專利名稱：一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種燃料電池技術領域的制備方法，具體是一種燃料電池用金屬雙極板耐蝕導電鍍層及其制備方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)可以不經過燃燒而直接將氫氣中的化學能轉變為電能，其能量轉換效率不受卡諾循環的限制，電池組的發電效率可達50%以上，唯一產物為水，對環境十分友好。PEMFC工作溫度低、啟動速度快、工作壽命長，是理想的移動電源和獨立電源裝置，在交通工具、電子產品、國防軍事和 固定電站等領域具有廣泛的應用前景。雙極板是質子交換膜燃料電池的關鍵部件之一，占電堆體積的80%、質量的70%和成本的29%。其主要功能是分隔反應氣體、收集電流、將各單電池串聯起來并通過流場為反應氣體進出電極及水的排除提供通道等。因此，理想的雙極板材料必須具有高的電導率和良好的耐蝕性、低密度、高機械強度、高氣密性、化學穩定性好及易加工成型等特點。目前，PEMFC雙極板材料主要有三類石墨材料、復合材料和金屬材料。石墨雙極板導電良好、易于加工，但材料脆性極大，機械性能差，同時加工效率低，難以實現商業化大批量生產。復合材料雙極板以碳粉和樹脂為主要原料、經過模壓等方式制備而成，其成本低廉，但是復合雙極板還存在導電性和氣體滲透的問題。金屬薄板具有高的強度和導電、導熱性能，原材料便宜且適合沖壓等大批量生產方式，是公認的燃料電池產業化的首選。然而，金屬雙極板的廣泛應用亟待進一步提高耐腐蝕性能和降低接觸電阻。金屬雙極板在高溫、高濕和酸性的PEMFC工作環境迅速發生腐蝕，導致催化劑中毒，嚴重影響PEMFC使用壽命。通過合金化等方式可以提高金屬的耐腐蝕性，但往往致使接觸電阻的升高，降低電池性能。如何解決耐腐蝕性能和導電性能這對矛盾是制約金屬雙極板廣泛應用的瓶頸。以不銹鋼薄板等作為基底材料，采用化學氣相沉積(CVD)、離子注入和離子鍍等方式在基底上制備一層耐腐蝕并導電的異質薄膜鍍層是國內外的研究熱點。經對現有技術的檢索發現，如 Fukutsuka 等人[Fukutsuka T, Yamaguchi T, Miyano S-I, Matsuo Y, SugieY，Ogumi Z. Carbon-coated stainless steel as PEFC bipolar plate material. J PowerSources 2007,174(I) :199-205.]釆用等離子體輔助化學氣相沉積法(plasma-assistedCVD)的方法在SUS304不銹鋼薄板上制備了碳膜，提高了耐腐蝕性能并降低了接觸電阻。Ren 等人[Ren YJ, Zeng CL Corrosion protection of 304 stainless steel bipolarplates using TiC films produced by high-energy micro-arc alloying process. JPower Sources 2007,171 (2) :778-782.]釆用高能微弧火花合金化技術制備(high-energymicro-arc alloying,HEMAA)在不銹鋼304上制備了 TiC薄膜，使得腐蝕電位增加了 0. 2V。中國專利ZL 200810202638. 8提出釆用離子注入法將鎳、鉻和銅中的兩種元素的任意組合或全部三種元素注入不銹鋼薄板中形成改性層。中國專利ZL 200610129486. 4釆用離子束表面改性技術在薄鈦板或304、310、316等不銹鋼薄板表面制備了一層厚度為0. 5 IOym氮化鉻薄膜涂層，使腐蝕電位發生正移、腐蝕電流減小，提高了耐腐蝕性能。中國專利ZL200810086373. X用電弧離子鍍方法在不銹鋼雙極板基材兩側表面鍍0. I 5 y m氮鉻薄膜。中國專利公開號CN 101626082A米用脈沖偏壓多弧離子鍍的方法在金屬薄板表面沉積厚度為0. 2 5 iim的導電陶瓷涂層。然而，上述方法腐蝕電流和接觸電阻還有待于進一步降低，疏水性和I吳基結合力還有待于進一步提聞
