專利名稱：一種石墨烯復合二氧化鈦漿料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種石墨烯復合二氧化鈦漿料的制備方法。
背景技術：
在近20年中，碳元素引起了世界各國研究人員的極大興趣。自富勒烯和碳納米管被發現以后，三維的金剛石、“二維”的石墨、一維的碳納米管和零維的富勒球組成了完整的碳系家族。其中，石墨以其特殊的片層結構成為一直以來的研究的熱點之一。石墨本體并非是真正意義的二維材料，單層石墨碳原子層(Graphene)才是準二維結構的碳材料。石墨可以看成是由多層石墨烯片堆垛而成，而碳納米管可以看作是卷成圓筒狀的石墨烯。當石墨烯的晶格中存在五元環的晶格時，石墨烯片會發生翹曲。因此富勒球便可以看成是通過多個六元環和五元環按照適當順序排列而得到的。
石墨烯最大的特性是電子在其中的運動速度可以達到光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。這使得石墨烯中的電子，或更準確地應稱為“載荷子”的性質和相對論性的中微子非常相似。二氧化鈦是一種重要的無機材料制備原料，其顆粒尺寸在lnm-100 μ m之間，納米二氧化鈦由于其自身尺度達到納米級別，因而比表面積大，表面能高，表面原子所占比例大，因此產生的許多納米材料所共有的特別性質。以及其特有的三大效應表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應。宏觀上面表現出特殊的光學性質熱學性質，磁學性質，力學性質。納米二氧化鈦因其自身的特殊性質在制造染料敏化太陽能電池和量子點太陽能電池等新一代太陽能如扮演電子傳遞載體的重要角色，是下一代太陽能電池制作的重要材料和組成部分。目前，很少有一種方法能夠將石墨烯和二氧化鈦充分均勻地制備成復合漿料(參見趙穎，新一代太陽能電池概述，物理學報，2010，39 (5) 314-323)，復合了石墨烯的二氧化鈦漿料，克服了用單一組分二氧化鈦制備電極的導電性，機械性能差的缺點。拓展二氧化鈦提高現在新興能源材料領域的應用范圍。

發明內容
本發明的目的是為了改進用現有技術制造的二氧化鈦薄膜導電性能差，機械性能不強的缺點而提供了一種石墨烯復合二氧化鈦漿料的制備方法，將石墨烯和二氧化鈦均勻地配制成漿料，將原有二氧化鈦作為光電材料的導電性提升到一個新的階段，為未來提升光電設備性能的，做出了重要的一步。本發明的技術方案為一種石墨烯復合二氧化鈦的漿料的制備方法，其具體步驟如下( I)酸化處理將酸溶液，加入二氧化鈦粉末中，進行酸化處理；(2)配制漿料配制石墨烯水溶液，加入經步驟(I)酸化處理后的二氧化鈦溶液中，邊加邊攪拌，使粉末充分和石墨烯水溶液接觸，再加入有機溶劑，攪拌，配制得漿料；
(3)固化漿料在步驟(2)配制的漿料中加入固化劑，攪拌，然后加入高分子聚合物，攪拌；(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的固化漿料經過蒸餾處理得到濃縮后的石墨烯復合二氧化鈦的漿料。優選步驟(I)中所述的酸溶液為硝酸、甲酸或乙酸中的一種或幾種混合物；其中優選硝酸的質量濃度為10% — 90%，甲酸和乙酸的質量濃度均為10% — 30% ;酸溶液的加入量為控制二氧化鈦粉末和酸溶液質量比為(1-100) : (1-100);步驟(I)中二氧化鈦粉末平均粒徑為 lnm-100 μ m。優選步驟(2)中所述的石墨烯水溶液的濃度為O. lg/L-100g/L ;石墨烯水溶液的加入量為控制二氧化鈦粉末和石墨烯的質量比為(1-100) :(1-100);有機溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、丙醇或正丙醇中的一種或幾種；有機溶劑的加入量為控制二氧化鈦粉末和有機溶劑質量比為(1-100) (1-100)。 優選步驟(3)中所述的固化劑為聚乙二醇，更優選聚合度為2000和聚合度為20000的聚乙二醇、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚(簡稱0P-10乳化劑)、乙酰丙酮或對異辛基苯基醚(簡稱曲拉通X-100)中的一種或幾種；二氧化鈦粉末和固化劑質量加入量之比為(1-100) :(1-100);高分子聚合物為甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素或纖維素粉中的一種或幾種；二氧化鈦粉末和高分子聚合物的質量之比(1-100) :(1-100)。優選步驟(4)中所述的濃縮后的二氧化鈦漿料濃度為lg/L-100g/L，石墨烯的濃度為lg/L-100g/L ;蒸餾處理的溫度為30°C -90°C。有益效果采用本方法得到的復合的二氧化鈦漿料成膜性好，料漿中顆粒分散性好，用絲網刮涂方法可以很的得到表面均勻，膜厚可控的二氧化鈦薄膜，并且燒結后膜層不開裂，薄膜燒結后與基板附著性強，導電性高于由普通方法制備的二氧化鈦薄膜，制作成染料敏化太陽能電池，量子點太陽能電池的光電轉化效率上都有很大的提高。本方法最大的優點就是制造成本低、制作工藝綠色環保、得到的復合膜導電性優良，為大規模工業化生產提供了便捷的途徑。


