碎機(cutter mixer) 對由活性炭、粘結劑及導電劑經干式混煉而得到的混合物進行粉碎，得到粉狀物，將該粉狀 物附著(添著)在鉛活性物質層上，并進行加壓來形成上述活性物質層；或者，將由活性物 質、粘結劑水溶液及導電劑混合得到的活性物質層形成用組合物涂布在鉛活性物質層上， 由此來形成上述活性物質層。具備該鉛蓄電池用電極的鉛蓄電池可發揮出相比于傳統的鉛 蓄電池更高的輸出。此外，專利文獻3中公開了下述內容相對于負極活性物質添加1 5重量份的活 性炭而得到負極合劑糊料，將該負極合劑糊料填充于作為集電體的鉛合金多孔體中來制備 負極，使用該負極的鉛蓄電池在_15°C下放電0. 5秒鐘后可保持較高電壓。專利文獻1 :W02005/027255號公報(同族專利公報美國專利公開公報 2007-104981號說明書)專利文獻2 日本特開2007-12596號公報(同族專利公報美國專利公開公報 2006-269801號說明書)專利文獻3 日本特開2003-51306號公報

發明內容
發明要解決的問題作為改善鉛蓄電池特性的課題，對于例如將鉛蓄電池搭載在汽車中的情況，可列 舉例如反復置于高溫環境和低溫環境(以下稱為熱循環)中時的輸出特性耐性。面對這樣的課題時，如果采用類似專利文獻1、3中的方法，則存在熱循環后的輸出特性降低這樣的 較為嚴重的問題。另外，如果采用類似專利文獻2那樣的方法，則無法保證初期的輸出特性 充分。因此，本發明的目的在于提供一種與傳統鉛蓄電池相比，熱循環后的輸出特性耐 性優異的鉛蓄電池用電極。解決問題的方法本發明人經過深入研究，發現了下述結果本發明涉及鉛蓄電池，其包含由正極和 負極疊層而得到的電極疊層體，上述正極和負極之間夾持有隔板，通過將下述電極用于上述 正極或負極的一部分，可抑制因環境溫度變化而引起的電極構造劣化，實現活性物質的有效 活用。其中，所使用的電極包含集電體和含有含鉛材料、多孔碳材料及粘結劑的電極活性物質 層，且當上述電極活性物質層中所含的鉛原子的質量設為A、多孔碳材料的質量設為B時，B/ (A+B) X 100在某一特定范圍內，并且使用了特定的物質作為上述粘結劑。另外還發現上述 電池在熱循環后具有優異的輸出特性。本發明人基于這些見解完成了下述的本發明。SP，本發明提供下述[1] [6]。[1] 一種鉛蓄電池用電極，其包含集電體和含有含鉛材料、多孔碳材料及粘結劑的 電極活性物質層，其中，當上述電極活性物質層中含有的鉛原子的質量設為A、多孔碳材料 的質量設為B時，B/(A+B) X 100為1. 0 90%，上述粘結劑為非晶性聚合物或熔點為40°C 以下的結晶性聚合物。[2]根據[1]所述的鉛蓄電池用電極，其中，所述電極活性物質層包括含有含鉛 材料的層和含有多孔碳材料及粘結劑的層。[3]根據[2]所述的鉛蓄電池用電極，其中，所述包含多孔碳材料及粘結劑的層包 含球狀復合粒子。[4]根據[3]所述的鉛蓄電池用電極，其中，當所述球狀復合粒子的短軸直徑設為 Ls、長軸直徑設為 Ll 時，(Ll-Ls)/{(Ls+Ll)/2} XlOO 為 20% 以下。[5]根據[3]或[4]所述的鉛蓄電池用電極，其中，所述球狀復合粒子通過下述步 驟制造將所述多孔碳材料及粘結劑分散在溶劑中以獲得漿料的步驟，以及對上述漿料進 行噴霧干燥的步驟。[6] 一種鉛蓄電池，其包含由正極和負極疊層而得到的電極疊層體，所述正極和負 極之間夾持有隔板，并且，上述正極或負極中的至少一部分使用了權利要求[1] [5]中任 一項所述的鉛蓄電池用電極。發明的效果根據本發明，可提供一種鉛蓄電池，該電池與傳統的鉛蓄電池相比，即使在經過熱 循環之后，仍可表現出高輸出。


圖1示出了實施例及比較例中鉛蓄電池的實施方式之一。