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可大幅提高金屬雙極板的耐腐蝕性能，同時降低接觸電阻的燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層及其制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，在金屬雙極板表面形成碳鉻階梯鍍層，該碳鉻階梯鍍層由金屬雙極板表面向上依次為純鉻打底層、碳鉻過渡層、碳鉻共存層和純碳工作層。所述的碳鉻階梯鍍層的總厚度為0. 5 5 ii m。一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)離子濺射清洗過程將金屬雙極板基體經過超聲清洗后放入非平衡磁控濺射離子鍍爐腔中，抽真空至爐腔真空度低于3. 0 X 10_5torr，充入氬氣，在基體上加偏壓至-300 -700V，用離子轟擊基體表面去除鈍化膜；(2)沉積純鉻打底層開啟Cr靶電流，工作氣壓保持在4. 0 X 10_4 9. 0 X IO^torr之間，基體偏壓在-50 -200V之間，Cr靶電流為0. 3 10A，在金屬雙極板表面沉積Cr，沉積時間為I 20min，制備純鉻打底層；(3)沉積碳鉻過渡層開啟C靶電流，使C靶與Cr靶同時工作，C靶電流逐漸增加，Cr靶電流逐漸降低，基體偏壓在-50 -200V之間，沉積時間為5 60min，在步驟(2)制得的純鉻打底層上沉積碳鉻過渡層；(4)沉積碳鉻共存層基體偏壓在-50 -200V之間，鉻靶電流和碳靶電流維持不變，沉積5 120min，在步驟(3)制得的碳鉻過渡層表面沉積碳鉻共存層；(5)沉積純碳工作層鉻靶電流為0，基體偏壓在-50 -200V之間，碳靶電流維持0. 3 10A，沉積5 600min，在步驟(4)制得的碳鉻共存層表面沉積純碳工作層。所述的步驟(I)中金屬雙極板安裝在非平衡磁控濺射離子鍍爐腔中的旋轉試樣架上，旋轉試樣架轉速為2 10r/min。所述的步驟(3)所述的C靶電流在0 IOA之間逐漸增加，所述的Cr靶電流在10 0. 3A之間逐漸降低；碳靶電流增長方式可為線性、階梯式或拋物線方式。所述的金屬雙極板為不銹鋼雙極板。
與現有技術相比，本發明利用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍技術在不銹鋼雙極板表面沉積碳鉻鍍層，通過調整Cr靶電流、C靶電流、氬氣流量及基體偏壓等工藝參數來調整階梯鍍層的成分，大幅提高了金屬雙極板的耐腐蝕性能；同時降低了接觸電阻，提高了電池輸出性能。采用本發明制備的金屬雙極板可以滿足燃料電池使用需求，為燃料電池的產業化道路提供了技術支撐。



圖I為本發明的金屬雙極板碳鉻階梯鍍層示意圖；圖2為本發明制備的具有碳鉻階梯鍍層的金屬雙極板與碳紙間接觸電阻隨接觸壓力變化的曲線圖；圖3為本發明制備的金屬雙極板碳鉻階梯鍍層在模擬燃料電池陰極環境下的腐蝕電流極化曲線圖。其中金屬雙極板基底-I，純鉻打底層_2，碳鉻過渡層_3，碳鉻共存層_4，純碳工作層-5。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例I本實施例是在以下實施條件和技術要求條件下實施的利用UDP850非平衡磁控濺射離子鍍鍍膜設備制備碳鉻階梯鍍層，該設備裝有4個均勻分布于鍍膜室側壁的磁控靶，兩個鉻靶和兩個碳靶兩兩相對布置。將304不銹鋼、316不銹鋼試樣經過清洗、干燥后放入真空室內，并安裝在旋轉試樣架上。抽真空至3. OX 10_5torr，通入氬氣，加偏壓至-300V，對試樣表面進行離子清洗以去除不銹鋼表面鈍化膜；然后調整基體偏壓至-80V，鉻靶電流4A，沉積Cr底層5min ;再沉積過渡層，開啟碳祀，電流逐漸增大至4A，鉻靶電流逐漸減少至1A，時間30min ;接著保持碳靶、鉻靶電流不變，沉積30min ;最后沉積工作層，碳靶電流4A，鉻靶0A，時間90min。