專利名稱：一種電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備方法，屬有機電致發光器件的設計與制備的技術領域。
背景技術：
有機發光二極管0LED，由于亮度高、視角寬、主動發光、功耗低、發光顏色豐富等優點，在顯示和照明領域有著廣泛的應用前景，在實際應用中，OLED的發光效率和壽命是至關重要的；在有機固體發光中，有機分子激發態分為單線態和三線態，自旋統計計算表明，形成單線態和三線態激子的概率分別是25%和75%，因此基于熒光材料的0LED，其內量子效率的上限為25% ；與傳統熒光材料為發光組件的OLED相比，磷光材料的有機發光二極管PHOLED能夠同時利用單線態和三線態的激子，使得器件的內量子效率的上限達到 99. 99%，因此PHOLED在發光效率上有更大的優勢；但是，磷光器件存在的一個最大問題是高電流密度下三線態激子的淬滅，由此導致在高電流密度下發光效率的快速衰減；雙發光層結構的引入使器件的發光區域不再集中于界面處，而是擴大到整個發光層區域，減少了載流子在界面處的積累，減少了三線態-三線態激子的湮滅，也減少了電荷積累引起的器件劣化，從而提高器件的效率和壽命；由于電子傳輸層摻雜可提高器件的導電率，降低器件的驅動電壓，平衡載流子的注入、傳輸與復合，因此同樣能夠提高器件的效率和壽命； Raymond等人曾報道通過改變器件的空穴阻擋層來研究不同空穴阻擋層材料對OLED性能的影響；發現使用二 -(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基酚)鋁作為空穴阻擋層，雖然器件有長的壽命，在封裝條件下，當初始亮度為500cd/m2時壽命為10000h，但是其效率較低， 最大電流效率僅為19. Ocd/A;而使用2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)代替二-(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基酚)鋁作為空穴阻擋層其效率有所提高，為25. 3cd/A，但是器件的壽命很短，在封裝條件下，當初始亮度為500cd/m2時壽命僅為 70h ；如何能夠同時實現OLED的高效率、長壽命，一直是OLED研究追求的目標。

發明內容
發明目的本發明的目的是針對背景技術中的不足，設計一種既能提高器件效率，又能延長器件壽命的磷光0LED，就是利用4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯和2，2'，2" -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)作為主體材料，用磷光染料三(2-苯基吡啶)銥對其進行摻雜，形成雙發光層，用氟化鋰對電子傳輸層進行摻雜，以提高發光二極管的發光效率和壽命。技術方案本發明使用的化學物質材料為鋁、氟化鋰、2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯、三(2-苯基吡啶) 銥、N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-聯苯_4，4' -二胺、鋅、鹽酸、丙酮、無水乙醇、去離子水、導電玻璃、透明膠帶，其組合用量如下以克、毫升、毫米為計量單位鋁A15g士 O.Olg氟化鋰=LiF0. 5g±0. Olg2,2 ‘，2 ‘‘ -(1,3,5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)TPBi C45H3QN62g± O.Olg4,4' -二(咔唑-9-基)-聯苯CBP Q6H24N2 2g 士 0. Olg三(2-苯基吡啶)銥:Ir(ppy)3C33H24IrN3Ig士0. OlgN, N ‘ - 二苯基-N，N' -二(I-萘基)_1，1 ‘-聯苯-4，4' - 二胺NPB C44H3#22g± O.Olg鋅Zn 5g士0. Olg鹽酸HCl200ml 士 5ml丙酮CH3COCH3400ml 士 5ml無水乙醇CH3CH2OH2000ml 士 IOml去離子水H20 5000ml 士 50ml導電玻璃氧化銦錫ITO 20mmX20mmXlmm透明膠帶無色透明300mm X 8mm X0. Imm電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管為八層結構，由陽極層、空穴傳輸層、發光層I、發光層II、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層組成；陽極層，即基層，為導電玻璃ΙΤ0，在陽極層上部為空穴傳輸層，S卩N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1， 1'-聯苯_4，4' -二胺層，在空穴傳輸層上部為發光層I，即4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯摻雜三O-苯基吡啶)銥，發光層I上部為發光層II，即2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜三(2-苯基吡啶)銥層，在發光層II上部為空穴阻擋層，即2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)層，在空穴阻擋層上部為電子傳輸層，即2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜氟化鋰層，在電子傳輸層上部為電子注入層，即氟化鋰層，在電子注入層上部為陰極層， 即鋁層。