具體實施例方式本發明的鉛蓄電池用電極包含集電體和含有含鉛材料、多孔碳材料及粘結劑的電極活性物質層，其中，當上述電極活性物質層中含有的鉛原子的質量為A、多孔碳材料的質 量為B時，B/(A+B) X 100為1. 0 90%，且上述粘結劑為熔點在40°C以下的結晶性聚合物 或非晶性聚合物。<含鉛材料>用于本發明的含鉛材料是二氧化鉛、鉛等通常被用作鉛蓄電池中的活性物質的鉛 及鉛化合物。作為含鉛材料的具體例，除了上述的二氧化鉛、鉛以外，還可以列舉一氧化鉛、 三氧化二鉛、四氧化三鉛(鉛丹)、硫酸鉛等。這些含鉛材料可單獨使用，也可以適當選擇以混合物形式使用。作為在正極用電 極中使用的含鉛材料，優選二氧化鉛或一氧化鉛；作為在負極用電極中使用的含鉛材料，優 選一氧化鉛或鉛。<多孔碳材料>多孔碳材料可作為利用雙電層電容的電極活性物質使用。因此，通常優選在相同 質量下可形成更大面積的界面且比表面積大的材料。具體而言，比表面積在30m2/g以上、 優選500 5，000m2/g、更優選1，000 3，OOOmVg的范圍。多孔碳材料優選為活性炭，具體可列舉以酚醛樹脂、人造纖維、丙烯酸纖維、浙 青、或椰殼、、力另巧、等為碳原料，經過活化處理而得到的活性炭。作為活化處理方法， 可列舉利用水蒸氣、二氧化碳、氧氣等進行的氣體活化、利用氫氧化鉀、磷酸等進行的藥物 活化等。多孔碳材料的體積平均粒徑為0. 1 100 μ m、優選1 50 μ m、更優選3 35 μ m。 體積平均粒徑在該范圍時，容易成形電極、并且能夠提高雙電層電容，因此優選。上述多孔 碳材料可單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。對于將電極活性物質組合使用的情況，可 以將平均粒徑或粒徑分布不同的兩種以上電極活性物質組合使用。<粘結劑>本發明的鉛蓄電池用電極中所含的粘結劑是非晶性聚合物或熔點在40°C以下的 結晶性聚合物。聚合物根據分子結構不同，可大致分為在某一溫度范圍內聚合物鏈的一部 分發生結晶化的結晶性聚合物、和在任何溫度范圍內均不會發生結晶化的非晶性聚合物。 聚合物的結晶性的有無可利用X射線衍射等進行判斷。所謂熔點，是指結晶性聚合物的晶體結構消失時的溫度，通常在該聚合物的玻璃 化轉變溫度以上的溫度范圍內。可通過熱分析裝置來確定結晶性聚合物的熔點溫度。但對 于部分結晶性聚合物而言，由于其熱分解溫度低，因此也存在在觀察到熔點之前聚合物已 經發生了熱分解的情況。另一方面，非晶性聚合物不具有熔點。作為熔點為40°C以下的結晶性聚合物的具體例，可列舉天然橡膠、聚異戊二烯、聚 硅氧烷、高順式聚丁二烯等。作為非晶性聚合物的具體例，可列舉低順式聚丁二烯、丁基橡膠(異丁烯-異戊 二烯共聚物)、苯乙烯_ 丁二烯共聚物及其加氫產物、丙烯腈_ 丁二烯共聚物及其加氫產物、 丙烯酸酯類聚合物、聚氨酯、乙烯-丙烯共聚物且乙烯與丙烯的摩爾比在3/7 7/3范圍、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、氯加成量為35%以上的氯磺化聚乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、四氟乙烯_全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯_丙烯共聚物、聚碳酸酯等高分子化合 物。
就粘結劑的玻璃化轉變溫度而言，無論是結晶性聚合物還是非晶性聚合物的情 況，均優選在60°C以下、更優選20°C以下、進一步優選-20°C以下。粘結劑的玻璃化轉變溫 度在該范圍內時，可使熱循環后的輸出特性得以提高。上述中，從與集電體之間的粘結性及強度優異的角度來講，作為粘結劑時，優選選 自聚異戊二烯、氯磺化聚乙烯、乙烯_丙烯共聚物、乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物及苯乙 烯_ 丁二烯共聚物中的至少一種。上述粘結劑可單獨使用，也可以適當將多個組合后使用。相對于多孔碳材料100質量份，電極活性物質層中的粘結劑的量通常為1 20質 量份、優選3 15質量份范圍。粘結劑的量在該范圍內時，其電極物性優異，可使熱循環后 的輸出特性得以提高。電極活性物質層中優選包括含有含鉛材料的層(以下稱其為“鉛活性物質層”) 和包含多孔碳材料及粘結劑的層(以下稱其為“多孔碳活性物質層”)，更優選多孔碳活性 物質層包含球狀復合粒子。電極活性物質層包含鉛活性物質層和多孔碳活性物質層時，能 夠因多孔碳活性物質的雙電層電容存在而實現其輸出特性及電極生產性的提高。此外，盡 管其具體理由尚不明確，但當上述多孔碳活性物質層包含球狀復合粒子時，將關系到進入 到球狀復合粒子之間的空隙的電解液的保持性，從而實現輸出特性的提高。