復(fù)合硅酸鹽正極材料、鋰電池及其制備方法、通信設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合硅酸鹽正極材料及其制備方法、鋰電池及其制備方法、鋰電池正極及其制備方法和通信設(shè)備。該復(fù)合硅酸鹽正極材料，包括通式為Li2MSiO4的納米硅酸鹽和導(dǎo)電劑以及包覆在所述納米硅酸鹽和導(dǎo)電劑表面的功能聚合物；其中，M為Co、Mn、Fe中的至少一種元素，所述功能聚合物含有過度金屬離子螯合官能團。鋰電池正極、鋰電池和通信設(shè)備中均含有該復(fù)合硅酸鹽正極材料。本發(fā)明復(fù)合硅酸鹽正極材料通過官能團的螯合作用，能有效的捕獲從該納米硅酸鹽中溶出的雜質(zhì)金屬離子，抑制和阻止該雜質(zhì)金屬離子的溶出和遷移，從而提高了該鋰電池的安全性能和容量以及提高了鋰電池的循環(huán)性能和高溫儲存性能，延長了該鋰電池的使用壽命。
【專利說明】復(fù)合硅酸鹽正極材料、鋰電池及其制備方法、通信設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種復(fù)合硅酸鹽正極材料及其制備方法、鋰電池及其制備方法、鋰電池正極及其制備方法和通信設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，在全世界范圍內(nèi)，鋰離子電池越來越多地被用于通信、交通、計算機以及其他各行各業(yè)中，為人們的生活提供了無數(shù)便利。并且隨著生活水平的提高，人們更加關(guān)注資源、環(huán)境、安全等問題。鋰離子電池主要包含正極、電解液和負(fù)極三個部分。鋰離子電池的電極材料對于提高電池的電化學(xué)性能和降低成本等方面至關(guān)重要，由于負(fù)極材料多使用改性的石墨材料，具有較高的比容量。因而，當(dāng)前鋰離子電池電極材料的研究主要集中于優(yōu)異正極材料的開發(fā)上。
[0003]硅酸鹽正極材料是一類新的聚陰離子型正極材料，屬于正交晶系，所有陽離子與氧原子均為四面體相關(guān)。與磷酸源正極材料相比，硅酸鹽正極材料理論上可以允許可逆的脫嵌兩個鋰，因而具有更高的理論容量，這使得硅酸鹽材料成為非常有吸引力的新型鋰離子正極材料。
[0004]當(dāng)前，傳統(tǒng)硅酸鹽正極材料的制備主要通過固相方法和液相法合成。其中，固相方法為:步驟1)按比例將原料鋰鹽、亞鐵鹽、二氧化硅和添加劑混合，其中Li: Fe: Si的摩爾比為(1.9-2.1): (0.95-1.05): 1，添加劑的加入量為混合物總質(zhì)量的1?30% ;步驟2)將均勻混合的物料放入熱處理設(shè)備中，在流速為100?5000ml/min的惰性氣流保護中加熱處理，升溫速率為1°C /min?20°C /min，待熱處理溫度升至300°C?450°C時，保持，在該溫度下加熱1?30小時，然后繼續(xù)升溫，在700°C?900°C的范圍內(nèi)，熱處理10小時?48小時，然后緩慢降至室溫，得到硅酸亞鐵鋰材料。
[0005]液相法為:將氫氧化鋰和氧化硅加入水中同時將錳鹽和鐵鹽混合物分散于水中，攪拌后移入水熱釜中進行水熱反應(yīng)后，水洗，過濾，烘干即得到目標(biāo)產(chǎn)物硅酸鐵錳鋰-硅酸錳鐵鋰。
[0006]但不管采用上述的固相方法和液相法合成硅酸鹽正極材料，這些方法在制備過程中由于混料不均或反應(yīng)不均，導(dǎo)致一定未反應(yīng)的Fe化合物雜質(zhì)殘留在產(chǎn)物正極材料中。另外這些方法都需要經(jīng)過多次的高能球磨混合、干燥、燒結(jié)、碎料等步驟，操作時間長，使用的金屬設(shè)備、管道、原料及環(huán)境粉塵也會引入一部分的Fe、Μη、Cr、N1、Zn、Cu等金屬雜質(zhì)。這些金屬雜質(zhì)的引入會對電池的充放電不利而影響電池容量，同時隨著電池的充放電循環(huán)或儲存，會溶解在電解液中形成金屬陽離子，或者電池的長時間循環(huán)使用過程中，電解液發(fā)生氧化或與水分反應(yīng)產(chǎn)生氫氟酸HF與硅酸鹽正極材料反應(yīng)，使Fe、Mn等金屬離子溶出。該溶出金屬陽離子在電場的驅(qū)動下逐漸遷移到負(fù)極，并最終在電池負(fù)極和隔膜上沉積，增大了電池的自放電，嚴(yán)重的會刺穿隔膜，造成電池短路，發(fā)生安全事故。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明實施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種能有效抑制和阻止雜質(zhì)金屬離子的溶出和遷移的復(fù)合硅酸鹽正極材料及其制備方法。
[0008]本發(fā)明實施例的另一目的在于提供一種含有該復(fù)合硅酸鹽正極材料的鋰電池正極及其制備方法。
[0009]本發(fā)明實施例的又一目的在于提供一種含有鋰電池正極的鋰電池及其制備方法。
[0010]本發(fā)明實施例的再一目的在于提供一種含有該鋰電池的通信設(shè)備。
[0011]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例的技術(shù)方案如下:
[0012]一種復(fù)合硅酸鹽正極材料，包括通式為Li2MSiO4的納米硅酸鹽和導(dǎo)電劑以及包覆在所述納米硅酸鹽和導(dǎo)電劑表面的功能聚合物；其中，M為Co、Mn、Fe中的至少一種元素，所述功能聚合物含有過度金屬離子螯合官能團。
[0013]優(yōu)選地，上述過度金屬離子螯合官能團為-C0-、-C00-、-CN、-C0N中的至少一種基團。
[0014]優(yōu)選地，上述功能聚合物由摩爾比為1:1?10的甲基丙烯酸甲酯單體與含有上述過度金屬離子螯合官能團的乙烯基單體共聚而成。