制備方法如下(1)精選化學物質對制備所需的化學物質材料要進行精選，并進行質量、純度、濃度、細度、精度控制鋁固態粉體，粉體粒徑< ^ym純度99. 99%氟化鋰固態粉體，粉體粒徑< ^ym純度99. 99%2,2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)_三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)固態粉體，粉體粒徑彡^μ 純度99. 99%4,4' -二(咔唑-9-基)_聯苯固態粉體，粉體粒徑彡^ym純度99. 99%三苯基吡啶)銥固態粉體，粉體粒徑< ^ym純度99. 99%N,N' - 二苯基-N，N' -二(1_ 萘基)_1，1'-聯苯 _4，4' _ 二胺固態粉體，粉體粒徑< 沘μ m純度99. 99 %，鋅固態粉體，粉體粒徑< 觀μ m,純度99. 99 %
鹽酸液態液體，濃度35%丙酮液態液體，純度99. 5%無水乙醇液態液體，純度99. 5%去離子水液態液體，純度99. 99%導電玻璃氧化銦錫ΙΤ0，固態固體，透射率99%，方阻10 Ω / □，表面粗糙度Ra 0. 16-0. 32 μ m透明膠帶無色透明(2)清洗、刻蝕、烘干、紫外光照射導電玻璃①用去離子水浸漬清洗導電玻璃，時間lOmin，然后晾干；②用丙酮浸漬清洗導電玻璃，時間lOmin，然后晾干；⑧確定導電玻璃氧化銦錫面為正面；④在導電玻璃正面中間粘貼透明膠帶，正面兩側裸露，中間透明膠帶尺寸為 20mmX 8mm ；⑤配制刻蝕液將鹽酸50ml置于燒杯中，加入鋅5g，攪拌lOmin，成鹽酸+鋅刻蝕液；⑥刻蝕導電玻璃將貼有透明膠帶的導電玻璃置于燒杯中，用鹽酸+鋅刻蝕液浸沒刻蝕導電玻璃， 時間為lOmin，刻蝕后取出，晾干；⑦揭去導電玻璃上的透明膠帶，中間部位20mmX8mm為導電玻璃氧化銦錫面；⑧超聲清洗刻蝕后的導電玻璃將刻蝕后的導電玻璃置于超聲波清洗器中，加入丙酮200ml，超聲清洗20min，清洗后晾干；將晾干后的導電玻璃置于另一超聲波清洗器中，加入去離子水200ml，超聲清洗 20min，清洗后晾干；⑨真空干燥將超聲清洗后的導電玻璃置于石英產物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，真空度18Pa，干燥溫度40°C 士2°C，干燥時間40min ；⑩紫外光照射、提高導電玻璃功函數將干燥后的導電玻璃置于紫外光照射箱中，導電玻璃氧化銦錫面朝上，開啟紫外光源，紫外光功率low、紫外光波長254nm，照射時間20min ；(3)真空蒸鍍、形態轉換、氣相沉積、薄膜生長、制備磷光二極管①制備在真空蒸鍍爐中進行；②置放導電玻璃打開真空蒸鍍爐，將導電玻璃固定于爐腔頂部的轉盤上，導電玻璃氧化銦錫面朝下；③將蒸鍍材料分別置于坩堝中將蒸鍍材料N，N'-二苯基-N，N' -二(1_萘基)_1，1'-聯苯_4，4' -二胺、2， 2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、4，4' -二(咔唑_9_基)-聯苯、三(2-苯基吡啶)銥、氟化鋰、鋁六種化學物質粉體按量分別置于爐腔底部的蒸鍍坩堝中；④調整爐壁上的石英測厚探頭、石英監測探頭，使石英測厚探頭對準轉盤上的導電玻璃，使兩個石英監測探頭分別對準摻雜材料三(2-苯基吡啶)銥和氟化鋰；⑤關閉真空蒸鍍爐爐蓋，并密封；⑥開啟機械真空泵、分子真空泵，抽取爐腔內空氣，使爐內真空度為< 0.0004Pa， 并保持恒定；⑦開啟轟擊電流控制器，電流轟擊器轟擊爐腔導電玻璃，電流50mA，時間lOmin， 提高導電玻璃功函數，并凈化爐腔；⑧開啟轉盤，使其正反方向轉動，導電玻璃隨之轉動，轉盤轉速8r/min，轉盤正反方向轉換周期lmin;⑨開啟石英測厚探頭，兩個石英測量探頭；⑩真空蒸鍍爐爐腔內溫度為25°C 士2°C，并恒定； 蒸鍍磷光二極管膜層1)、蒸鍍空穴傳輸層開啟盛有N，N' - 二苯基-N，N' -二(1_萘基)_1，1'-聯苯_4，4' -二胺的坩堝電源，使其升溫至2701士11力力'-二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，1'-聯苯_4， 4 ‘ - 二胺粉體由固態升華至氣態，氣態分子在導電玻璃氧化銦錫面上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為30nm士0. 2nm ；2)、蒸鍍發光層I開啟盛有三O-苯基吡啶)銥的坩堝電源，使其升溫至300°C 士 1°C，然后開啟盛有4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯的坩堝電源，使其升溫至^KTC 士 1°C，三(2-苯基吡啶) 銥和4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯均由固態升華至氣態，兩種氣態分子同時在N，N' -二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，1'-聯苯_4，4' - 二胺膜層上混合沉積生長，成平面膜層， 厚度為20nm士0. 