<球狀復合粒子>本發明中的所述球狀復合粒子是指將多孔碳材料、粘結劑以及后述任選包含的材 料等多種材料經一體化而形成球狀的粒子。對于上述的球狀復合粒子而言，只要多孔碳材 料、粘結劑以及后述任選包含的材料等多種材料經聚集而形成球狀即可，并不要求多孔碳 材料、粘結劑以及后述任選包含的材料等一定為球狀。對于復合粒子是否呈球狀，可利用 下述數值進行評價在球狀復合粒子的短軸直徑設為Ls、長軸直徑為設Ll時，由(Ll-Ls)/ {(Ls+Ll)/2}X100求算的值(以下稱為“球狀度”)。其中，短軸直徑Ls及長軸直徑Ll是 利用反射型電子顯微鏡對復合粒子進行觀察時，根據照片圖像對100個任意復合粒子進行 測定而得到的平均值。該數值越小，則代表球狀復合粒子越接近于正球(真球)。例如，經計算，在上述照片圖像中觀察到的呈正方形的粒子的所述球狀度為 34. 4%，因此，至少對于球狀度超過34. 4%的復合粒子而言，不能將其視為球狀。用于本發 明的球狀復合粒子的球狀度優選在20%以下、更優選在15%以下。對于形成了電極活性物 質層的鉛蓄電池用電極而言，具有這樣的電極的鉛蓄電池經過深度充放電循環后的輸出特 性會得到提高，所述電極活性物質層包含球狀度在該范圍的球狀復合粒子。盡管其具體理 由尚不明確，但可以認為，形成球狀復合粒子的形狀時，關系到進入到球狀復合粒子之間的 空隙的電解液的保持性。就球狀復合粒子的粒徑而言，其體積平均粒徑(D50% )通常為1 1，000 μ m、優 選 10 100 μ m。除了多孔碳材料及粘結劑以外，上述球狀復合粒子中還優選包含上述的含鉛材 料。當球狀復合粒子中除了多孔碳材料及粘結劑以外還包含含鉛材料時，熱循環時的熱歷 程可以得以緩沖。另外，所述球狀復合粒子中還可以包含其它材料。上述球狀復合粒子中還可以含有用以提高活性物質層中的導電性的導電劑。作為 具體例，可列舉爐黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack) (Akzo NobelChemicals BV公司的注冊商標)等導電性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈類碳纖維、浙青類碳纖維、氣 相法碳纖維等碳纖維。其中，優選導電性炭黑，更優選乙炔黑及科琴黑。導電劑的體積平均粒徑優選小于電極活性物質的體積平均粒徑，通常為0. 001 10 μ m、優選0. 05 5 μ m、更優選0. 01 1 μ m范圍。導電劑的粒徑在該范圍內時，能夠以 更少的用量獲得高度導電性。這些導電劑分別可單獨使用或將2種以上組合使用。相對于多孔碳材料100質量份，導電劑的量通常為1 20質量份、優選3 15質 量份范圍。導電劑的量在該范圍內時，其導電性尤其優異，且可使循環后的輸出特性得以提 尚ο此外，球狀復合粒子中還可以含有分散劑，以實現后述球狀復合粒子的制造方法 中，多孔碳材料在漿料中的分散。作為分散劑的具體例，可列舉，羧甲基纖維素、甲基纖維 素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、以及羥丙基甲基纖維素等纖維素類聚合物，另外，還可以使 用它們的銨鹽或堿金屬鹽；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的銨鹽或堿金屬鹽；聚乙烯醇、改性 聚乙烯醇、聚氧化乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性 淀粉、殼質、殼聚糖衍生物等。這些分散劑分別可單獨使用或將2種以上組合使用，其中， 優選以纖維素類聚合物作為分散劑，尤其優選羧甲基纖維素或其銨鹽或堿金屬鹽。對于分 散劑的用量并無特殊限制，相對于多孔碳材料100質量份，通常為0. 1 10質量份、優選 0. 5 5質量份、更優選0. 8 2. 5質量份的范圍。通過使用分散劑，可抑制漿料中固體成 分的沉降及聚集。根據需要，多孔碳活性物質層中還可以進一步含有其它添加劑。具體可列舉陰離 子性、陽離子性、非離子性或非離子陰離子等兩性的表面活性劑，以提高后述的漿料等電極 組合物的穩定性。對于球狀復合粒子的制造方法沒有特殊限制，采用具有下述記載的將多孔碳材料 分散在溶劑中以獲得漿料的步驟、對上述漿料進行噴霧干燥的步驟的制造方法時，能夠獲 得生產性良好且球狀度的數值小(接近于正球)的球狀復合粒子，故優選。