[0015]進一步優(yōu)選地，上述乙烯基單體為CH2=CH(CH2)nCOR的酮，其中η為O或正整數(shù)，R為烷基；或/和為CH2=CH(CH2)nCOOR的酮，其中η為O或正整數(shù)，R為烷基；或/和為含有-CN基團的丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯中的至少一種；或/和為含有-CON-基團的丙烯酰胺、丙烯酰胺雙丙酮、亞甲基丙烯酰胺的至少一種。
[0016]優(yōu)選地,上述功能聚合物占所述復(fù)合娃酸鹽正極材料總質(zhì)量的I?10%。
[0017]優(yōu)選地，上述導(dǎo)電劑占所述復(fù)合硅酸鹽正極材料總質(zhì)量的1%?3%。
[0018]優(yōu)選地，上述復(fù)合硅酸鹽正極材料的粒徑為5?20 μ m。
[0019]優(yōu)選地，上述導(dǎo)電劑為碳納米管、納米碳纖維、炭黑、乙炔黑中的至少一種。
[0020]一種如上所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0021]將上述含有過度金屬離子螯合官能團的功能聚合物溶解在極性有機溶劑中，配制成功能聚合物溶液；
[0022]將所述導(dǎo)電劑、通式為Li2MSiO4的納米硅酸鹽與所述功能聚合物溶液混合，然后經(jīng)密封研磨，得到含硅酸鹽漿料；
[0023]將所述含硅酸鹽漿料經(jīng)噴霧干燥，得到所述復(fù)合硅酸鹽正極材料。
[0024]優(yōu)選地，上述功能聚合物按如下方法獲取:
[0025]在無氧的條件下，將甲基丙烯酸甲酯單體、含有所述過度金屬離子螯合官能團的乙烯基單體、引發(fā)劑和溶劑混合，形成混合物；
[0026]將所述混合物在40?80°C和攪拌下進行反應(yīng)，然后加入交聯(lián)劑繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物；
[0027]將所述聚合產(chǎn)物進行抽濾，干燥，得到所述功能聚合物。
[0028]進一步優(yōu)選地，上述引發(fā)劑加入量為甲基丙烯酸甲酯單體和乙烯基單體兩者總質(zhì)
量的1%?10%O
[0029]進一步優(yōu)選地，上述交聯(lián)劑加入量為甲基丙烯酸甲酯單體和乙烯基單體兩者總質(zhì)量 0.02% ?0.1%。
[0030]進一步優(yōu)選地，上述引發(fā)劑為油性引發(fā)劑或水溶性引發(fā)劑。[0031]進一步優(yōu)選地，上述交聯(lián)劑為N，N_亞甲基雙丙烯酸酰胺、二異氰酸酯、過氧化二異丙苯中的至少一種。
[0032]優(yōu)選地，上述功能聚合物溶液的質(zhì)量百分比濃度為1~10%。
[0033]優(yōu)選地，上述導(dǎo)電劑、通式為Li2MSi04的納米硅酸鹽與所述功能聚合物溶液混合的方法為:先將所述導(dǎo)電劑分散在與所述功能聚合物溶液混合，然后加入所述納米硅酸鹽進行混合。
[0034]優(yōu)選地，上述納米硅酸鹽的粒徑為50~200nm。
[0035]以及，一種鋰電池正極，包括集流體和結(jié)合在所述集流體上的含有正極材料的活性層，其特征在于:所述正極材料上述的復(fù)合硅酸鹽正極材料。
[0036]以及，一種鋰電池正極制備方法，包括如下步驟:
[0037]將上述的復(fù)合硅酸鹽正極材料與電極導(dǎo)電劑、粘接劑混合并配制成正極漿料；
[0038]將所述正極漿料涂覆在集流體上；
[0039]將所述涂覆有正極漿料的集流體進行干燥處理、輥壓、裁剪，得到鋰電池正極。
[0040]優(yōu)選地，上述復(fù)合硅酸鹽正極材料、電極導(dǎo)電劑和粘接劑的重量比為100: 0-5): 0-5)。
[0041]優(yōu)選地，上述電極導(dǎo)電劑為炭黑、碳納米管、碳納米纖維、乙炔黑中的至少一種；所述粘接劑為聚偏氟乙烯。
[0042]以及，一種鋰電池`，所述鋰電池包括上述的鋰電池正極。
[0043]優(yōu)選地，上述鋰電池為電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池。
[0044]進一步優(yōu)選地，上述電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池為鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰硫電池或鋰空氣電池。
[0045]以及，一種鋰電池制備方法，包括如下步驟:
[0046]制備鋰電池正極和負(fù)極，所述鋰電池正極由上述的鋰電池正極制備方法制備而成；
[0047]將所述鋰電池正極、隔膜、所述鋰電池負(fù)極依次層疊，并進行卷繞，制成電池電
-1-H
心;
[0048]將所述電芯裝入電池殼體內(nèi)，再注入電解液，密封，制得鋰電池。
[0049]本發(fā)明實施例還公開了一種通信設(shè)備，該通信設(shè)備包括工作模塊和供電模塊，所述供電模塊包括上述的鋰電池；所述供電模塊為所述工作模塊提供電能，所述工作模塊使用所述供電模塊提供的電能運行。
[0050]上述實施例復(fù)合硅酸鹽正極材料采用含有過度金屬離子螯合官能團的功能聚合物包覆納米硅酸鹽，通過該官能團的螯合作用，能有效的捕獲從該納米硅酸鹽中溶出的過度金屬等雜質(zhì)金屬離子，從而抑制和阻止該雜質(zhì)金屬離子的溶出和遷移。
[0051 ] 上述實施例鋰電池正極由于含有上述復(fù)合硅酸鹽正極材料，又由于該復(fù)合硅酸鹽正極材料如上所述的能有效抑制和阻止該雜質(zhì)金屬離子的溶出和遷移，因此，該正極在工作過程中，能有效抑制和阻止該硅酸鹽中的雜質(zhì)金屬離子從該正極中溶出和遷移。