2nm,即為發光層I ；3)、蒸鍍發光層II開啟2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)_三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩堝電源， 使其升溫至260°C 士 1°C，然后開啟三(2-苯基吡啶)銥的電源，使其升溫至300°C 士 1°C， 三(2-苯基吡啶)銥氣態分子和2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)氣態分子同時在發光層I上沉積生長，成平面膜層，厚度為IOnm士0. 2nm,即為發光層 11，通過高低石英探頭控制摻雜劑在主體中的摻雜比例；4)、蒸鍍空穴阻擋層開啟盛有2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)_三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩堝電源，使其升溫至260°C 士 1°C，2，2'，2〃 - (1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑) 從固態升華至氣態，氣態分子在發光層II上沉積生長，成平面膜層，厚度為IOnm士0. 2nm, 即空穴阻擋層；5)、蒸鍍電子傳輸層并摻雜氟化鋰開啟盛有氟化鋰的坩堝電源，使其升溫至450°C 士 1°C，開啟盛有2，2'，2〃 -(1， 3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩堝電源，使其升溫至^KTC 士 1°C，氟化鋰和2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)均由固態升華至氣態，兩種氣態分子同時在空穴阻擋層上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為40nm士0. 2nm,即電子傳輸層；6)、蒸鍍電子注入層開啟盛有氟化鋰的坩堝電源，使其升溫至450°C 士 1°C，氟化鋰由固態升華至氣態，氣態分子在電子傳輸層上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為1. 2nm士0. 2nm,即電子注入層；7)、蒸鍍陰極層開啟盛有鋁的坩堝電源，使其升溫至2240°C 士 10°C，鋁由固態升華至氣態，氣態分子在電子注入層上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為150nm士0. 2nm，即陰極層；在制備過程中，石英測厚探頭測量蒸鍍厚度，并由顯示屏顯示其厚度值；在制備過程中，左右觀察窗觀察蒸鍍過程和狀況；在制備過程中，鋁氣相沉積速率為0. 2-0. 5nm/s ；在制備過程中，氟化鋰氣相沉積速率為0. 05-0. lnm/s在制備過程中，N，N'- 二苯基-N，N' -二(1_ 萘基)_1，1'-聯苯 _4，4' -二胺、4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯摻雜三(2-苯基吡啶)銥、2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜三(2-苯基吡啶)銥、2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜氟化鋰的氣相沉積速率為0. 1-0. 2nm/s ；在制備過程中，三O-苯基吡啶)銥的摻雜質量比為6%，氟化鋰的摻雜質量比為 4% ；在制備過程中，蒸鍍材料在形態轉換中，在導電玻璃氧化銦錫面上氣相沉積、薄膜生長，生成平面膜層，平面膜層厚度為2nm士 1. Onm,即磷光二極管； 真空狀態下隨爐靜置冷卻膜層蒸鍍完成后，磷光二極管在25°C 士2°C下靜置冷卻30min ； 收集產品電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管關閉分子真空泵、機械真空泵；開啟放氣閥；打開蒸鍍爐蓋；取出導電玻璃，即電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管； 封裝對制備的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管用環氧樹脂材料封裝在充有氮氣的玻璃盒內；(4)低溫回火處理將電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管置于石英產物舟中，然后置于低溫回火爐中進行回火處理，回火溫度80°C 士2°C，回火時間40min，回火后，使其隨爐冷卻至25°C ；回火后即為終產物電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管；(5)檢測、分析、表征對制備的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的形貌、色澤、膜層厚度、發光性能、發光亮度、色坐標、壽命、電學性能進行檢測、分析、表征；
