專利名稱：一種全釩液流電池用隔膜的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池生產(chǎn)領(lǐng)域，確切地說是指一種全釩液流電池用隔膜的改性方法。
背景技術(shù)：
全釩液流電池以其低成本、長的循環(huán)壽命、深度放電、安全、環(huán)保和容量大小可以根據(jù)用戶需要來調(diào)節(jié)等優(yōu)勢，目前已經(jīng)成為一種最有效的儲能選擇方式之一。隔膜對釩電池非常的重要，是釩電池系統(tǒng)最重要的部件之一，隔膜是決定整個釩電池性能好壞的關(guān)鍵。它起到分離電解液的同時，還允許電荷載體(H+，SO42O自由通過以保證正負(fù)兩極的電荷平衡。而目前，現(xiàn)有的隔膜的選擇透過性不好，物理化學(xué)穩(wěn)定性不高，導(dǎo)電性不良，生產(chǎn)成本高昂，工藝復(fù)雜，膜處理時間相對較長，因此，其一直制約著釩電池的發(fā)展，

發(fā)明內(nèi)容
針對上述缺陷，本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種全釩液流電池用隔膜的改性方法，改性工藝簡單，膜處理時間相對較短，生產(chǎn)的隔膜選擇透過性好，物理化學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性良好，也可以降低生產(chǎn)成本。為了解決以上的技術(shù)問題，本發(fā)明提供的全釩液流電池用隔膜的改性方法，包括以下步驟(I)將聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、納米SiO4分別按照30%-50%、15%-40%、5%-10%、2%-5%的質(zhì)量比加入，最后加入溶質(zhì)總質(zhì)量10%-30%的溶劑二甲基酰胺，混合均勻；(2)將均勻的混合物真空脫泡后在模具上制成隔膜；(3)隔膜在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下通過溫度為70_90°C水蒸汽處理0. 5_lh后，用去離子水洗漆;(4)將隔膜放在改性劑中浸泡5-10h ；(5)將隔膜放在2-6mol/L的NaHSO3和l_2mol的H2SO4的混合液中還原2_5h ；(6)將隔膜放在70% -98%的濃硫酸中磺化處理5-10h。優(yōu)選地，步驟(I)中，各種物質(zhì)通過超聲波震蕩3_5h混合均勻。優(yōu)選地，步驟(2)中，將均勻的混合物真空脫泡4_6h。優(yōu)選地，步驟(2)中，模具的溫度為30_70°C。優(yōu)選地，步驟(4)中，改性劑的配置工藝為乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物、乙醇、NaCl、K0H按4-6 2-3 1-2 6-10溶于水中制成，以上比例為質(zhì)量比。優(yōu)選地，步驟(5)中，H2SO4占混合液10% -20%的質(zhì)量。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的全釩液流電池用隔膜的改性方法，聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐熱、耐腐、耐輻射、化學(xué)穩(wěn)定性好、生物相容性、并且強(qiáng)度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，所以是制備隔膜的優(yōu)選材料，但是聚偏氟乙烯(PVDF)表面能低，呈現(xiàn)疏水性，將聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜應(yīng)用于釩電池，必須通過改性處理才能達(dá)到，本發(fā)明的技術(shù)方案的核心內(nèi)容是聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜通過共混改性和表面改性相結(jié)合的方式來改良聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜，通過改性工藝將聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜應(yīng)用于釩電池，隔膜的選擇透過性好，物理化學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性良好，同時可以大大降低鑰;電池生產(chǎn)的綜合成本，利于鑰；電池的推廣應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例提供的全釩液流電池用隔膜的改性方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式為了本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更好地理解本發(fā)明所提供的 技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行闡述。請參見圖1，該圖為本發(fā)明提供的全釩液流電池用隔膜的改性方法的工藝流程圖。實(shí)施例I本實(shí)施例提供的全釩液流電池用隔膜的改性方法，包括以下步驟(I)將聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、納米SiO4分別按照