測試表明，采用該實施例制備的碳鉻階梯鍍層總厚度為1.211111，結合力大于8(^;如圖2所示的實施例I曲線，當壓強為I. 5MPa時，鍍膜不銹鋼極板與碳紙間的接觸電阻為10. 6mQcm2;在70°C，0. 5M H2804+3ppmHF，通入空氣的模擬燃料電池陰極環境中，電化學動電位掃描腐蝕電位為0. 198V，腐蝕電流為3. 56iiAcm_2，如圖3所示的實施例I曲線。實施例2利用UDP850非平衡磁控濺射離子鍍鍍膜設備制備碳鉻階梯鍍層，該設備裝有4個均勻分布于鍍膜室側壁的磁控靶，兩個鉻靶和兩個碳靶兩兩相對布置。將304不銹鋼、316不銹鋼試樣經過清洗、干燥后放入真空室內，并安裝在旋轉試樣架上。抽真空至3. OX 10_5torr，通入氬氣，加偏壓至-500V，對試樣表面進行離子清洗以去除不銹鋼表面鈍化膜；然后調整基體偏壓至-60V，鉻靶電流6A，沉積Cr底層IOmin ;再沉積過渡層，開啟碳靶，電流逐漸增大至6A，鉻靶電流逐漸減少至1A，時間45min ;接著保持碳靶、鉻靶電流不變，沉積45min ;最后沉積工作層，碳靶電流6A，鉻靶0A，時間120min。測試表明，采用該實施例制備的碳鉻階梯鍍層總厚度為2. 5iim，結合力大于80N;如圖2所示的實施例2曲線，當壓強為I. 5MPa時，鍍膜不銹鋼極板與碳紙間的接觸電阻為2. 89mQ cm2 ;在70°C,0. 5M H2S04+3ppm HF，通入空氣的模擬燃料電池陰極環境中，電化學動電位掃描腐蝕電位為0. 228V，腐蝕電流為0. 276ii Acm_2，如圖3所示的實施例2曲線。實施例3利用UDP850非平衡磁控濺射離子鍍鍍膜設備制備碳鉻階梯鍍層，該設備裝有4個均勻分布于鍍膜室側壁的磁控靶，兩個鉻靶和兩個碳靶兩兩相對布置。將304不銹鋼、316不銹鋼試樣經過清洗、干燥后放入真空室內，并安裝在旋轉試樣架上。抽真空至3. OX 10_5torr，通入氬氣，加偏壓至-700V，對試樣表面進行離子清洗以去除不銹鋼表面鈍化膜；然后調整基體偏壓至-70V，鉻靶電流8A，沉積Cr底層15min ;再沉積過渡層，開啟碳靶，電流逐漸增大至8A，鉻靶電流逐漸減少至1A，時間60min ;接著保持碳靶、鉻靶電流 不變，沉積60min ;最后沉積工作層，碳靶電流8A，鉻靶0A，時間150min。測試表明，采用該實施例制備的碳鉻階梯鍍層總厚度為3.811111，結合力大于8(^;如圖2所示的實施例3曲線，當壓強為I. 5MPa時，鍍膜不銹鋼極板與碳紙間的接觸電阻為7. OmQcm2 ;在70°C,0. 5M H2S04+3ppm HF，通入空氣的模擬燃料電池陰極環境中，電化學動電位掃描腐蝕電位為0. 256V，腐蝕電流為0. 783ii Acm_2，如圖3所示的實施例3曲線。與實施例I和3相比，采用實施例2所述的工藝參數制備的金屬雙極板碳鉻階梯鍍層具有較低的接觸電阻和較低的腐蝕電流，可以使燃料電池多的最佳的輸出特性和耐久特性。實施例4利用UDP850非平衡磁控濺射離子鍍鍍膜設備制備碳鉻階梯鍍層，該設備裝有4個均勻分布于鍍膜室側壁的磁控靶，兩個鉻靶和兩個碳靶兩兩相對布置。將304不銹鋼、316不銹鋼試樣經過清洗、干燥后放入真空室內，并安裝在旋轉試樣架上。抽真空至3. OX l(T5torr,通入U1氣，加偏壓至-700V,旋轉試樣架轉速為2r/min,對試樣表面進行離子清洗以去除不銹鋼表面鈍化膜；然后調整基體偏壓至-50V，鉻靶電流3A，沉積Cr底層Imin ;再沉積過渡層，開啟碳靶，碳靶電流逐漸增大至5A，鉻靶電流逐漸減少至0. 3A，時間5min ;接著保持碳靶、鉻靶電流不變，沉積5min ;最后沉積工作層，碳靶電流3A，鉻靶0A，時間5min。測試表明，采用該實施例制備的碳鉻階梯鍍層總厚度為0. 5 ii m，結合力大于80N。實施例5利用UDP850非平衡磁控濺射離子鍍鍍膜設備制備碳鉻階梯鍍層，該設備裝有4個均勻分布于鍍膜室側壁的磁控靶，兩個鉻靶和兩個碳靶兩兩相對布置。將304不銹鋼、316不銹鋼試樣經過清洗、干燥后放入真空室內，并安裝在旋轉試樣架上。抽真空至3. OX l(T5torr,通入気氣,加偏壓至-500V,旋轉試樣架轉速為10r/min,對試樣表面進行離子清洗以去除不銹鋼表面鈍化膜；然后調整基體偏壓至-200V，鉻靶電流10A，沉積Cr底層20min ;再沉積過渡層，開啟碳靶，碳靶電流逐漸增大至10A，鉻靶電流逐漸減少至0. 3A，時間60min ;接著保持碳靶、鉻靶電流不變，沉積120min ;最后沉積工作層，碳靶電流10A，鉻靶OA,時間600min。測試表明,采用該實施例制備的碳鉻階梯鍍層總厚度為5 y m,結合力大于80N。