用ST-900M型光度計進行發光亮度檢測；用PR-655型光譜輻射分析儀進行色坐標及電致發光光譜測量；用Keithley 2400數字源表進行電學性能測量；用OEL-Iife 11. 10壽命測試系統進行壽命的測量；結論電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管為八層結構，平面膜層厚度為 261. 2nm士 1. Onm，發綠光，色坐標為 χ = 0. 3151，y = 0. 6054，波長為 516nm ；(6)器件的儲存將封裝的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管儲存于棕色透明的玻璃容器內，要密閉避光、防水、防潮、防氧化、防弱堿侵蝕，儲存溫度20°C 士2°C，相對濕度彡10%。所述的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管，是以導電玻璃氧化銦錫為基層，即陽極層，以N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-聯苯_4，4' - 二胺為空穴傳輸層，以4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯摻雜三(2-苯基吡啶)銥為發光層I，以2，2'， 2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜三(2-苯基吡啶)銥為發光層 II，以2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)為空穴阻擋層，以2， 2'，2" -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜氟化鋰為電子傳輸層，以氟化鋰為電子注入層，以鋁為陰極層。所述的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備是在真空蒸鍍爐中進行的，真空度為彡0. 0004Pa，真空腔溫度為25°C 士 2°C。有益效果本發明與背景技術相比具有明顯的先進性，電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管設有八層平面結構，即陽極層、空穴傳輸層、發光層I、發光層II、空穴阻擋層、電子傳輸層、 電子注入層、陰極層，電子注入層為無機材料層，陰極層為金屬材料層，空穴傳輸層、空穴阻擋層均為有機層，發光層I、發光層II、電子傳輸層均為摻雜層，發光層I、發光層II為有機材料與有機材料摻雜，電子傳輸層為有機材料與無機材料摻雜，膜層均為平面納米級，在真空蒸鍍爐內制備，真空度為< 0. 0004Pa，真空腔溫度為恒定常溫25°C，通過蒸鍍材料的加熱升華、形態轉化、氣相沉積、薄膜生長，制成厚度為261. 2nm的磷光二極管，發射波長為 516nm，色坐標為χ = 0. 3151，y = 0. 60 ，發綠光，電流效率最大為39. 03cd/A，與現有技術相比發光效率可提高M%，封裝器件初始亮度為500cd/m2，器件壽命為320h，與現有技術相比壽命可提高3. 57倍。


圖1為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二二極I 制備狀態圖
圖2為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二二極I 結構圖
圖3為導電玻璃透明膠帶布置圖
圖4為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二二極I 電致發光光譜圖
圖5為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二二極I 色坐標圖
圖6為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二二極Ir電流密度與電壓坐標關系圖
圖7為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二二極I 亮度與電壓坐標關系圖
圖8為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二二極Ir電流效率與電流密度坐標關系圖
圖中所示，附圖標記清單如下1、真空蒸鍍爐，2、爐座，3、爐腔，4、轉動電機，5、轉盤，6、導電玻璃，7、限位桿，8、限位桿，9、，觀察窗，10、觀察窗，11、坩堝，12、坩堝，13、坩堝，14、坩堝，15、坩堝，16、坩堝，17、
石英測厚探頭，18、液晶顯示屏，19、坩堝電源控制開關，20、指示燈，21、真空機械泵開關， 22、真空分子泵開關，23、放氣閥，24、轟擊電流控制器，25、轟擊電流器，沈、轟擊電流器，27、 爐蓋，觀、轉盤開關，29、限位導輪，30、限位導輪，31、測厚探頭開關，32、電機軸，33、掩膜板， 34、透明膠帶，35、導電玻璃氧化銦錫面，36、石英監測探頭，37、石英監測探頭，38、監測探頭開關，39、監測探頭開關，40、坩堝擋板，41、坩堝擋板。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明做進一步說明圖1所示，為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管制備狀態圖，各部位置、聯接關系要正確，按量配比，按序操作。制備所需的化學物質材料的量值，是按預先設置的范圍確定的，以克、毫升、毫米、 微米、納米為計量單位。