<獲得漿料的步驟>在獲得漿料的步驟中，將上述多孔碳材料以及根據需要而添加的導電劑、粘結劑、 分散劑及其它添加劑分散或溶解在溶劑中，以獲得分散或溶解有上述材料的漿料。對于用來獲得漿料的溶劑沒有特殊限制，但當使用上述分散劑時，優選采用能夠 將分散劑溶解的溶劑。具體而言，通常使用的是水，但也可以使用有機溶劑，還可以使用水 和有機溶劑的混合溶劑。另外，還可以添加鉛蓄電池的電解液即硫酸來調節PH值。制備漿料時所使用的溶劑的量是可使漿料的固體成分濃度達到通常1 70質 量％、優選15 60質量％范圍的量。固體成分濃度在該范圍內時，粘結劑可達到均勻分散， 因此優選。作為漿料的粘度，在室溫下通常為10 5，OOOmPa · S、優選50 2，OOOmPa · s范 圍。漿料的粘度在該范圍內時，可提高噴霧干燥造粒步驟的生產性。對于將多孔碳材料以及導電劑、粘結劑、分散劑及其它添加劑分散或溶解在溶劑 中的方法或順序沒有特殊限制，可列舉下述方法例如，將上述材料一次性地添加并混合到 溶劑中的方法；將分散劑溶解在溶劑中之后，添加并混合分散于溶劑中的粘結劑(例如膠 乳)，最后再添加并混合多孔碳材料及導電劑的方法；向分散于溶劑中的粘結劑中添加并混合多孔碳材料及導電劑，再向該混合物中添加并混合溶解在溶劑中的分散劑的方法等。 作為混合裝置，可列舉例如球磨機、砂磨機、珠磨機、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、 均漿器、均相混合器、行星式混合器等混合機器。混合通常在室溫 60°C范圍內進行10分 鐘 數小時。<噴霧干燥步驟>接著，對上述漿料進行噴霧干燥來造粒。噴霧干燥法是向熱風中噴霧漿料來進行 干燥的方法。作為用于噴霧漿料的裝置，可列舉霧化器。霧化器包括旋轉圓盤方式和加壓方 式兩種裝置。旋轉圓盤方式是在高速旋轉的圓盤的大致中央處導入漿料，利用圓盤的離心 力將漿料甩到圓盤外，并使此時的漿料呈霧狀的方式。圓盤的旋轉速度依賴于圓盤的大小， 其旋轉速度通常為5，000 30，OOOrpm、優選15，000 30，OOOrpm0圓盤的旋轉速度越低， 則噴霧液滴越大，球狀復合粒子的初級平均體積粒徑越大。作為旋轉圓盤方式的霧化器，可 列舉針型和葉片型，但優選針型霧化器。針型霧化器是使用噴霧盤的離心式噴霧裝置的一 種，該噴霧盤具有下述結構在安裝于上下的圓板之間安裝有多個噴霧用滾柱(二 口)，而 這多個噴霧用滾柱可以在沿著上述圓板的周邊基本呈同心圓的位置上實現自由的裝卸。漿 料從噴霧盤中央導入，在離心力作用下附著在噴霧用滾柱上，沿著滾柱表面移動至外側，最 后從滾柱表面脫離，實現噴霧。另一方面，加壓方式是對漿料加壓，使其從噴嘴噴出成霧狀 來進行干燥的方式。被噴霧的漿料溫度通常為室溫，也可以通過加溫使漿料溫度達到室溫以上。此外， 噴霧干燥時的熱風溫度通常為80 250°C、優選100 200°C。在噴霧干燥法中，對于鼓入 熱風的方法沒有特殊限制，可列舉下述方式例如，熱風和噴霧方向在橫向上并流的方式； 在干燥塔頂部進行噴霧，并與熱風同時下沉的方式；噴霧的液滴和熱風進行逆流接觸的方 式；噴霧的液滴最初與熱風并流、隨后發生重力下落而與熱風發生逆流接觸的方式等。上述制造方法中得到的球狀復合粒子的球狀度在20%以下范圍內時，還可以根據 需要實施粒子制造后的后處理。作為具體例，對于球狀復合粒子，可通過混合上述的多孔碳 材料、導電劑、粘結劑或添加劑等，來實現對粒子表面的改性，使球狀復合粒子的流動性提 高或降低、使連續加壓成形性提高、使球狀復合粒子的導電性提高、抑制在鉛蓄電池的工作 中產生氣體等。<形成球狀復合粒子層的步驟>形成球狀復合粒子層時，可以將球狀復合粒子散布在集電體上或其它層上，然后 進行加壓成形，也可以將球狀復合粒子加壓成形為單獨的片狀活性物質層，然后再將其貼 合于集電體上。對于將球狀復合粒子成形為片狀、然后進行加壓壓合的情況，作為獲得片狀成形 物的方法，優選輥壓成形。成形時的溫度通常為0 200°C，優選比球狀復合粒子中粘結劑 的熔點或玻璃化轉變溫度高的溫度，更優選比熔點或玻璃化轉變溫度高20°C以上的溫度。 在輥壓成形中，成形速度通常為0. 1 20m/分鐘、優選在5 IOm/分鐘的范圍。