10%、5%的質(zhì)量比加入，最后加入溶質(zhì)總質(zhì)量25%的溶劑二甲基酰胺，各種物質(zhì)通過超聲波震蕩3h混合均勻。(2)將均勻的混合物真空脫泡4h后，在模具上制成隔膜，模具的溫度控制在30°C。(3)隔膜在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下通過溫度為70°C水蒸汽處理0. 5h后，用去離子水洗滌2次，通過水蒸汽來溶解隔膜中的聚乙烯醇(PVA)、二甲基酰胺(DMF)，不但使隔膜成為微孔隔膜，而且節(jié)約了溶解時間。(4)將隔膜放在改性劑中浸泡5h ;改性劑的配置工藝為乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物、乙醇、NaCl、K0H按4 2 I 6溶于水中制成，以上比例為質(zhì)量比。改性劑中的乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物具有兩親性，其酯基與聚偏氟乙烯(PVDF)的氫鍵結(jié)合從而覆蓋在隔膜的表面，增加其親水性；同時KOH脫去一部分HF后形成不飽和的雙鍵。(5)將隔膜放在2mol/L的NaHSO3和Imol的H2SO4的混合液中還原2h，H2SO4占混合液10 %的質(zhì)量；將隔膜放在2mol/L的NaHSO3和Imol的H2SO4的混合液中還原2h是為了不飽和雙鍵與NaHSO3反應(yīng)生成大量羥基，為下一步磺化處理做準(zhǔn)備。(6)將隔膜放在70%%的濃硫酸中磺化處理5h，使聚偏氟乙烯(PVDF)在羥基上引入更大的親水基團(tuán)-磺酸基團(tuán)。實(shí)施例2本實(shí)施例提供的全釩液流電池用隔膜的改性方法，包括以下步驟(I)將聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、納米SiO4分別按照501151^5%、2%的質(zhì)量比加入，最后加入溶質(zhì)總質(zhì)量28%的溶劑二甲基酰胺，各種物質(zhì)通過超聲波震蕩5h混合均勻。(2)將均勻的混合物真空脫泡6h后，在模具上制成隔膜，模具的溫度控制在70°C。(3)隔膜在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下通過溫度為90°C水蒸汽處理Ih后，用去離子水洗滌5次，通過水蒸汽來溶解隔膜中的聚乙烯醇(PVA)、二甲基酰胺(DMF)，不但使隔膜成為微孔隔膜，而且節(jié)約了溶解時間。(4)將隔膜放在改性 劑中浸泡IOh ;改性劑的配置工藝為乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物、乙醇、NaCl、KOH按6 3 2 10溶于水中制成，以上比例為質(zhì)量比。改性劑中的乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物具有兩親性，其酯基與聚偏氟乙烯(PVDF)的氫鍵結(jié)合從而覆蓋在隔膜的表面，增加其親水性；同時KOH脫去一部分HF后形成不飽和的雙鍵。(5)將隔膜放在6mol/L的NaHSO3和2mol的H2SO4的混合液中還原5h，H2SO4占混合液20 %的質(zhì)量；將隔膜放在6mol/L的NaHSO3和2mol的H2SO4的混合液中還原5h是為了不飽和雙鍵與NaHSO3反應(yīng)生成大量羥基，為下一步磺化處理做準(zhǔn)備。(6)將隔膜放在98%的濃硫酸中磺化處理10h，使聚偏氟乙烯(PVDF)在羥基上引入更大的親水基團(tuán)-磺酸基團(tuán)。實(shí)施例3本實(shí)施例提供的全釩液流電池用隔膜的改性方法，包括以下步驟(I)將聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、納米SiO4分別按照
5%、5%的質(zhì)量比加入，最后加入溶質(zhì)總質(zhì)量10%的溶劑二甲基酰胺，各種物質(zhì)通過超聲波震蕩4h混合均勻。(2)將均勻的混合物真空脫泡5h后，在模具上制成隔膜，模具的溫度控制在50°C。(3)隔膜在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下通過溫度為80°C水蒸汽處理0. Sh后，用去離子水洗滌3次，通過水蒸汽來溶解隔膜中的聚乙烯醇(PVA)、二甲基酰胺(DMF)，不但使隔膜成為微孔隔膜，而且節(jié)約了溶解時間。(4)將隔膜放在改性劑中浸泡8h ;改性劑的配置工藝為乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物、乙醇、NaCl、K0H按5 2 I 8溶于水中制成，以上比例為質(zhì)量比。改性劑中的乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物具有兩親性，其酯基與聚偏氟乙烯(PVDF)的氫鍵結(jié)合從而覆蓋在隔膜的表面，增加其親水性；同時KOH脫去一部分HF后形成不飽和的雙鍵。(5)將隔膜放在4mo 1/L的NaHSO3和I. 5mo I的H2SO4的混合液中還原3h，H2SO4占混合液15%的質(zhì)量；將隔膜放在4mol/L的NaHSO3和I. 5mol的H2SO4的混合液中還原3h是為了不飽和雙鍵與NaHSO3反應(yīng)生成大量羥基，為下一步磺化處理做準(zhǔn)備。