蒸鍍材料坩堝，一個坩堝放一種材料，不可混放，材料不同，加熱升華溫度不同，并按壓強< 0. 0004Pa設置調控加熱升華溫度。電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備是在真空蒸鍍爐中進行的，其制備狀態是真空蒸鍍爐1上部為爐蓋27，下部為爐座2，內部為爐腔3 ；在爐蓋27上部中間設有轉動電機4，側部設有放氣閥23，轉動電機4的電機軸32伸入爐腔3內，聯接固定轉盤5，固定轉盤5上安裝導電玻璃6及其上的掩膜板33 ；在真空蒸鍍爐1的兩側部爐壁上設有觀察窗9、10、轟擊電流器25、26、石英測厚探頭17、石英監測探頭36、37，探頭17、36、37伸入爐腔3內，石英測厚探頭17對準轉盤5上的導電玻璃6，石英監測探頭36、37分別對準摻雜材料坩堝11、16 ；在真空蒸鍍爐1的下部為爐座2，在爐座2上設置液晶顯示屏18、坩堝電源控制開關19、轉盤開關觀、指示燈20、測厚探頭開關31、監測探頭開關38、39、機械真空泵開關 21、分子真空泵開關22、轟擊電流控制器M，在爐腔3內底部設置蒸鍍材料坩堝11、12、13、 14、15、16，在爐腔3內分左右垂直對稱設有限位桿7、8及上部的限位導輪四、30，限位導輪 29,30與轉盤5接觸轉動并限位，轉盤5及其上的導電玻璃6垂直爐腔底部，轉盤5及其上的導電玻璃6做正反方向轉動，坩堝擋板40將坩堝15、16與坩堝11、12、13、14隔離，坩堝擋板41將坩堝11與坩堝12、13、14隔離。圖2所示，為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管結構圖，共八層，平面結構，各層緊密結合，陰、陽極形成電路回路。圖3所示，為導電玻璃、透明膠帶布置圖，中間為透明膠帶34，兩側為導電玻璃氧化銦錫面，刻蝕后透明膠帶34揭去，此面為基層面。圖4所示，為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管電致發光光譜圖，由圖可知發射波長為516nm。圖5所示，為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管色坐標圖，圖中色坐標為χ = 0. 3151，y = 0. 6054，發綠光。圖6所示，為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管電流密度與電壓關系圖，圖中縱坐標為電流密度，單位為mA/cm2，橫坐標為電壓，單位為V，電流密度與電壓關系為非線性關系，表現出二極管的整流特性。圖7所示，為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管亮度與電壓關系圖，圖中縱坐標為亮度，單位為cd/m2，橫坐標為電壓，單位為V，啟亮電壓為5V，亮度為lOOOOcd/m2時器件的驅動電壓為9. 25V，該器件的最大亮度為3^86cd/m2。圖8所示，為電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管電流效率與電流密度關系圖， 圖中縱坐標為電流效率，單位為cd/A，橫坐標為電流密度，單位為mA/cm2，該器件的最大電流效率為39. 03cd/A。
權利要求
1. 一種電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備方法，其特征在于使用的化學物質材料為鋁、氟化鋰、2，2'，2" -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、4， 4' -二(咔唑-9-基)-聯苯、三(2-苯基吡啶)銥、N，N' - 二苯基-N，N' -二(1_萘基)-1，1'-聯苯-4，4' -二胺、鋅、鹽酸、丙酮、無水乙醇、去離子水、導電玻璃、透明膠帶， 其組合用量如下以克、毫升、毫米為計量單位鋁:A1 5g±0. Olg 氟化鋰=LiF 0. 5g±0. Olg·2,2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(I-苯基-I-H-苯并咪唑)TPBi C45H3。N62g士O.Olg 4,4' -二 (咔唑-9-基)-聯苯CBP C36H24N2 2g±0. Olg 三(2-苯基吡啶)銥Ir (ppy)3 C33H24IrN3 Ig士0. OlgN, N ‘ -二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-聯苯-4，4' - 二胺NPB C44H3#22g± O.Olg鋅:Zn 5g±0. Olg鹽酸HCl 200ml 士 5ml丙酮=CH3COCH3 400ml 士 5ml無水乙醇=CH3CH2OH 2000ml 士 IOml去離子水H20 5000ml 士 50ml導電玻璃氧化銦錫ITO 20mmX20mmXlmm透明膠帶無色透明300mmX8mmX0. Imm電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管為八層結構，由陽極層、空穴傳輸層、發光層I、發光層II、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層組成；陽極層，即基層，為導電玻璃 