此外，通 常使輥間的線壓在0. 2 30kN/cm、優選3 15kN/cm下進行。為了使成形后的電極不存在厚度不均，并提高多孔碳活性物質層的密度以謀求高 容量化，還可以根據需要進一步進行后加壓。鉛活性物質層是指以通常鉛蓄電池中作為活性物質使用的上述二氧化鉛、鉛等鉛及鉛化合物為主體的層。相對于整個層的重量，鉛原子在鉛活性物質層中所占的比例通 常為50質量％以上、優選70質量％以上。鉛原子的量在該范圍內時，可提高電極活性物質 層的能量密度。除了含鉛材料以外，鉛活性物質層中還可以包含聚酯纖維等強化材料、木質素等 表面活性劑、硫酸鋇等。此外，還可以使用選自銻、鋅、鎘、銀及鉍的氧化物、氫氧化物或硫酸 鹽中的添加劑等。另外，制作含鉛材料的糊料來形成鉛活性物質層時，還可以添加硫酸水溶 液。<鉛活性物質層的形成方法>鉛活性物質層的形成方法與傳統公知的制造鉛蓄電池用電極時采用的方法相同， 可通過向含鉛材料中添加溶劑、添加劑來制作糊料、再將該糊料填充到格子狀集電體上而 形成。電極活性物質層包括含有含鉛材料的層和多孔碳活性物質層是指，在配置時使上 述鉛活性物質層與后述的集電體取得電連通。例如，對于使用格子狀集電體的情況，可列 舉在格子狀集電體的格子平面的一部分上形成鉛活性物質層、在其余的格子平面上形成 多孔碳活性物質層；或在格子狀集電體的整個格子平面上形成鉛活性物質層、再在該鉛活 性物質層的一部分或整個面上配置多孔碳活性物質層等等。其中，優選在格子狀集電體的 整個格子平面上形成鉛活性物質層、再在該鉛活性物質層的一部分或整個面上配置多孔碳 活性物質層。<2個活性物質層的疊層方法>鉛活性物質層與多孔碳活性物質層之間須取得電連通。因此，優選對這些層進行 加壓粘接。例如，可以將球狀復合粒子均勻散布于利用上述鉛活性物質層形成方法填充至 格子狀集電體上的鉛活性物質層上，然后進行加壓成形，也可以在單獨成形上述片狀多孔 碳活性物質層之后再進行加壓成形。對于本發明的鉛蓄電池用電極而言，當電極活性物質層中含有的鉛原子的質量 設為A、上述多孔碳材料的質量設為B時，8/仏+8)\100優選在1.0% 90%范圍。B/ (A+B) X 100更優選為1.0% 50%，最優選3.0% 15%。B/(A+B) X 100在該范圍內時， 多孔碳材料的響應性良好的雙電層電容和含鉛材料的法拉第電容可使蓄電池整體的輸出 功率得以提高。這里，求算B/(A+B) XlOO時，分別將電極活性物質層中所含的全部鉛原子 的總質量、以及多孔碳材料的總質量作為A、B進行計算。集電體中所含的鉛原子的質量不 包括在A內。〈集電體〉本發明中使用的集電體是用于使作為電極活性物質的多孔碳材料及含鉛材料與 鉛蓄電池之外實現電連通的部分。作為集電體，可列舉板狀集電體、箔狀集電體、在多孔管 中心插入鉛合金芯棒的被稱為包層式、W K式)的集電體、以及格子狀集電體等。其 中，由于采用格子狀集電體時，電極活性物質層的保持性和集電性優異，因此優選。作為格 子狀集電體，可使用標準格子、徑向(radial)格子、展開(expand)式中的任意形式。作為格子狀集電體的材質，可使用鉛_鈣合金、鉛_銻合金、鉛_錫合金等含鉛合 金。也可以含有砷、錫、銅、銀、鋁等作為上述鉛合金組成的一部分。本發明的鉛蓄電池包含電極疊層體，該電極疊層體由正極和負極疊層而得到，該
9正極和負極之間夾持有隔板，且上述正極或負極的至少一部分使用上述本發明的鉛蓄電池 用電極。鉛蓄電池通常具有下述結構具有多組對電極，每組對電極中正極和負極夾持著 隔板相對地設置，且正極之間或負極之間分別處于電短路狀態。具有上述結構時，可使鉛蓄 電池的容量增大。就本發明的鉛蓄電池而言，既可以是將本發明的鉛蓄電池用電極用于正 極及負極的全部電極，也可以將本發明的鉛蓄電池用電極用于全部正極或全部負極。此外， 還可以將本發明的鉛蓄電池用電極用于部分正極或部分負極。其中，優選用于全部負極或 用于部分負極。在本發明的鉛蓄電池中，作為除上述電極疊層體以外的其它構成要素，與常規的 鉛蓄電池的情況相同，可列舉電解液和用于收納這些部分的電解槽及蓋體。< 隔板 >作為在本發明的鉛蓄電池中使用的隔板，可使用抄紙、微多孔性聚乙烯、微多孔性 聚丙烯、微多孔性橡膠、止動墊(retainer mat)、玻璃墊等隔板，這些隔板可使用1個也可 以將多個組合使用。