[0052]上述實施例鋰電池由于含有上述鋰電池正極，則該鋰電池在充放電循環(huán)、儲存和/或長時間循環(huán)使用過程中，能有效抑制和阻止硅酸鹽中含有的雜質(zhì)金屬離子從正極中溶出和遷移，從而避免了雜質(zhì)金屬離子遷移到負(fù)極并最終在負(fù)極和隔膜上沉積以造成的電池的自放電、刺穿隔膜而造成電池短路現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高了該鋰電池的安全性能和容量以及提高了鋰電池的循環(huán)性能和高溫儲存性能，延長了該鋰電池的使用壽命。
[0053]將該鋰電池用于上述實施例通信設(shè)備的供電模塊中時，則該通信設(shè)備的供電模塊能對工作模塊穩(wěn)定且持續(xù)的提供電能，提高了高通信設(shè)備安全性能，并降低對供電模塊中電池的更換頻率，降低了該通信設(shè)備運行的成本。
[0054]上述實施例中的復(fù)合硅酸鹽正極材料、鋰電池正極和鋰電池的制備方法工藝簡單，條件易控，效率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0055]下面將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中:
[0056]圖1為本發(fā)明實施例復(fù)合硅酸鹽正極材料的掃描電鏡圖；
[0057]圖2為本發(fā)明實施例復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法流程圖；
[0058]圖3為本發(fā)明實施例鋰電池正極的制備方法流程圖；
[0059]圖4為本發(fā)明實施例鋰電池的制備方法流程圖。
【具體實施方式】
[0060]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0061]本發(fā)明實例提供了一種能有效抑制和阻止雜質(zhì)金屬離子的溶出和遷移的復(fù)合硅酸鹽正極材料。該復(fù)合硅酸鹽正極材料，包括通式為Li2MSiO4的納米硅酸鹽和導(dǎo)電劑以及包覆在所述納米硅酸鹽和導(dǎo)電劑表面的功能聚合物；其中，M為Co、Mn、Fe中的至少一種元素，所述功能聚合物含有過度金屬離子螯合官能團。
[0062]具體地，上述通式為Li2MSiO4的納米硅酸鹽可以采用現(xiàn)有方法制備而成，如采用液相法制備獲取。由于硅酸鹽理論上可以允許可逆的脫嵌兩個鋰，因而將該納米硅酸鹽作為正極材料具有更高的理論容量。另外，應(yīng)該理解，該納米硅酸鹽的通式Li2MSiO4僅僅用來限定構(gòu)成硅酸鹽的基本元素，并不限定含有各元素的含量的關(guān)系。該通式為Li2MSiO4的納米硅酸鹽可以是硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4X硅酸錳鋰(Li2FeSiO4X硅酸錳鐵鋰等硅酸鹽正極材料。
[0063]上述導(dǎo)電劑的存在是為了增強該復(fù)合硅酸鹽正極材料的導(dǎo)電性能。該導(dǎo)電劑優(yōu)選為碳納米管、納米碳纖維、炭黑、乙炔黑中的至少一種。當(dāng)然，如果不考慮導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性能和成本，該導(dǎo)電劑還可以選用本領(lǐng)域常用的導(dǎo)電劑。另外，為了上述實施例復(fù)合硅酸鹽正極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，該導(dǎo)電劑優(yōu)選占該復(fù)合硅酸鹽正極材料總質(zhì)量的1%?3%。
[0064]上述功能聚合物通過其含有的過度金屬離子螯合官能團能有效捕獲被其包覆的上述納米硅酸鹽中含有的雜質(zhì)金屬離子，抑制和阻止雜質(zhì)金屬離子遷移和溶出該復(fù)合硅酸鹽正極材料之外。作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，上述功能聚合物含有的過度金屬離子螯合官能團為-CO-、-coo-, -CN、-CON中的至少一種基團。該優(yōu)選地過度金屬離子螯合官能團更有能有效的螯合過度金屬雜質(zhì)離子，抑制和阻止雜質(zhì)離子的遷移和溶出。當(dāng)然，如果不考慮過度金屬離子螯合官能團對雜質(zhì)金屬離子的螯合效果，則該過度金屬離子螯合官能團還可以是本領(lǐng)域其他的能與過度金屬離子發(fā)生螯合的官能團。
[0065]其中，上述功能聚合物優(yōu)選按照如下方法摩爾比為1:1?10的甲基丙烯酸甲酯單體與含有所述過度金屬離子螯合官能團的乙烯基單體共聚而成。
[0066]作為優(yōu)選實施例，該功能聚合物按如下方法獲取:
[0067]步驟(1):在無氧的條件下，將引發(fā)劑、摩爾比為1: 1?10的甲基丙烯酸甲酯單體和含有所述過度金屬離子螯合官能團的乙烯基單體以及溶劑混合，形成混合物；
[0068]步驟(2):將所述步驟(1)中的混合物在40?80°C和攪拌下進行反應(yīng)，然后加入交聯(lián)劑繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物；
[0069]步驟(3):將步驟(2)中的聚合產(chǎn)物進行抽濾，干燥處理，得到所述功能聚合物。