ΙΤ0，在陽極層上部為空穴傳輸層，S卩N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，1'-聯苯_4，4' -二胺層，在空穴傳輸層上部為發光層I，即4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯摻雜三O-苯基吡啶)銥，發光層I上部為發光層II，即2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜三(2-苯基吡啶)銥層，在發光層II上部為空穴阻擋層，即2，2'，·2" -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)層，在空穴阻擋層上部為電子傳輸層，即2，2'，2" -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜氟化鋰層， 在電子傳輸層上部為電子注入層，即氟化鋰層，在電子注入層上部為陰極層，即鋁層。 制備方法如下 (1)精選化學物質對制備所需的化學物質材料要進行精選，并進行質量、純度、濃度、細度、精度控制 鋁固態粉體，粉體粒徑< ^ym純度99. 99% 氟化鋰固態粉體，粉體粒徑< ^ym純度99. 99%·2,2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)固態粉體，粉體粒徑 ^ 28μ 純度 99. 99%·4,4' -二(咔唑-9-基)-聯苯固態粉體，粉體粒徑彡^ym純度99. 99% 三(2-苯基吡啶)銥固態粉體，粉體粒徑< ^ym純度99. 99% N,N' - 二苯基-Ν，Ν' -二(1-萘基)_1，1'-聯苯_4，4' -二胺固態粉體，粉體粒徑彡28 μ m純度99. 99%,鋅固態粉體，粉體粒徑< ^μ rn，純度99. 99%鹽酸液態液體，濃度35%丙酮液態液體，純度99.5%無水乙醇液態液體，純度99. 5%去離子水液態液體，純度99. 99%導電玻璃氧化銦錫ΙΤ0，固態固體，透射率99%，方阻10Ω/ □，表面粗糙度Ra 0. 16-0. 32 μ m透明膠帶無色透明(2)清洗、刻蝕、烘干、紫外光照射導電玻璃①用去離子水浸漬清洗導電玻璃，時間lOmin，然后晾干；②用丙酮浸漬清洗導電玻璃，時間lOmin，然后晾干；③確定導電玻璃氧化銦錫面為正面；④在導電玻璃正面中間粘貼透明膠帶，正面兩側裸露，中間透明膠帶尺寸為 20mm X 8mm ；⑤配制刻蝕液將鹽酸50ml置于燒杯中，加入鋅5g，攪拌lOmin，成鹽酸+鋅刻蝕液；⑥刻蝕導電玻璃將貼有透明膠帶的導電玻璃置于燒杯中，用鹽酸+鋅刻蝕液浸沒刻蝕導電玻璃，時間為lOmin，刻蝕后取出，晾干；⑦揭去導電玻璃上的透明膠帶，中間部位20mmX8mm為導電玻璃氧化銦錫面；⑧超聲清洗刻蝕后的導電玻璃將刻蝕后的導電玻璃置于超聲波清洗器中，加入丙酮200ml，超聲清洗20min，清洗后晾干；將晾干后的導電玻璃置于另一超聲波清洗器中，加入去離子水200ml，超聲清洗 20min，清洗后晾干；⑨真空干燥將超聲清洗后的導電玻璃置于石英產物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，真空度 18Pa，干燥溫度40°C 士2°C，干燥時間40min ；⑩紫外光照射、提高導電玻璃功函數將干燥后的導電玻璃置于紫外光照射箱中，導電玻璃氧化銦錫面朝上，開啟紫外光源， 紫外光功率10W、紫外光波長254nm，照射時間20min ；(3)真空蒸鍍、形態轉換、氣相沉積、薄膜生長、制備磷光二極管①制備在真空蒸鍍爐中進行；②置放導電玻璃打開真空蒸鍍爐，將導電玻璃固定于爐腔頂部的轉盤上，導電玻璃氧化銦錫面朝下；③將蒸鍍材料分別置于坩堝中將蒸鍍材料N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，Γ -聯苯_4，4' - 二胺、2， 2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、4，4' -二(咔唑_9_基)-聯苯、三(2-苯基吡啶)銥、氟化鋰、鋁六種化學物質粉體按量分別置于爐腔底部的蒸鍍坩堝中；④調整爐壁上的石英測厚探頭、石英監測探頭，使石英測厚探頭對準轉盤上的導電玻璃，使兩個石英監測探頭分別對準摻雜材料三(2-苯基吡啶)銥和氟化鋰；⑤關閉真空蒸鍍爐爐蓋，并密封；⑥開啟機械真空泵、分子真空泵，抽取爐腔內空氣，使爐內真空度為<0. 0004Pa，并保持恒定；⑦開啟轟擊電流控制器，電流轟擊器轟擊爐腔導電玻璃，電流50mA，時間lOmin，提高導電玻璃功函數，并凈化爐腔；⑧開啟轉盤，使其正反方向轉動，導電玻璃隨之轉動，轉盤轉速8r/min，轉盤正反方向轉換周期Imin ；⑨開啟石英測厚探頭，兩個石英測量探頭；⑩真空蒸鍍爐爐腔內溫度為25°C士2°C，并恒定； 蒸鍍磷光二極管膜層1)、蒸鍍空穴傳輸層開啟盛有N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-聯苯_4，4' -二胺的坩堝電源，使其升溫至270°C 士 1°C，N，N' - 二苯基-N，N' -二(1_萘基)_1，Γ -聯苯_4， 4' -二胺粉體由固態升華至氣態，氣態分子在導電玻璃氧化銦錫面上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為30nm士0. 