專利名稱：一種p型納米結(jié)構(gòu)碲化鉍基塊體熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于熱電材料的，尤其涉及ー種使用機(jī)械合金化(Mechanicalalloying, MA)結(jié)合真空熱壓燒結(jié)(Hot Pressing, HP)的方法制備納米級(jí)P-型締化秘基(Bi0.5SbL5Te3)塊體熱電材料的制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是利用熱電效應(yīng)，通過材料內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)將熱能和電能相互耦合、相互轉(zhuǎn)換的ー類重要的功能材料。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用半導(dǎo)體熱電材料的賽貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕爾貼(Peltier)效應(yīng)將熱能和電能進(jìn)行直接轉(zhuǎn)換的技術(shù)，包括熱電發(fā)電和熱電制冷兩種方式。利用Seebeck效應(yīng)可以用來發(fā)電,利用Pe ltier效應(yīng)則可以實(shí)現(xiàn)制冷或溫度控制。該類材料在發(fā)電和制冷領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，發(fā)電裝置具有體積小、無噪音、無磨損、可靠性好、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。Bi2Te3(碲化鉍)系半導(dǎo)體是目前室溫附近性能最優(yōu)越的熱電材料之一，適用于エ業(yè)廢熱發(fā)電、汽車廢氣發(fā)電等方面。熱電材料的熱電性能的優(yōu)劣主要由熱電優(yōu)值Z來表征Z用下式定義Z = S2 σ / K式中，S:賽貝克系數(shù)(V/K)σ :電阻率(S/m)K :熱導(dǎo)率(W/Km)由此可知，為了提高熱電材料的性能，有效的方法是增加賽貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，降低熱導(dǎo)率。當(dāng)前熱電材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于制備出具有高性能和高機(jī)械性能的Bi2Te3系熱電材料。在Bi2Te3基體的熱電材料中，P-型Bia5SbL5Te3具有很重要的研究?jī)r(jià)值。采用MA(機(jī)械合金化)的方法制備P-型Bia5SbL5Te3熱電材料粉末，利用機(jī)械合金化過程中球磨機(jī)高速轉(zhuǎn)動(dòng)所產(chǎn)生的機(jī)械能使原料粉末在固相下實(shí)現(xiàn)合金化，避免熔融狀態(tài)下Bi、Te等元素的揮發(fā)問題，能夠制備成分均勻、組織細(xì)小的材料，粉末的顆粒度可達(dá)納米級(jí)。成分的均勻分布有利于減少合金散射，提高電導(dǎo)率，而細(xì)小的晶粒尺寸増加了低頻聲子的散射，可以降低材料的熱導(dǎo)率，從而提高其熱電性能。機(jī)械合金化制得的P-型納米Bia 5SbL 5Te3熱電材料粉末采用真空熱壓燒結(jié)制備塊體材料。熱壓エ藝包括燒結(jié)溫度、壓力、氣氛、升溫速度、保溫時(shí)間等參數(shù)。采用不同的燒結(jié)溫度能顯著改變材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。一般而言，溫度越高、壓カ越大，燒結(jié)之后的樣品晶粒長大充分，致密度更好，具備更好的熱電性能。在燒結(jié)過程中弓I入惰性氣體，可以減少材料的氧化。從目前的研究來看，采用機(jī)械合金化和真快熱壓燒結(jié)方法制備具有納米級(jí)顆粒的P-型Bia5SbuTe3熱電材料還未見報(bào)道。本發(fā)明采用機(jī)械合金化制備納米粉末，結(jié)合真空熱壓燒結(jié)方法來制備晶粒細(xì)小的P-型Bia5Sb1Je3熱電材料塊體。