[0070]具體地，上述步驟(1)中所述溶劑可根據(jù)反應(yīng)單體的溶解性質(zhì)選擇相應(yīng)的有機溶劑或去離子水，溶劑加入量為甲基丙烯酸甲酯單體和乙烯基單體兩者總質(zhì)量的5?10倍。引發(fā)劑可根據(jù)所選溶劑來選擇油性引發(fā)劑(如過氧化苯甲酰ΒΡ0、偶氮二異丁腈AIBN等)或水溶性引發(fā)劑(如過氧化氫、過硫酸銨等)。其中，引發(fā)劑加入量為甲基丙烯酸甲酯單體和乙烯基單體兩者總質(zhì)量的1%?10%。該乙烯基單體中的過度金屬離子螯合官能團為-CO-、-COO-、-CN、-C0N中的至少一種基團。另外，該乙烯基單體中含有的過度金屬離子螯合官能團可以是只含有一種或一個該官能團，也可以同時含有兩個或兩種以上的該官能團，也就是說在本發(fā)明實施例中，對該乙烯單體中含有的過度金屬離子螯合官能團的種類和數(shù)量均沒有特別的限定。因此，該乙烯基單體具體為CH2=CH(CH2)nC0R的酮，其中η為0或正整數(shù)，R為烷基；或/和為CH2=CH(CH2)nC00R的酮，其中η為0或正整數(shù)，R為烷基；或/和為含有-CN基團的丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯中的至少一種；或/和為含有-C0N-基團的丙烯酰胺、丙烯酰胺雙丙酮、亞甲基丙烯酰胺的至少一種。
[0071 ] 該步驟(1)中的無氧條件可以是真空的無氧條件，也可以是充滿氮氣的無氧條件。
[0072]該步驟(2 )中的交聯(lián)劑加入量為甲基丙烯酸甲酯單體和乙烯基單體兩者總質(zhì)量或甲基丙烯酸甲酯單體和乙烯基單體總質(zhì)量的0.02%?0.1%。其中，交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酸酰胺、二異氰酸酯、過氧化二異丙苯中的至少一種。待步驟(1)中的混合物攪拌反應(yīng)的時間為0.5?24小時，加入交聯(lián)劑反應(yīng)的時間為2?12分鐘。
[0073]該步驟(3)中的抽濾，干燥處理均可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方式處理即可。
[0074]為了使得上述實施例復(fù)合硅酸鹽正極材料具有一定含量的過度金屬離子螯合官能團，以實現(xiàn)更好的螯合納米硅酸鹽中的雜質(zhì)金屬離子，同時不影響鋰離子的傳遞，上述功能聚合物的含量優(yōu)選占所述復(fù)合娃酸鹽正極材料總質(zhì)量的1?10%,更優(yōu)選為2?5%。
[0075]優(yōu)選地，上述復(fù)合硅酸鹽正極材料的粒徑優(yōu)選控制在5?20 μ m之間，該優(yōu)選粒徑范圍的復(fù)合硅酸鹽正極材料具有良好的導(dǎo)電性能和較高的容量。當(dāng)然，如果不考慮獲得最佳的導(dǎo)電性能和容量，該粒徑還可以是其他尺寸。
[0076]另外，上述實施例復(fù)合硅酸鹽正極材料中的功能聚合物包覆納米硅酸鹽和導(dǎo)電劑的方式可以但不僅僅是一下幾種情況:
[0077]作為具體的一實施例，上述功能聚合物包覆在納米硅酸鹽外表面，其中，導(dǎo)電劑參雜在納米硅酸鹽之中。其中，功能聚合物包覆可以是全包覆或部分包覆。
[0078]或作為具體的一實施例，上述功能聚合物分別包覆在納米硅酸鹽、導(dǎo)電劑外表面上。其中，功能聚合物包覆可以是全包覆或部分包覆。[0079]或作為具體的一實施例，上述功能聚合物為上述兩具體實施例中復(fù)合硅酸鹽正極材料的混合物。
[0080]由上所述，上述實施例復(fù)合硅酸鹽正極材料采用含有過度金屬離子螯合官能團的功能聚合物包覆納米硅酸鹽，通過該官能團的螯合作用，能有效的捕獲從該納米硅酸鹽中溶出的過度金屬等雜質(zhì)金屬離子，從而抑制和阻止該雜質(zhì)金屬離子的溶出和遷移。該導(dǎo)電劑的存在能有效的改善該復(fù)合硅酸鹽正極材料的導(dǎo)電性能。因此，該復(fù)合硅酸鹽正極材料能有效捕獲從該納米硅酸鹽中溶出的過度金屬等雜質(zhì)金屬離子，抑制和阻止該雜質(zhì)金屬離子的溶出和遷移，其容量高，導(dǎo)電性好。將上述實施例復(fù)合硅酸鹽正極材料采用日本JEOL的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡放大5000倍進行觀測，得到SEM圖1。由圖1可進一步確認(rèn)，本發(fā)明實施例復(fù)合硅酸鹽正極材料中的硅酸鹽表面被導(dǎo)電聚合物層均勻包覆。
[0081]本發(fā)明還提供了上述復(fù)合硅酸鹽正極材料的一種制備方法。該復(fù)合負(fù)電極制備方法工藝流程請參見圖2，其包括如下步驟:
[0082]步驟S01.配制功能聚合物溶液:將上文所述的含有過度金屬離子螯合官能團的功能聚合物溶解在極性有機溶劑中，配制成功能聚合物溶液；
[0083]步驟S02.制備含硅酸鹽漿料:將上文所述的導(dǎo)電劑、通式為Li2MSiO4的納米硅酸鹽與步驟SOl配制的功能聚合物溶液混合，然后經(jīng)密封研磨，得到含硅酸鹽漿料；
[0084]步驟S03.將含硅酸鹽漿料噴霧干燥:將步驟S02配制的含硅酸鹽漿料經(jīng)噴霧干燥，得到所述復(fù)合硅酸鹽正極材料。
[0085]具體地，上述步驟SOl中的含有過度金屬離子螯合官能團的功能聚合物及其制備方法如同上文所述，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。極性有機溶劑優(yōu)選為NN-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮中的一種或兩種混合物，當(dāng)然還可以選用能有效溶解功能聚合物的其他常用的極性有機溶劑。在該步驟SOl中的功能聚合物溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為I?10%。
[0086]上述步驟S02中的通式為Li2MSiO4的納米硅酸鹽、導(dǎo)電劑以及導(dǎo)電劑、納米硅酸鹽與功能聚合物三者的添加量的比例均如同上文所述，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。作為優(yōu)選實施例，導(dǎo)電劑、納米硅酸鹽與功能聚合物三者混合的方法為:先將導(dǎo)電劑分散在與功能聚合物溶液混合，然后加入所述納米硅酸鹽進行混合；其中，該納米硅酸鹽的粒徑為50?200nm。這樣使得各組分均勻分散。為了使得導(dǎo)電劑、納米硅酸鹽均勻分散，在加入導(dǎo)電劑、納米硅酸鹽的過程中，可以結(jié)合超聲處理的步驟，使得導(dǎo)電劑、納米硅酸鹽，特別是導(dǎo)電劑在漿料均勻分散，且使得漿料穩(wěn)定，不至于發(fā)生分層。