2nm ；2)、蒸鍍發光層I開啟盛有三(2-苯基吡啶)銥的坩堝電源，使其升溫至300°C 士 1°C，然后開啟盛有4， 4' -二(咔唑-9-基)-聯苯的坩堝電源，使其升溫至^KTC 士 1°C，三(2-苯基吡啶)銥和4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯均由固態升華至氣態，兩種氣態分子同時在N，N' -二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，1'-聯苯_4，4' - 二胺膜層上混合沉積生長，成平面膜層， 厚度為20nm士0. 2nm,即為發光層I ；3)、蒸鍍發光層II開啟2，2'，2" -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩堝電源，使其升溫至沈0°C 士 1°C，然后開啟三(2-苯基吡啶)銥的電源，使其升溫至300°C 士 1°C，三(2-苯基吡啶)銥氣態分子和2，2'，2" -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)氣態分子同時在發光層I上沉積生長，成平面膜層，厚度為IOnm士0. 2nm,即為發光層II，通過高低石英探頭控制摻雜劑在主體中的摻雜比例；4)、蒸鍍空穴阻擋層開啟盛有2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩堝電源， 使其升溫至260°〇士11，2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)從固態升華至氣態，氣態分子在發光層II上沉積生長，成平面膜層，厚度為IOnm士0. 2nm,即空穴阻擋層；5)、蒸鍍電子傳輸層并摻雜氟化鋰開啟盛有氟化鋰的坩堝電源，使其升溫至450°C 士 1°C，開啟盛有2，2'，2〃 -(1,3, 5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)的坩堝電源，使其升溫至^KTC 士 1°C，氟化鋰和2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)均由固態升華至氣態，兩種氣態分子同時在空穴阻擋層上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為40nm士0. 2nm，即電子傳輸層；6)、蒸鍍電子注入層開啟盛有氟化鋰的坩堝電源，使其升溫至450°C 士 1°C，氟化鋰由固態升華至氣態，氣態分子在電子傳輸層上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為1.2nm士0. 2nm，即電子注入層；7)、蒸鍍陰極層開啟盛有鋁的坩堝電源，使其升溫至2240°C 士 10°C，鋁由固態升華至氣態，氣態分子在電子注入層上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為150nm士0. 2nm，即陰極層； 在制備過程中，石英測厚探頭測量蒸鍍厚度，并由顯示屏顯示其厚度值； 在制備過程中，左右觀察窗觀察蒸鍍過程和狀況； 在制備過程中，鋁氣相沉積速率為0. 2-0. 5nm/s ； 在制備過程中，氟化鋰氣相沉積速率為0. 05-0. lnm/s在制備過程中，N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)_1，1'-聯苯_4，4' -二胺、4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯摻雜三(2-苯基吡啶)銥、2，2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜三(2-苯基吡啶)銥、2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)、2，2'，2〃 -(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜氟化鋰的氣相沉積速率為0. 1-0. 2nm/s ；在制備過程中，三O-苯基吡啶)銥的摻雜質量比為6%，氟化鋰的摻雜質量比為4%; 在制備過程中，蒸鍍材料在形態轉換中，在導電玻璃氧化銦錫面上氣相沉積、薄膜生長，生成平面膜層，平面膜層厚度為261. 2nm士 1. Onm,即磷光二極管； 真空狀態下隨爐靜置冷卻膜層蒸鍍完成后，磷光二極管在25°C 士2°C下靜置冷卻30min ； 收集產品電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管關閉分子真空泵、機械真空泵； 開啟放氣閥； 打開蒸鍍爐蓋；取出導電玻璃，即電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管； 封裝對制備的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管用環氧樹脂材料封裝在充有氮氣的玻璃盒內；(4)低溫回火處理將電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管置于石英產物舟中，然后置于低溫回火爐中進行回火處理，回火溫度80°C 士2°C，回火時間40min，回火后，使其隨爐冷卻至25°C ； 回火后即為終產物電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管；(5)檢測、分析、表征對制備的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的形貌、色澤、膜層厚度、發光性能、發光亮度、色坐標、壽命、電學性能進行檢測、分析、表征； 用ST-900M型光度計進行發光亮度檢測； 用PR-655型光譜輻射分析儀進行色坐標及電致發光光譜測量；用Keithley 2400數字源表進行電學性能測量；用OEL-Iife 11. 