通過細(xì)化晶粒來降低材料的熱導(dǎo)率，最終提高P-型Bia5Sbh5Te3熱電材料的熱電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種使用機(jī)械合金化結(jié)合真空熱壓燒結(jié)方法制備P型納米結(jié)構(gòu)Bia5SbL5Te3塊體熱電材料，通過對(duì)制備エ藝的設(shè)計(jì)和控制來提高材料的熱電性能。本發(fā)明以高純(99.99 % )Bi粉、Sb粉和Te粉為原料，通過機(jī)械合金化合成Bia5Sbh5Te3化合物納米粉末，利用真空熱壓燒結(jié)法將Bia5Sbh5Te3前驅(qū)納米粉末燒結(jié)成致密的細(xì)晶塊體熱電材料。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是采用機(jī)械合金化(MA)和真空熱壓燒結(jié)(HP)制備細(xì)晶的Bia5Sbh5Te3熱電材料的エ藝。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。ー種P型納米結(jié)構(gòu)Bitl 5Sb15Te3塊體熱 電材料的制備方法，具有如下步驟(I)以單質(zhì)Bi粉、Sb粉和Te粉為初始原料，按Bi Sb Te = O. 5 I. 5 3原子比配料，將三種粉末混合，在高能球磨機(jī)中球磨；使用不銹鋼球磨罐和磨球，球料的質(zhì)量比為20 I,球磨罐中加入酒精作為球磨介質(zhì),加入酒精的量以沒過粉末和磨球?yàn)橐?球磨罐中通入氬氣進(jìn)行保護(hù)；其中，配料、裝罐和取樣均在真空手套箱中進(jìn)行；此過程通過機(jī)械合金化的方法得到納米結(jié)構(gòu)的P型Bitl 5Sb15Te3熱電材料粉末；(2)將步驟(I)的已經(jīng)機(jī)械合金化的粉末于干燥箱中烘干，烘干溫度為50°C 120°C，烘干時(shí)間為5 10h，然后，將粉末置于酒精中，進(jìn)行超聲分散3h ；(3)將步驟(2)的超聲分散后的P型Bia5Sbh5Te3熱電材料粉末裝入石墨模具，然后將石墨模具置于真空熱壓燒結(jié)爐中，升溫速度為10°c /min，燒結(jié)溫度為400 500°C，燒結(jié)壓カ為100 150MPa，保溫保壓時(shí)間2h，真空熱壓燒結(jié)制得P型納米結(jié)構(gòu)Bia ^bh5Te3塊體熱電材料。所述步驟(I)初始原料的單質(zhì)Bi粉、Sb粉和Te粉為純度99. 99%的高純?cè)希凰霾襟E(I)、(2)的酒精純度為99. 7%。所述步驟(I)的球磨速度為450r/min ;球磨時(shí)間為60h。所述步驟(2)的機(jī)械合金化得到的粉末在真快熱壓之前在40KHz，100W功率下進(jìn)行超聲分散3h。所述步驟(3)的真空熱壓溫度為500°C，真空熱壓壓カ為150MPa，真空熱壓保溫保壓時(shí)間為2h。本發(fā)明的有益效果是，提供了ー種采用機(jī)械合金化(MA)和真空熱壓燒結(jié)(HP)方法制備的具有納米級(jí)顆粒的P型納米結(jié)構(gòu)Bitl 5Sb15Te3塊體熱電材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用機(jī)械合金化過程中球磨機(jī)高速轉(zhuǎn)動(dòng)所產(chǎn)生的機(jī)械能使原料粉末在固相下實(shí)現(xiàn)合金化，避免了熔融狀態(tài)下Bi、Sb、Te等元素的揮發(fā)問題，能夠制備出成分均勻、組織細(xì)小的材料。粉末的顆粒度達(dá)到了納米級(jí)，有效增加了聲子散射，降低了熱導(dǎo)率，進(jìn)而提高了熱電性能。


圖I為機(jī)械球磨60h的Bia5Sbh5Te3粉末的X射線衍射圖；圖2為機(jī)械球磨60h的Bia 5SbL 5Te3粉末的微觀組織形貌；圖3為熱壓溫度400°C，壓カlOOMPa，保溫保壓時(shí)間2h的P型Bia5Sbh5Te3塊體熱電材料的微觀組織形貌；圖4為熱壓溫度450°C，壓カlOOMPa，保溫保壓時(shí)間2h的P型Bia5Sbh5Te3塊體熱電材料的微觀組織形貌；圖5為熱壓溫度500°C，壓カ150MPa，保溫保壓時(shí)間2h的P型Bia5Sbh5Te3塊體熱電材料的微觀組織形貌；圖6為不同熱壓參數(shù)下的電導(dǎo)率變化；圖7為不同熱壓參數(shù)下的Seebeck變化；圖8為不同熱壓參數(shù)下的熱導(dǎo)率變化；圖9為不同熱壓參數(shù)下的功率因子變化；