[0087]該步驟S02中的密封研磨優(yōu)選再用球磨機進行密封球磨，為了使得各組分充分分散并將導(dǎo)電劑與納米硅酸鹽的粒徑控制在較小的范圍，該密封研磨的時間優(yōu)選為8?10小時。當(dāng)然，也可以采用本領(lǐng)域公知其他研磨方式進行密封研磨。
[0088]上述步驟S03中的噴霧干燥是為了獲得干燥的且上述功能聚合物包覆納米硅酸鹽的復(fù)合硅酸鹽正極材料。為了獲得良好顆粒及粒徑的復(fù)合硅酸鹽正極材料，應(yīng)該對噴霧干燥的工藝條件進行調(diào)整，使得最后獲得粒徑優(yōu)選為5?20 μ m的復(fù)合硅酸鹽正極材料。
[0089]該復(fù)合硅酸鹽正極材料制備方法將功能聚合物包覆在納米硅酸鹽和導(dǎo)電劑表面，以形成包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合硅酸鹽正極材料。從而使得該復(fù)合硅酸鹽正極材料具有如上文所述的能有效的捕獲從該納米硅酸鹽中溶出的過度金屬等雜質(zhì)金屬離子，從而抑制和阻止該雜質(zhì)金屬離子的溶出和遷移的優(yōu)異功能。該方法制備方法簡單，條件易控，效率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0090]本發(fā)明進一步的提供了一種鋰電池正極，其包括集流體和結(jié)合在該集流體上的含有正極材料的活性層，其中，該正極材料為上文所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料；集流體可以選用本領(lǐng)域常用的集流體，如鋁箔等。這樣，該鋰電池正極由于含有上文所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料，又由于該復(fù)合硅酸鹽正極材料如上所述的能有效抑制和阻止該雜質(zhì)金屬離子的溶出和遷移，因此，該鋰電池正極在工作過程中，能有效抑制和阻止該硅酸鹽中的雜質(zhì)金屬離子從該正極中溶出和遷移。
[0091]相應(yīng)地，本發(fā)明進一步的提供了一種鋰電池正極。該鋰電池正極制備方法工藝流程請參見圖3，其包括如下步驟:
[0092]步驟S04.配制正極漿料:將上文所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料與電極導(dǎo)電劑、粘接劑混合并配制成正極漿料；
[0093]步驟S05.將步驟S04配制的正極漿料涂覆在集流體上；
[0094]步驟S06.集流體的干燥、輥壓和裁剪處理:將經(jīng)步驟S05處理的涂覆有正極漿料的集流體進行干燥處理、輥壓、裁剪，得到鋰電池正極。
[0095]具體地，上述步驟S04復(fù)合硅酸鹽正極材料、電極導(dǎo)電劑和粘接劑的重量比優(yōu)選為100: 0-5): (1飛)，更優(yōu)選為100:3:3。上述電極導(dǎo)電劑為炭黑、碳納米管、納米碳纖維、乙炔黑中的至少一種； 所述粘接劑為聚偏氟乙烯。當(dāng)然，該電極導(dǎo)電劑、粘接劑還可以選用本領(lǐng)域常用的其他物質(zhì)。
[0096]上述步驟S05中涂覆正極漿料的方式和步驟S06對集流體進行干燥處理、輥壓、裁剪的方式均可以采用本領(lǐng)域常用的方法即可。
[0097]該鋰電池正極制備方法只需將含有上文所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的正極漿料涂覆在集流體上，再經(jīng)干燥、輥壓、裁剪處理即可，該方法簡單，條件易控，合格率和生產(chǎn)效率高。
[0098]本發(fā)明實例還提供了一種鋰電池，該鋰電池包括上文所述的鋰電池正極。
[0099]作為優(yōu)選實施例，該鋰電池為電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池。具體地，該電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池為鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰硫電池或鋰空氣電池。
[0100]這樣，該鋰電池由于含有上文所述的鋰電池正極，則該鋰電池在充放電循環(huán)、儲存和/或長時間循環(huán)使用過程中，能有效抑制和阻止硅酸鹽中含有的雜質(zhì)金屬離子從正極中溶出和遷移，從而避免了雜質(zhì)金屬離子遷移到負(fù)極并最終在負(fù)極和隔膜上沉積以造成的電池的自放電、刺穿隔膜而造成電池短路現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高了該鋰電池的安全性能和容量以及提高了鋰電池的循環(huán)性能和高溫儲存性能，延長了該鋰電池的使用壽命。
[0101]相應(yīng)地，本發(fā)明實施例進一步的提供了一種鋰電池制備方法。該鋰電池制備方法工藝流程請參見圖4，其包括如下步驟:
[0102]步驟S07.制備鋰電池正極和負(fù)極，其中，該鋰電池正極由上文所述的鋰電池正極制備方法制備而成；
[0103]步驟S08.制備電池電芯:將步驟S07制備電池正極和負(fù)極按照鋰電池正極/隔膜/鋰電池負(fù)層疊方式依次層疊，并進行卷繞，制成電池電芯；
[0104]步驟S09.封裝電池:將所述電芯裝入電池殼體內(nèi)，再注入電解液，密封，制得鋰電池。[0105]具體地，上述步驟S07中負(fù)極的制備、步驟S08中的電池電芯的制備和步驟S09中的封裝電池方法均可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備即可。其中步驟S08中的電池電芯可以方形或其他根據(jù)不同鋰電池需要的形狀。這樣，該鋰電池的制備方法工藝技術(shù)成熟，條件易