<電解液>作為在本發明的鉛蓄電池中使用的電解液通常采用硫酸水溶液。硫酸的密度會因 充放電狀態而改變，但優選在對鉛蓄電池進行化學轉化處理后，其滿充電狀態下的密度為 1. 25 1. 30g/cm3(20°C )。〈電解槽、蓋體〉在本發明的鉛蓄電池中，用于收納隔著隔板相對設置有正極與負極的電極對和電 解液的電解槽及蓋體可采用傳統公知的材料。具體而言，可使用以乙烯-丙烯共聚物、聚乙 烯、聚丙烯、聚丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物為原料的材料。<電池組>與傳統公知的鉛蓄電池相同，可以準備具有下述結構的多個鉛蓄電池，并將它們 串聯連接，所述鉛蓄電池的結構為具有上述的多個電極對，且正極之間及負極之間分別處 于短路狀態。由此，可增大鉛蓄電池的整體電動勢。為了進行串聯連接，必須要準備多個電 解槽，并在每1個電解槽中設置多個間隔，將上述對電極收納于每個間隔中，并將它們串聯 連接，從而可制作一體化的高電動勢鉛蓄電池。
實施例以下，結合實施例及比較例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明并不受這些 實施例的限定。需要說明的是，在沒有特殊限定的情況下，實施例及比較例中的“份”及“ %，， 表示質量標準。實施例及比較例中的特性測定、評價按照下述方法進行。(球狀度)球狀復合粒子的球狀度的評價通過下述方法進行。利用反射型電子顯微鏡對所得球狀復合粒子進行觀察，并針對利用所得照片圖像 測定的100個任意球狀復合粒子，通過(Ll-Ls)/{(Ls+Ll)/2} XlOO的計算式(短軸直徑 為Ls、長軸直徑為Li)分別求算各個球狀復合粒子的球狀度(％ )，將得到的100個球狀度(%)的平均值作為觀察到的球狀復合粒子的球狀度(％)。該數值越小，則表明球狀復合 粒子越接近于正球。(平均粒徑)對于球狀復合粒子的平均粒徑，利用島津制作所制造的激光衍射型粒度分布測定 裝置SALD-3100及專用噴射方干式測定裝置DS-21，在23 °C下測定其體積粒度分布，并在此 基礎上，將累積頻率50%的粒徑作為平均粒徑。(粘結劑的熔點、玻璃化轉變溫度)由差示掃描量熱儀(DSC)的吸熱曲線的峰值點確定粘結劑的熔點及玻璃化轉變 溫度(Tg)。(輸出特性)在25 V下從2. 2V的充電電壓以20CA對疊層鉛蓄電池進行放電，此時，對經過0. 2 秒鐘后的電壓進行測定，并以此作為循環前輸出功率。這里，所述20CA是指，用以在1/20 小時內對制作成的蓄電池的容量進行放電的電流量。電壓值越高，則代表其瞬間大電流放 電越優異。接著，在-20°c的狀態下以2CA的電流將該鉛蓄電池從滿充電放電至S0C70%，直 到電壓達到1. 7V，再以2CA的電流充電至2. 2V。這里，所述S0C70%是指，將鉛蓄電池滿充 電時的容量計為100%時，其殘余70%容量時的狀態。接著，再度升溫至25°C，在_20°C的 條件下實施放電、充電。將上述-20°C和25°C下的放電、充電作為1個循環，充分共計10次 該循環。然后，再次在25 V下從2. 2V以20CA進行放電，此時，對經過0. 2秒鐘后的電壓進 行測定，并對熱試驗后的輸出功率進行測定。將(熱試驗后的輸出功率)/(循環前輸出功 率)作為循環保持率。〈實施例1>(正極的制作)向作為含鉛材料的氧化鉛100份中添加離子交換水10份、比重1. 27的稀硫酸10 份，進行混合，從而制造正極用活性物質合劑糊料。將該糊料填充到由鉛_鈣合金制成的格 子狀集電體(IOOmmX IOOmmX3mm)中，然后，在40°C、濕度95%的氣體氛圍中熟化24小時、 干燥，來制作未經過化學轉化的正極。該正極的B/ (A+B) X 100為0%。(負極的制作)向作為含鉛材料的氧化鉛100份中添加導電劑炭黑0. 3份、硫酸鋇0. 3份、離子交 換水10份、比重1. 36的稀硫酸10份，進行混合，以獲得糊料。使所得糊料在間隙恒定的輥 中通過，以獲得厚2，750 μ m的片狀氧化鉛糊料。將該片狀氧化鉛糊料填充到由鉛-鈣合金 制成的格子狀集電體(IOOmmX IOOmmX3mm)中，來形成鉛活性物質層。