圖10為不同熱壓參數(shù)下的Z值變化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用市售的純度為99. 99%的化學(xué)純?yōu)樵希唧w實(shí)施例如下。實(shí)施例I(熱壓溫度400°C，壓カlOOMPa，保溫保壓時(shí)間2h的熱壓燒結(jié)樣品的制備)(I)將高純的Bi、Sb、Te單質(zhì)粉末按Bi Sb Te = O. 5 I. 5 3原子比配料，將混合粉末裝入球磨罐，并加入純度為99. 7%酒精作為球磨介質(zhì)，配料、裝罐和取樣均在真空手套箱中進(jìn)行。球磨在高能球磨機(jī)上完成，使用不銹鋼球磨罐和磨球，為了防止在MA過程中的粉末氧化，通入惰性氣體氬氣進(jìn)行保護(hù)，球料比選用20 1，加入酒精的量以沒過粉末和磨球?yàn)橐耍蚰マD(zhuǎn)速為450rpm，球磨時(shí)間為60h，得到完全合金化的Bia ^b1.5Te3粉末(圖I)，其晶粒尺寸可達(dá)到幾十納米(圖2)。將完全機(jī)械合金化的粉末置于干燥箱中烘干，烘干溫度為90°C，烘干時(shí)間為8h，然后，將粉末置于酒精中，采用40KHz，100W的功率進(jìn)行超聲分散3h。(2)采用超聲分散得到的納米級(jí)Bia5Sbh5Te3粉末，將其裝入石墨模具中，然后將其放入真空熱壓燒結(jié)爐中，采用真空熱壓燒結(jié)法制備P型納米結(jié)構(gòu)Bia 5SbL 5Te3塊體熱電材料。熱壓燒結(jié)條件為熱壓溫度為400°C，升溫速度為10°C /min，壓カ為lOOMpa，保溫時(shí)間為2h，真空熱壓燒結(jié)獲得P型納米結(jié)構(gòu)的Bia5Sbh5Te3塊體熱電材料，對(duì)其斷面進(jìn)行SEM觀察(圖3)。(3)通過真空熱壓燒結(jié)法獲得的P型納米結(jié)構(gòu)的Bitl. 5SbL 5Te3塊體熱電材料樣品用砂紙打磨后切成3X3X 15mm，進(jìn)行材料電性能的測(cè)試，測(cè)試內(nèi)容包括材料的電導(dǎo)率σ (S/m)(圖 6)，Seebeck 系數(shù) S (V/Κ)(圖 7)。(4)通過真空熱壓燒結(jié)法獲得的P型納米結(jié)構(gòu)的Bitl 5Sb15Te3塊體熱電材料樣品用砂紙打磨后切成φ12.7x1.5 2mm，進(jìn)行材料熱導(dǎo)率κ (W/Km)的測(cè)試(圖8)。(5)根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)，依據(jù)熱電優(yōu)值公式Z = S2o/k評(píng)價(jià)材料的熱電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)施例制備的P型納米結(jié)構(gòu)的Bia5Sbh5Te3熱電材料的功率因子最高達(dá)到O. 0008 (圖9)，熱電優(yōu)值Z達(dá)到O. 002 (圖10)。實(shí)施例2(熱壓溫度500°C，壓カlOOMPa，保溫保壓時(shí)間2h的熱壓燒結(jié)樣品的制備)(I)將高純的Bi、Sb、Te單質(zhì)粉末按Bi Sb Te = 0. 5 I. 5 3原子比配料，將混合粉末裝入球磨罐，并加入純度為99. 7%酒精作為球磨介質(zhì)，配料、裝罐和取樣均在真空手套箱中進(jìn)行。球磨在高能球磨機(jī)上完成，使用不銹鋼球磨罐和磨球，為了防止在MA過程中的粉末氧化，通入惰性氣體氬氣進(jìn)行保護(hù)，球料比選用20 1，加入酒精的量以沒過粉末和磨球?yàn)橐耍蚰マD(zhuǎn)速為450rpm，球磨時(shí)間為60h，得到完全合金化的Bia ^b1.5Te3粉末(圖I)，其晶粒尺寸可達(dá)到幾十納米(圖2)。將完全機(jī)械合金化的粉末置于干燥箱中烘干，烘干溫度為90°C，烘干時(shí)間為8h，然后，將粉末置于酒精中，采用40KHz，100W的功率進(jìn)行超聲分散3h。(2)采用超聲分散得到的納米級(jí)Bia5Sbh5Te3粉末，將其裝入石墨模具中，然后將其放入真空熱壓燒結(jié)爐中，采用真空熱壓燒結(jié)法制備P型納米結(jié)構(gòu)Bia 5SbL 5Te3塊體熱電材料。熱壓燒結(jié)條件為熱壓的溫度為500°C，升溫速度為10°C /min，壓カ為lOOMpa，保溫時(shí)間為2h，真空熱壓燒結(jié)獲得P型納米結(jié)構(gòu)的Bia5Sbh5Te3塊體熱電材料，對(duì)其斷面進(jìn)行SEM觀察(圖4)。