(6)將隔膜放在90%的濃硫酸中磺化處理8h，使聚偏氟乙烯(PVDF)在羥基上引入更大的親水基團(tuán)-磺酸基團(tuán)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的全釩液流電池用隔膜的改性方法，聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐熱、耐腐、耐輻射、化學(xué)穩(wěn)定性好、生物相容性、并且強(qiáng)度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，所以是制備隔膜的優(yōu)選材料，但是聚偏氟乙烯(PVDF)表面能低，呈現(xiàn)疏水性，將聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜應(yīng)用于釩電池，必須通過改性處理才能達(dá)到，本發(fā)明的技術(shù)方案的核心內(nèi)容是聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜通過共混改性和表面改性相結(jié)合的方式來改良聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜，通過改性工藝將聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜應(yīng)用于釩電池，隔膜的選擇透過性好，物理化學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性良好，同時可以大大降低鑰;電池的綜合生產(chǎn)成本，利于鑰；電池的推廣應(yīng)用。對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一 致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種全釩液流電池用隔膜的改性方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、納米SiO4分別按照30%-50%、15%-40%、5%-10%、2%-5%的質(zhì)量比加入，最后加入溶質(zhì)總質(zhì)量10%-30%的溶劑二甲基酰胺，混合均勻； (2)將均勻的混合物真空脫泡后在模具上制成隔膜； (3)隔膜在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下通過溫度為70-90°C水蒸汽處理0.5-lh后，用去離子水洗滌； (4)將隔膜放在改性劑中浸泡5-10h； (5)將隔膜放在2-6mol/L的NaHSO3和l-2mol的H2SO4的混合液中還原2_5h； (6)將隔膜放在70%-98%的濃硫酸中磺化處理5-10h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全釩液流電池用隔膜的改性方法，其特征在于，步驟(I)中，各種物質(zhì)通過超聲波震蕩3-5h混合均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全釩液流電池用隔膜的改性方法，其特征在于，步驟(2)中，將均勻的混合物真空脫泡4-6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全釩液流電池用隔膜的改性方法，其特征在于，步驟(2)中，模具的溫度為30-70°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全釩液流電池用隔膜的改性方法，其特征在于，步驟⑷中，改性劑的配置工藝為乙烯醇+醋酸乙烯酯共聚物、乙醇、NaCl、K0H按4-6 2-3 1-2 6-10溶于水中制成，以上比例為質(zhì)量比。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全釩液流電池用隔膜的改性方法，其特征在于，步驟(5)中，H2SO4占混合液10% -20%的質(zhì)量。
全文摘要
本發(fā)明公開一種全釩液流電池用隔膜的改性方法，包括以下步驟(1)將聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、納米SiO4分別按照30％-50％、15％-40％、5％-10％、2％-5％的質(zhì)量比加入，最后加入溶質(zhì)總質(zhì)量10％-30％的溶劑二甲基酰胺，混合均勻；(2)將均勻的混合物真空脫泡后在模具上制成隔膜；(3)隔膜在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下通過溫度為70-90℃水蒸汽處理0.5-1h后，用去離子水洗滌；(4)將隔膜放在改性劑中浸泡5-10h；(5)將隔膜放在2-6mol/L的NaHSO3和1-2mol的H2SO4的混合液中還原2-5h；(6)將隔膜放在70％-98％的濃硫酸中磺化處理5-10h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的全釩液流電池用隔膜的改性方法，改性工藝簡單，膜處理時間相對較短，生產(chǎn)的隔膜選擇透過性好，物理化學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性良好，也可以降低生產(chǎn)成本。
文檔編號H01M2/16GK102623723SQ20121011036
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者喻春亮, 宋龍江, 張琦, 楊海波, 王皎月 申請人:四川省達(dá)州鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司