控，合格率高。
[0106]另外，本發(fā)明實施例還提供了一種通信設(shè)備，該通信設(shè)備包括工作模塊和供電模塊。其中，供電模塊為工作模塊提供電能，其包括上文所述的鋰電池，該鋰電池可以是一個或兩個以上的鋰電池。放供電模塊包括兩個以上的鋰電池時，該鋰電池可以根據(jù)工作模塊所需電能的需要，以并聯(lián)或串聯(lián)或并串聯(lián)接。該工作模塊使用供電模塊提供的電能運行，例如執(zhí)行相關(guān)信息的接受、交換、處理、儲存、發(fā)射等任務(wù)。該通信設(shè)備可以使手機、筆記本電腦等任意一種需要電能的電子設(shè)備。這樣，由于該通信設(shè)備的供電模塊能對工作模塊穩(wěn)定且持續(xù)的提供電能，提高了高通信設(shè)備安全性能，并降低對供電模塊中電池的更換頻率，降低了該通信設(shè)備運行的成本。
[0107]以下通過多個實施例來舉例說明上述復(fù)合硅酸鹽正極材料及其制備方法、鋰電池正極及其制備方法和鋰電池及其制備方法以及通信設(shè)備等方面。
[0108]實施例1
[0109]功能聚合物材料的制備:
[0110]在反應(yīng)容器中按摩爾比1:2的比例加入甲基丙烯酸甲酯MMA單體和丙烯晴AN單體，加入單體總摩爾數(shù)2倍的溶劑，加入單體總質(zhì)量4%的引發(fā)劑過氧化苯甲酞ΒΡ0，形成混合物。將所述混合物攪拌均勻后密封反應(yīng)容器，加熱并恒溫至70°C，攪拌反應(yīng)40分鐘后，通過恒壓滴液漏斗加入單體總質(zhì)量的0.05%的N，N-亞甲基雙丙烯酸酰胺作為交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌3.5小時，得到聚合產(chǎn)物。將所制得的聚合物進行抽濾，并在真空干燥箱中烘干得到所需的功能聚合物，所述功能聚合物為淡黃色固體。
[0111]復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備:
[0112]將制備的該功能聚合物充分溶解在N，N- 二甲基甲酞胺DMF中制得質(zhì)量百分比濃度為3%的功能聚合物溶液，加入漿料總質(zhì)量1%的、直徑為10nm、長徑比為150:1的碳納米管作為導(dǎo)電劑，并通過超聲分散將碳納米管均勻分散在功能聚合物溶液中。加入漿料總質(zhì)量50%的、顆粒粒徑大小為IOOnm的納米硅酸鐵鋰(LiFeSiO4)正極材料，將上述材料一起密封球磨10小時，得到均勻分散的納米硅酸鐵鋰漿料。將該漿料通過離心噴霧干燥設(shè)備烘干除去溶劑，控制產(chǎn)物顆粒大小約為5?20微米，得到由功能聚合物材料包覆的硅酸鐵鋰的復(fù)合硅酸鹽正極材料。
[0113]鋰離子電池的制備:
[0114]鋰電池正極的制備:按復(fù)合娃酸鹽正極材料:電極導(dǎo)電劑碳黑super-P:粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF = N-甲基吡咯烷酮NMP=IOO:3:3:150(質(zhì)量比)的比例混合后，在真空高速攪拌機中攪拌4?8小時形成均勻的正極漿料，將該正極漿料均勻地涂覆在0.016mm鋁箔上，將鋁箔烘干、輥壓、裁切制得尺寸為485X44mm的正極片。
[0115]鋰電池負(fù)極的制備:按石墨:梭甲基纖維素鈉CMC: 丁苯橡膠SBR:水=100:6:7:120的質(zhì)量比混合后，在真空高速攪拌機中攪拌制得均勻的負(fù)極漿料，將該負(fù)極漿料均勻地涂布在0.08mm的銅箔上，將銅箔烘干、輥壓、裁切制得尺寸為485 X 44mm的負(fù)極片。[0116]分別將正極片、負(fù)極片與Celgard2400聚丙烯多孔膜按照正極片/隔膜/負(fù)極片的層疊次序依次層疊后卷繞成一個方形電池極芯，將電解液以3.6g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，制成方形鋰離子電池。其中電解液為六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯:碳酸二乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1:1(質(zhì)量比)的混合溶劑中形成的濃度為lmol/L的溶液。
[0117]實施例2
[0118]功能聚合物材料的制備:
[0119]在反應(yīng)容器中按摩爾比1:2的比例加入甲基丙烯酸甲酯MMA和乙酸乙烯酯VAc加入單體總摩爾數(shù)2倍的溶劑，加入單體總質(zhì)量3%的引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN，形成混合物。將所述混合物攪拌均勻后，通入氮氣30分鐘以除去反應(yīng)體系中的氧，然后密封反應(yīng)容器，加熱并恒溫至80°C，攪拌反應(yīng)20分鐘后，通過恒壓滴液漏斗加入單體總質(zhì)量的0.1%的N, N-亞甲基雙丙烯酸酰胺作為交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌2小時，得到聚合產(chǎn)物。將所制得的聚合物進行抽濾，并在真空干燥箱中烘干得到所需的功能聚合物，所述功能聚合物為半透明白色固體。
[0120]復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備:
[0121]將制備的功能聚合物充分溶解在丙酮中制得質(zhì)量百分比濃度為5%的聚合物溶液，加入漿料總質(zhì)量2%的、長徑比為200:1的碳纖維，并通過超聲分散將碳纖維均勻分散在功能聚合物溶液中。加入漿料總質(zhì)量50%的、顆粒粒徑大小為lOOnm的納米硅酸鐵鋰(LiFeSi04)正極材料，將上述材料一起密封球磨8小時，得到均勻分散的硅酸鐵鋰漿料。將該漿料通過離心噴霧干燥設(shè)備烘干，控制產(chǎn)物顆粒大小約為5?20微米，得到由功能聚合物材料包覆的硅酸鐵鋰的復(fù)合硅酸鹽正極材料。
[0122]鋰離子電池的制備:
[0123]鋰電池正極的制備:采用與實施例1中相同的方式，制備正極。
[0124]鋰電池負(fù)極的制備:采用與實施例1中相同的方式，制備負(fù)極。
[0125]鋰離子電池的封裝:采用與實施例1中相同的方式進行封裝，制備鉀離子電池。
[0126]實施例3
[0127]采用與實施例1相同的方式，制備復(fù)合硅酸鹽正極材料、鋰電池正極及鋰離子電池，不同的是，制備功能聚合物材料時，增加了一種丙烯酞胺AM單體，三種單體加入的摩爾比為MMA:AN:AM=3:4:1,最終制得由功能聚合物材料包覆的硅酸鐵鋰的復(fù)合硅酸鹽正極材料、鋰電池正極及鋰離子電池。
[0128]實施例4
[0129]采用與實施例1相同的方式，制備復(fù)合硅酸鹽正極材料、鋰電池正極及鋰離子電池，不同的是，制備復(fù)合硅酸鹽正極材料時，納米碳纖維替代碳納米管作為導(dǎo)電劑，其加入比例為漿料總質(zhì)量2%。最終制得由功能聚合物材料包覆的硅酸鐵鋰的復(fù)合硅酸鹽正極材料、鋰電池正極及鋰離子電池。
[0130]實施例5
[0131]采用與實施例1相同的方式，制備復(fù)合硅酸鹽正極材料、鋰電池正極及鋰離子電池，不同的是，制備鋰離子電池正極材料時，用顆粒大小為200nm的納米硅酸錳鐵鋰(LiMn0.5Fe0.5Si04)正極材料替代納米硅酸鐵鋰，形成均勻分散的硅酸錳鐵鋰漿料，最終制得由功能聚合物材料包覆的硅酸錳鐵鋰的復(fù)合硅酸鹽正極材料、鋰電池正極及鋰離子電池。[0132]對比例I
[0133]鋰離子電池正極的制備:
[0134]按照實施例1中制備正極的方法，不同的是，鋰離子電池正極材料直接采用實施例I至4中所使用的顆粒大小IOOnm的納米娃酸鐵鋰正極材料。
[0135]鋰離子電池的制備:
[0136]按照實施例1中制備鋰離子電池的方法制備鋰離子電池。
[0137]對比例2
[0138]鋰離子電池正極的制備:
[0139]按照實施例1中制備正極的方法，不同的是，鋰離子電池正極材料直接采用實施例5中所使用的顆粒大小為200nm的納米娃酸猛鐵鋰正極材料。
[0140]鋰離子電池的制備:
[0141]按照實施例1中制備鋰離子電池的方法制備鋰離子電池。
[0142]性能測試:
[0143]下面是針對上述各實施例和對比例制備的鋰離子電池進行性能測試，測試方法如下:
[0144](I)常溫和高溫循環(huán)性能測試
[0145]將實施例1至5及對比例I至2制得的電池進行常溫和高溫循環(huán)性能測試。具體測試方法為:將電池放在充放電測試柜上，首先以IC的電流進行恒流恒壓充電至上限電壓3.5V，并擱置10分鐘后，再以IC的電流從3.5V放電至2.0V，記錄電池的初始放電容量；然后再重復(fù)上述充放電步驟200次后，記錄電池循環(huán)200次后的放電容量，按下述公式(I)計算200次循環(huán)容量維持率
[0146]容量維持率=(循環(huán)200次后的放電容量/初始放電容量)X 100%、、、(I)
[0147]該常溫和高溫循環(huán)性能測試是在常溫25°C環(huán)境下進行測試，高溫循環(huán)性能測試是在60°C環(huán)境下進行測試，所得結(jié)果如下述表I所示:
[0148]表I
[0149]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合硅酸鹽正極材料，包括通式為Li2MSiO4的納米硅酸鹽和導(dǎo)電劑以及包覆在所述納米硅酸鹽和導(dǎo)電劑表面的功能聚合物；其中，M為Co、Mn、Fe中的至少一種元素，所述功能聚合物含有過度金屬離子螯合官能團。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料，其特征在于:所述過度金屬離子螯合官能團為-CO-、-COO-, -CN、-CON中的至少一種基團。
3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料，其特征在于:所述功能聚合物由摩爾比為1:1~10的甲基丙烯酸甲酯單體與含有所述過度金屬離子螯合官能團的乙烯基單體共聚而成。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料，其特征在于:所述乙烯基單體為CH2=CH(CH2)nCOR的酮，其中η為O或正整數(shù)，R為烷基；或/和 為CH2=CH(CH2)nCOOR的酮，其中η為O或正整數(shù)，R為烷基；或/和 為含有-CN基團的丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯中的至少一種；或/和 為含有-CON-基團的丙烯酰胺、丙烯酰胺雙丙酮、亞甲基丙烯酰胺的至少一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料，其特征在于:所述功能聚合物占所述復(fù)合硅酸鹽正極材料總質(zhì)量的I~10%。
6.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料，其特征在于:所述導(dǎo)電劑占所述復(fù)合硅酸鹽正極材料總質(zhì)量的1%~3%。
7.如權(quán)利要求1或 2所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料，其特征在于:所述復(fù)合硅酸鹽正極材料的粒徑為5~20 μ m。