(3)通過真空熱壓燒結(jié)法獲得的P型納米結(jié)構(gòu)的Bia 5SbL 5Te3塊體熱電材料樣品用砂紙打磨后切成3X3X 15mm，進(jìn)行材料電性能的測(cè)試，測(cè)試內(nèi)容包括材料的電導(dǎo)率σ (S/m)(圖 6)，Seebeck 系數(shù) S (V/Κ)(圖 7)。(4)通過真空熱壓燒結(jié)法獲得的P型納米結(jié)構(gòu)的Bitl 5Sb15Te3塊體熱電材料樣品用砂紙打磨后切成叫2.7:<1.5、21皿1進(jìn)行材料熱導(dǎo)率κ (W/Km)的測(cè)試(圖8)。(5)根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)，依據(jù)熱電優(yōu)值公式Z = S2o/k評(píng)價(jià)材料的熱電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法制備的P型納米結(jié)構(gòu)的Bia5Sbh5Te3熱電材料的功率因子提高到O. 0009 (圖9)，熱電優(yōu)值Z相比于實(shí)施例I有一定程度的提高，最大值仍保持在O. 002左右(圖 10)。實(shí)施例3(熱壓溫度550°C，壓カ150MPa，保溫保壓時(shí)間2h的熱壓燒結(jié)樣品的制備)(I)將高純的Bi、Sb、Te單質(zhì)粉末按Bi Sb Te = O. 5 I. 5 3原子比配料，將混合粉末裝入球磨罐，并加入純度為99. 7%酒精作為球磨介質(zhì)，配料、裝罐和取樣均在真空手套箱中進(jìn)行。球磨在高能球磨機(jī)上完成，使用不銹鋼球磨罐和磨球，為了防止在MA過程中的粉末氧化，通入惰性氣體氬氣進(jìn)行保護(hù)，球料比選用20 1，加入酒精的量以沒過粉末和磨球?yàn)橐耍蚰マD(zhuǎn)速為450rpm，球磨時(shí)間為60h，得到完全合金化的Bia ^b1.5Te3粉末(圖I)，其晶粒尺寸可達(dá)到幾十納米(圖2)。將完全機(jī)械合金化的粉末置于干燥箱中烘干，烘干溫度為90°C，烘干時(shí)間為8h，然后，將粉末置于酒精中，采用40KHz，100W的功率進(jìn)行超聲分散3h。(2)采用超聲分散得到的納米級(jí)Bia5Sbh5Te3粉末，將其裝入石墨模具中，然后將其放入真空熱壓燒結(jié)爐中，采用真空熱壓燒結(jié)法制備P型納米結(jié)構(gòu)Bia 5SbL 5Te3塊體熱電材料。熱壓燒結(jié)條件為熱壓的溫度為500°C，升溫速度為10°C /min，壓カ為150Mpa，保溫時(shí)間為2h，真空熱壓燒結(jié)獲得P型納米結(jié)構(gòu)的Bia5Sbh5Te3塊體熱電材料，對(duì)其斷面進(jìn)行SEM觀察(圖5)。(3)通過真空熱壓燒結(jié)法獲得的P型納米結(jié)構(gòu)的Bitl. 5SbL 5Te3塊體熱電材料樣品用砂紙打磨后切成3X3X 15mm，進(jìn)行材料電性能的測(cè)試，測(cè)試內(nèi)容包括材料的電導(dǎo)率σ (S/m)，(圖 6)，Seebeck 系數(shù) S (V/Κ)(圖 7)。(4)通過真空熱壓燒結(jié)法獲得的P型納米結(jié)構(gòu)的Bitl 5Sb15Te3塊體熱電材料樣品用砂紙打磨后切成cpl2.7>:1.5\2mm，進(jìn)行材料熱導(dǎo)率κ (W/Km)的測(cè)試(圖8)。
(5)根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)，依據(jù)熱電優(yōu)值公式Z = S2o/k評(píng)價(jià)材料的熱電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法制備的P型納米結(jié)構(gòu)的Bitl 5Sb15Te3熱電材料的功率因子最高達(dá)到O. 001 (圖9)，熱電優(yōu)值Z達(dá)至Ij O. 0023(圖10) 。
權(quán)利要求