權利要求
1.一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，在金屬雙極板表面形成碳鉻階梯鍍層，該碳鉻階梯鍍層由金屬雙極板表面向上依次為純鉻打底層、碳鉻過渡層、碳鉻共存層和純碳工作層。
2.根據權利要求I所述的一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，所述的碳鉻階梯鍍層的總厚度為0. 5 5 ii m。
3.—種如權利要求I所述的燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)離子濺射清洗過程 將金屬雙極板基體經過超聲清洗后放入非平衡磁控濺射離子鍍爐腔中，抽真空至爐腔真空度低于3. 0 X 10_5torr，充入氬氣，在基體上加偏壓至-300 -700V，用離子轟擊基體表面去除鈍化膜； (2)沉積純鉻打底層 開啟Cr靶電流，工作氣壓保持在4. OX 10_4 9. OX 10_4torr之間，基體偏壓在-50 -200V之間，Cr靶電流為0. 3 10A，在金屬雙極板表面沉積Cr，沉積時間為I 20min，制備純鉻打底層； (3)沉積碳鉻過渡層 開啟C靶電流，使C靶與Cr靶同時工作，C靶電流逐漸增加，Cr靶電流逐漸降低，基體偏壓在-50 -200V之間，沉積時間為5 60min，在步驟(2)制得的純鉻打底層上沉積碳鉻過渡層； (4)沉積碳鉻共存層 基體偏壓在-50 -200V之間，鉻靶電流和碳靶電流維持不變，沉積5 120min，在步驟(3)制得的碳鉻過渡層表面沉積碳鉻共存層； (5)沉積純碳工作層 鉻靶電流為0，基體偏壓在-50 -200V之間，碳靶電流維持0. 3 10A，沉積5 600min，在步驟(4)制得的碳鉻共存層表面沉積純碳工作層。
4.根據權利要求3所述的一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，所述的步驟(I)中金屬雙極板安裝在非平衡磁控濺射離子鍍爐腔中的旋轉試樣架上，旋轉試樣架轉速為2 10r/min。
5.根據權利要求3所述的一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，所述的步驟⑶所述的C靶電流在0 IOA之間逐漸增加，所述的Cr靶電流在10 0. 3A之間逐漸降低；碳靶電流增長方式可為線性、階梯式或拋物線方式。
6.根據權利要求3所述的一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層，其特征在于，所述的金屬雙極板為不銹鋼雙極板。
全文摘要
本發明涉及一種燃料電池金屬雙極板碳鉻階梯鍍層及其制備方法，采用閉合場非平衡磁控濺射技術將鉻和碳元素以不同比例沉積在不銹鋼薄板表面，形成碳鉻階梯鍍層，制備步驟為第一步，離子濺射清洗過程；第二步，沉積純鉻打底層；第三步，沉積鉻和碳的過渡層；第四步，沉積鉻和碳的共存層；第五步，沉積純碳工作層。與現有技術相比，本發明改性后的雙極板，具有高的膜基結合力、耐腐蝕性能和導電性能，可以滿足燃料電池雙極板的使用要求。
文檔編號H01M4/86GK102800871SQ20121028938
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月14日 優先權日2012年8月14日
發明者周滔, 易培云, 吳昊, 彭林法, 來新民 申請人:上海交通大學