8.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料，其特征在于:所述導(dǎo)電劑為碳納米管、納米碳纖維、炭黑、乙炔黑中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1~8任一所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將所述含有過度金屬離子螯合官能團的功能聚合物溶解在極性有機溶劑中，配制成功能聚合物溶液； 將所述導(dǎo)電劑、通式為Li2MSiO4的納米硅酸鹽與所述功能聚合物溶液混合，然后經(jīng)密封研磨，得到含硅酸鹽漿料； 將所述含硅酸鹽漿料經(jīng)噴霧干燥，得到所述復(fù)合硅酸鹽正極材料。
10.如權(quán)利要求9所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，所述功能聚合物按如下方法獲取: 在無氧的條件下，將甲基丙烯酸甲酯單體、含有所述過度金屬離子螯合官能團的乙烯基單體、引發(fā)劑和溶劑混合，形成混合物； 將所述混合物在40~80°C和攪拌下進行反應(yīng)，然后加入交聯(lián)劑繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物； 將所述聚合產(chǎn)物進行抽濾，干燥，得到所述功能聚合物。
11.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑加入量為甲基丙烯酸甲酯單體和乙烯基單體兩者總質(zhì)量的1%~10%。
12.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:所述交聯(lián)劑加入量為甲基丙烯酸甲酯單體和乙烯基單體兩者總質(zhì)量的0.02%~0.1%。
13.如權(quán)利要求10~12任一所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為油性引發(fā)劑或水溶性引發(fā)劑。
14.如權(quán)利要求10~12任一所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酸酰胺、二異氰酸酯、過氧化二異丙苯中的至少一種。
15.如權(quán)利要求9~12任一所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:所述功能聚合物溶液的質(zhì)量百分比濃度為1~10%。
16.如權(quán)利要求9~12任一所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電劑、通式為Li2MSi04的納米硅酸鹽與所述功能聚合物溶液混合的方法為:先將所述導(dǎo)電劑分散在與所述功能聚合物溶液混合，然后加入所述納米硅酸鹽進行混合。
17.如權(quán)利要求9~12任一所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料的制備方法，其特征在于:所述納米娃酸鹽的粒徑為50~200nm。
18.—種鋰電池正極，包括集流體和結(jié)合在所述集流體上的含有正極材料的活性層，其特征在于:所述正極材料為如權(quán)利要求1~8任一所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料。
19.一種鋰電池正極制備方法，包括如下步驟:將權(quán)利要求1~8任一所述的復(fù)合硅酸鹽正極材料與電極導(dǎo)電劑、粘接劑混合并配制成正極漿料；將所述正極漿料涂覆在集流體上；將所述涂覆有正極漿料的集流體進行干燥處理、輥壓、裁剪，得到鋰電池正極。
20.如權(quán)利要求19所述的鋰電池正極制備方法，特征在于:所述復(fù)合硅酸鹽正極材料、電極導(dǎo)電劑和粘接劑的重量比為100: 0-5): 0-5)。
21.如權(quán)利要求19或20所述的鋰電池正極制備方法，特征在于:所述電極導(dǎo)電劑為炭黑、碳納米管、碳纖維、乙炔黑中的至少一種；所述粘接劑為聚偏氟乙烯。
22.一種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括權(quán)利要求18所述的鋰電池正極。
23.如權(quán)利要求22所述的鋰電池，特征在于:所述鋰電池為電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池。
24.如權(quán)利要求23所述的復(fù)合負(fù)電極的制備方法，其特征在于，所述電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鋰電池為鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰硫電池或鋰空氣電池。
25.一種鋰電池制備方法，包括如下步驟:制備鋰電池正極和負(fù)極，所述鋰電池正極由權(quán)利要求19~21任一所述的鋰電池正極制備方法制備而成；將所述鋰電池正極、隔膜、所述鋰電池負(fù)極依次層疊，并進行卷繞，制成電池電芯；將所述電芯裝入電池殼體內(nèi)，再注入電解液，密封，制得鋰電池。
26.一種通信設(shè)備，包括工作模塊和供電模塊，所述供電模塊包括權(quán)利要求22所述的鋰電池；所述供電模塊為所述工作模塊提供電能，所述工作模塊使用所述供電模塊提供的電能運行。
【文檔編號】H01M10/0525GK103682355SQ201210346534
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月18日
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