1.ー種P型納米結(jié)構(gòu)Bitl 5Sb15Te3塊體熱電材料的制備方法，具有如下步驟 (1)以單質(zhì)Bi粉、Sb粉和Te粉為初始原料，按Bi: Sb : Te = O. 5 : 1.5 : 3原子比配料,將三種粉末混合,在高能球磨機(jī)中球磨；使用不銹鋼球磨罐和磨球,球料的質(zhì)量比為20 1，球磨罐中加入酒精作為球磨介質(zhì)，加入酒精的量以沒過粉末和磨球?yàn)橐耍蚰ス拗型ㄈ霘鍤膺M(jìn)行保護(hù)；其中，配料、裝罐和取樣均在真空手套箱中進(jìn)行；此過程通過機(jī)械合金化的方法得到納米結(jié)構(gòu)的P型Bitl 5Sb15Te3熱電材料粉末； (2)將步驟⑴的已經(jīng)機(jī)械合金化的粉末于干燥箱中烘干，烘干溫度為50°C 120°C，烘干時(shí)間為5 10h，然后，將粉末置于酒精中，進(jìn)行超聲分散3h ； (3)將步驟(2)的超聲分散后的P型Bia5SV5Te3熱電材料粉末裝入石墨模具，然后將石墨模具置于真空熱壓燒結(jié)爐中，升溫速度為10°C /min，燒結(jié)溫度為400 500°C，燒結(jié)壓カ為100 150MPa，保溫保壓時(shí)間2h，真空熱壓燒結(jié)制得P型納米結(jié)構(gòu)Bia ^bh5Te3塊體熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的ー種P型納米結(jié)構(gòu)Bitl5Sb15Te3塊體熱電材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)初始原料的單質(zhì)Bi粉、Sb粉和Te粉為純度99. 99%的高純?cè)稀?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求I的ー種P型納米結(jié)構(gòu)Bitl5Sb15Te3塊體熱電材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)、(2)的酒精純度為99.7%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的ー種P型納米結(jié)構(gòu)Bitl5Sb15Te3塊體熱電材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的球磨速度為450r/min ;球磨時(shí)間為60h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的ー種P型納米結(jié)構(gòu)Bitl5Sb15Te3塊體熱電材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的機(jī)械合金化得到的粉末在真快熱壓之前在40KHz，100W功率下進(jìn)行超聲分散3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的ー種P型納米結(jié)構(gòu)Bitl5Sb15Te3塊體熱電材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的真空熱壓溫度為500°C，真空熱壓壓カ為150MPa，真空熱壓保溫保壓時(shí)間為2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種P型納米結(jié)構(gòu)Bi0.5Sb1.5Te3塊體熱電材料的制備方法，以高純(99.99％)Bi粉、Sb粉和Te粉為原料，通過機(jī)械合金化(MA)合成P型Bi0.5Sb1.5Te3化合物納米粉末，利用真空熱壓燒結(jié)(HP)法將Bi0.5Sb1.5Te3前驅(qū)納米粉末燒結(jié)成致密的細(xì)晶塊體熱電材料。本發(fā)明避免了熔融狀態(tài)下Bi、Sb、Te等元素的揮發(fā)問題，能夠制備出成分均勻、組織細(xì)小的材料。粉末的顆粒度達(dá)到了納米級(jí)，有效增加了聲子散射，降低了熱導(dǎo)率，進(jìn)而提高了熱電性能。
文檔編號(hào)H01L35/34GK102694116SQ20121017372
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月30日
發(fā)明者徐連勇, 荊洪陽, 陳嵐, 韓永典 申請(qǐng)人:天津大學(xué)