將作為多孔碳材料的比表面積1，700m2/g的水蒸氣活化活性炭100份、炭黑5份、 羧甲基纖維素鈉鹽1.5份、以及氯磺化聚乙烯的水分散體(相當于固體成分10份)混合， 然后，添加離子交換水，使固體成分濃度達到20%，并進行混合分散，來獲得漿料。使用噴霧 干燥機，在旋轉圓盤方式的霧化器(直徑65mm)的轉速25，OOOrpm、熱風溫度150°C、粒子回 收出口溫度90°C的條件下，對該漿料進行噴霧干燥造粒，來獲得球狀復合粒子。該球狀復合 粒子的球狀度為10%、平均體積粒徑為62 μ m。利用加熱至100°C的加壓輥(成形速度15m/分鐘、線壓5kN/cm)對所得球狀復合粒子進行片成形，從而得到厚250 μ m、密度0. 6g/cm3的 片狀成形物。利用間歇式壓機(batchpress)、在100°C下以IOMPa將該片狀成形物加壓壓 合于上述填充有糊料的格子狀集電體的一面上，形成多孔碳活性物質層，從而制作負極。該 負極的B/(A+B) X 100經過計算為1.4%。利用上述正極及負極來制作圖1所示的疊層鉛蓄電池。作為隔板，分別在鉛活性 物質層3a和正極1之間設置由玻璃微纖維制成的隔板2a、在多孔碳活性物質層3b和正極 1之間設置微孔性聚丙烯隔板2b。作為電解液，使用的是比重1.225(20°C)的稀硫酸。對 其實施過充電并進行了化學轉化處理，然后，利用密度1. 4g/cm3的硫酸將電解液的密度調 節至1. 28g/cm3，從而得到鉛蓄電池。對該鉛蓄電池的熱循環前后的輸出特性進行評價。〈實施例2>將片狀氧化鉛糊料的厚度制成2，500 μ m，使用聚異戊二烯的水分散體代替氯磺化 聚乙烯的水分散體作為用于制作球狀復合粒子的粘結劑，并將輥壓成形的成形速度調整為 IOm/分鐘，由所得球狀復合粒子獲得厚500 μ m的片狀成形物，除此之外，按照與實施例1相 同的方法得到了負極及鉛蓄電池。該負極的B/(A+B) X 100經過計算為3. 1%。對該鉛蓄電 池的熱循環前后的輸出特性進行評價。〈實施例3>將片狀氧化鉛糊料的厚度制成1，500 μ m,使用乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的水 分散體代替氯磺化聚乙烯的水分散體作為用于制作球狀復合粒子的粘結劑，并將輥壓成形 的成形速度調整為4m/分鐘，由所得球狀復合粒子獲得厚1，500 μ m的片狀成形物，除此之 外，按照與實施例1相同的方法得到了負極及鉛蓄電池。該負極的B/(A+B) X 100經過計算 為13.7%。對該鉛蓄電池的熱循環前后的輸出特性進行評價。〈實施例4>將片狀氧化鉛糊料的厚度制成500 μ m、使用羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚物的水 分散體代替氯磺化聚乙烯的水分散體作為用于制作球狀復合粒子的粘結劑，并將輥壓成形 的成形速度調整為2m/分鐘，由所得球狀復合粒子獲得厚2，500 μ m的片狀成形物，除此之 外，按照與實施例1相同的方法得到了負極及鉛蓄電池。該負極的B/(A+B) X 100經過計算 為44. 3%。對該鉛蓄電池的熱循環前后的輸出特性進行評價。〈實施例5>使片狀氧化鉛糊料的厚度制成100 μ m，使用含有高含量苯乙烯的苯乙烯-丁二 烯共聚物的水分散體代替氯磺化聚乙烯的水分散體作為用于制作球狀復合粒子的粘結劑， 并將輥壓成形的成形速度調整為0. 7m/分鐘，由所得球狀復合粒子獲得厚2，900 μ m的片 狀成形物，除此之外，按照與實施例1相同的方法得到了負極及鉛蓄電池。該負極的B/ (A+B) X 100經過計算為82. 2%。對該鉛蓄電池的熱循環前后的輸出特性進行評價。〈比較例1>混合后氧化鉛100份、聚酯纖維0. 060份、硫酸鋇0. 493份、炭黑0. 026份、 密度1.400(20°C )的稀硫酸7. 98份、水11份，并將該混合物填充到格子狀集電體 (IOOmmX IOOmmX 3mm)中，使其厚度為1，720 μ m。向具有60m2/g比表面積的炭黑20份 及羧甲基纖維素7. 5份、聚氯丁二烯7. 5份、具有2，OOOmVg比表面積的活性炭(Kuraray Chemical公司制造)65份的混合物中加水，通過進行糊料涂敷將該混合物涂布到上述格子狀集電體的一面上、使涂敷厚度為1，280 μ m，從而得到負極。