10壽命測試系統進行壽命的測量；結論電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管為八層結構，平面膜層厚度為 261. 2nm士 1. Onm，發綠光，色坐標為 χ = 0. 3151，y = 0. 6054，波長為 516nm ；(6)器件的儲存將封裝的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管儲存于棕色透明的玻璃容器內，要密閉避光、防水、防潮、防氧化、防弱堿侵蝕，儲存溫度20°C 士2°C，相對濕度彡10%。
2.根據權利要求1所述的一種電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備方法，其特征在于所述的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管，是以導電玻璃氧化銦錫為基層，即陽極層，以N，N' - 二苯基-N，N' -二(1-萘基)-1，1'-聯苯_4，4' - 二胺為空穴傳輸層， 以4，4' -二(咔唑-9-基)-聯苯摻雜三(2-苯基吡啶)銥為發光層I，以2，2'，2〃 -(1， 3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜三(2-苯基吡啶)銥為發光層II，以 2,2'，2〃 -(1，3，5_苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)為空穴阻擋層，以2，2'， 2〃 -(1,3, 5-苯并基)-三-(1-苯基-I-H-苯并咪唑)摻雜氟化鋰為電子傳輸層，以氟化鋰為電子注入層，以鋁為陰極層。
3.根據權利要求1所述的一種電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備方法，其特征在于電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備是在真空蒸鍍爐中進行的，其制備狀態是真空蒸鍍爐(1)上部為爐蓋(27)，下部為爐座O)，內部為爐腔(3)；在爐蓋(XT)上部中間設有轉動電機G)，側部設有放氣閥(23)，轉動電機(4)的電機軸(32)伸入爐腔(3) 內，聯接固定轉盤(5)，固定轉盤( 上安裝導電玻璃(6)及其上的掩膜板(3 ；在真空蒸鍍爐(1)的兩側部爐壁上設有觀察窗(9、10)、轟擊電流器05 J6)、石英測厚探頭(17)、石英監測探頭(36、37)，探頭(17、36、37)伸入爐腔(3)內，石英測厚探頭(17)對準轉盤(5) 上的導電玻璃(6)，石英監測探頭(36、37)分別對準摻雜材料坩堝(11、16)；在真空蒸鍍爐 (1)的下部為爐座0)，在爐座(2)上設置液晶顯示屏(18)、坩堝電源控制開關(19)、轉盤開關08)、指示燈OO)、測厚探頭開關(31)、監測探頭開關(38、39)、機械真空泵開關Ql)、 分子真空泵開關02)、轟擊電流控制器(M)，在爐腔(3)內底部設置蒸鍍材料坩堝(11、12、 13、14、15、16)，在爐腔(3)內分左右垂直對稱設有限位桿(7、8)及上部的限位導輪09、 30)，限位導輪(四、30)與轉盤( 接觸轉動并限位，轉盤( 及其上的導電玻璃(6)垂直爐腔底部，轉盤(5)及其上的導電玻璃(6)做正反方向轉動，坩堝擋板GO)將坩堝(15、16) 與坩堝(11、12、13、14)隔離，坩堝擋板Gl)將坩堝(11)與坩堝(12、13、14)隔離。
全文摘要
本發明涉及一種電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備方法，該磷光二極管具有八層平面結構，即陽極層、空穴傳輸層、發光層I、發光層II、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層，用三(2-苯基吡啶)銥對發光層I和發光層II進行磷光染料摻雜形成雙發光層，用氟化鋰對電子傳輸層進行摻雜；制備在真空蒸鍍爐中進行，在真空度≤0.0004Pa、溫度25℃±2℃狀態下制備，通過蒸鍍材料的加熱升華、形態轉化、氣相沉積、薄膜生長，制成厚度為261.2nm的電子傳輸層摻雜氟化鋰的雙發光層磷光二極管，發射波長為516nm，色坐標為x＝0.3151，y＝0.6054，發綠光，電流效率最大為39.03cd/A，與現有技術相比發光效率可提高54％，封裝器件初始亮度為500cd/m2，器件壽命為320h，與現有技術相比壽命可提高3.57倍。
文檔編號H01L51/56GK102394278SQ20111036220
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月12日 優先權日2011年11月12日
發明者房曉紅, 楊倩, 王 華, 王振國, 袁樹青, 許并社, 郝玉英 申請人:太原理工大學