所得負極的B/(A+B) X 100為 7.8%。除了使用該負極以外，按照與實施例1相同的方法制作鉛蓄電池，并對該鉛蓄電池 的熱循環前后的輸出特性進行評價。〈比較例2>加入鉛100份、木質素0. 3份、硫酸鋇0. 2份及碳粉末0. 1份，然后，向其中添加聚 酯纖維，利用混煉機進行約10分鐘混煉，得到混合物。進一步向所得混合物中添加12份水， 混合，再添加13份密度1.26g/Cm3(2(TC)的硫酸，從而配制成負極用活性物質糊料。將該 糊料填充到格子狀集電體(IOOmmX IOOmmX 2. Omm)中，在溫度50°C、濕度98冊％的氣體氛 圍中放置18小時，經過熟化之后，在溫度110°C下放置2小時使其干燥。以活性炭粉末80份、乙炔黑15份的混合比稱量比表面積1，700m2/g的活性炭粉 末和比表面積65m2/g的乙炔黑，經過充分混合之后，加入5份聚四氟乙烯粉末，并進行干式 混煉。利用切碎機對其進行粉碎，從而得到粉狀物。該粉狀物的平均粒徑為161 μ m、球狀度 為43%。利用油壓機以50MPa的壓力將所得粉狀物附著于上述負極填充體的一面上，從而 得到負極。其中，對粉狀物的量進行調節，以使負極的B/(A+B) XlOO達到0.7%。除了使用 該負極以外，按照與實施例1相同的方法制作鉛蓄電池，并對該鉛蓄電池的熱循環前后的 輸出特性進行評價。〈比較例3>添加作為含鉛材料的氧化鉛100份、導電材料炭黑3. 0份、酚型活性炭纖維5. 0 份、硫酸鋇0. 3份、離子交換水10份、以及比重1. 36的稀硫酸10份，進行混合，從而獲得糊 料。將所得漿料填充到由鉛-鈣合金制成的格子狀集電極(100mmX100mmX3mm)中，來制 造負極。除了使用該負極以外，按照與實施例1相同的方法制作鉛蓄電池。其中，作為隔 板，全部使用玻璃微纖維制隔板。負極的B/(A+B) X 100為4.8%。對該鉛蓄電池的熱循環 前后的輸出特性進行評價。上述實施例及比較例的球狀度(無法測定的比較例除外)、粘結劑的熔點及玻璃 化轉變溫度、熱循環前后的輸出特性如表1所示。作為輸出特性，記載的是上述熱循環前的 初期輸出特性相對于比較例1的輸出特性的相對值。而記載的循環后的輸出特性分別是相 對于各個循環前輸出特性的相對值。無論是循環前還是循環后，輸出特性的數值越大均代 表輸出特性越優異。
1權利要求
一種鉛蓄電池用電極，其包含集電體和含有含鉛材料、多孔碳材料及粘結劑的電極活性物質層，其中，當上述電極活性物質層中含有的鉛原子的質量設為A、多孔碳材料的質量設為B時，B/(A+B)×100為1.0～90％，上述粘結劑為非晶性聚合物或熔點在40℃以下的結晶性聚合物。
2.根據權利要求1所述的鉛蓄電池用電極，其中，所述電極活性物質層包括含有含鉛 材料的層和含有多孔碳材料及粘結劑的層。
3.根據權利要求2所述的鉛蓄電池用電極，其中，所述包含多孔碳材料及粘結劑的層 包含球狀復合粒子。
4.根據權利要求3所述的鉛蓄電池用電極，其中，當所述球狀復合粒子的短軸直徑設 為Ls、長軸直徑設為Ll時，(Ll-Ls)/{(Ls+Ll)/2} XlOO為20%以下。
5.根據權利要求3或4所述的鉛蓄電池用電極，其中，所述球狀復合粒子通過下述步驟 制造將所述多孔碳材料及粘結劑分散在溶劑中而獲得漿料的步驟；以及，對所述漿料進行噴霧干燥的步驟。
6.一種鉛蓄電池，其包含由正極和負極疊層而得到的電極疊層體，所述正極和所述負 極之間夾持有隔板，并且，上述正極或負極的至少一部分使用了權利要求1 5中任一項所 述的鉛蓄電池用電極。
全文摘要
本發明的課題在于改善鉛蓄電池的特性，以使鉛蓄電池在熱循環后的短時間放電輸出得以提高。為此，本發明提供一種鉛蓄電池用電極，其包含集電體和含有含鉛材料、多孔碳材料及粘結劑的電極活性物質層，其中，當上述電極活性物質層中含有的鉛原子的質量為A、多孔碳材料的質量為B時，B/(A+B)×100為1.0～90％，上述粘結劑為非晶性聚合物或熔點為40℃以下的結晶性聚合物。
文檔編號H01M4/62GK101978532SQ20098011036
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月24日 優先權日2008年3月24日
發明者干場弘治 申請人:日本瑞翁株式會社