圖I為采用實施例I所述制備的石墨烯復合二氧化鈦漿料所制膜的斷面SM圖；圖2為采用實施例2所述制備的石墨烯復合二氧化鈦漿料所制膜的斷面SEM圖。
具體實施例方式實施例II)酸化處理二氧化鈦粉末進行預處理，采用酸溶液為質量濃度為10%的硝酸，酸溶液質量為6g，逐滴加到6g 二氧化鈦粉末中，二氧化鈦平均粒徑為lnm。(2)配制漿料配制濃度為O. lg/L的石墨烯溶液，逐滴加入步驟(I)中的二氧化鈦漿料中，石墨烯溶液加入到60L后，再逐滴加入6g的甲醇有機溶劑，攪拌。(3)固化漿料向步驟(2)中的漿料中加入固化劑聚乙二醇(聚合度為2000)和對異辛基苯基醚(簡稱拉通X-100)，加入量分別為3g和3g，然后攪拌。再加入6g高分子聚合物，高分子聚合物為甲基纖維素，攪拌。(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的漿料在80°C下蒸餾得到石墨烯復合的二氧化鈦漿料，二氧化鈦濃度為lg/L，石墨烯濃度為lg/L。本實施例所述制備的石墨烯復合二氧化鈦漿料所制膜的斷面SM圖如圖I所示，從圖上可以看出石墨烯復合二氧化鈦膜表面光滑，沒的因為成分不同導致出現的龜裂現象。電阻率測試結果電阻率5. 25Χ10_8Ω · m。實施例2I)酸化處理用酸溶液質量濃度為90%的硝酸，酸溶液質量為100g，逐滴加入Ig的二氧化鈦粉末中，二氧化鈦平均粒徑為100 μ m。
(2)配制漿料配制石墨烯溶液，石墨烯溶液的濃度為100g/L，加到步驟(I)中的二氧化鈦粉末中，加入到IL后，加入有機溶劑，有機溶劑為甲醇和異丙醇，有機溶劑的加入量各自為50g和50g，然后攪拌。(3)固化漿料將步驟(2)中的容器中加入固化劑聚乙二醇(聚合度為20000)和烷基酚聚氧乙烯醚(簡稱0P-10乳化劑)，加入量為50g和50g后，然后攪拌，再加入高分子聚合物，高分子聚合物為為甲基纖維素和羥丙基纖維素，各自的質量為分別為60g和40g，然后攪拌。(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的漿料經過90°C蒸餾后得到石墨烯復合的二氧化鈦漿料，二氧化鈦濃度為lg/L，石墨烯濃度為100g/L。本實施例所述制備的石墨烯復合二氧化鈦漿料所制膜的斷面SM圖如圖2所示，從圖上可以看出石墨烯復合二氧化鈦膜表面光滑，主體的部分沒有因為成分不同而出現龜裂現象。電阻率測試結果電阻率4.98 X 10_8Ω ·πι。實施例3(I)酸化處理用酸溶液質量濃度為65%的硝酸溶液IOOg逐滴加入到IOOg的二氧化鈦粉末中，二氧化鈦平均粒徑為10 μ m。(2)配制漿料配制濃度為lg/L的石墨烯溶液，逐滴加入步驟(I)中的二氧化鈦粉末中，加入到IL后，再逐滴加入22g的甲醇和72g乙醇作為有機溶劑，然后攪拌。(3)固化漿料將步驟(2)中的容器中加入固化劑松油醇和烷基酚聚氧乙烯醚(簡稱0P-10乳化劑)，加入量分別為500g和500g，然后攪拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物為甲基纖維素和乙基纖維素，各自的質量為500g和500g，攪拌。(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的漿料經過30°C蒸餾得到石墨烯復合的二氧化鈦漿料，漿料中二氧化鈦濃度為100g/L，石墨烯濃度為lg/L。電阻率測試結果電阻率6. 98Χ1(Γ8Ω · m實施例4(I)酸化處理用酸溶液質量濃度為10%的乙酸質量為100g，逐滴加入Ig的二氧化鈦粉末中，二氧化鈦平均粒徑為10 μ m。(2)配制漿料配制濃度10g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步驟(I)中的二氧化鈦粉末中，攪拌。加入到2L后，再逐滴加入20g的甲醇和80g正丙醇作為有機溶劑，攪拌。(3)固化漿料將步驟(2)中的容器中加入固化劑松油醇和烷基酚聚氧乙烯醚(簡稱0P-10乳化劑)，聚乙二醇(聚合度為20000)加入量為20g，35g，2g，然后攪拌，再加入高分子聚合物，高分子聚合物為羥甲基纖維素和乙基纖維素，各自的質量為20g和70g，然后攪拌。(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的漿料經過63°C蒸餾得到石墨烯復合的二氧化鈦漿料，漿料中二氧化鈦濃度為lg/L，石墨烯濃度為20g/L。電阻率測試結果電阻率8. 98Χ10_8Ω · m實施例5(I)酸化處理用酸溶液的質量濃度為30%的乙酸，酸溶液質量為lg，逐滴加入Ig的二氧化鈦粉末中，二氧化鈦平均粒徑為168nm。(2)配制漿料配制濃度為30g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步驟(I)中的二氧化鈦粉末中，加入到2L后，再逐滴加入53g的乙醇和32g異丙醇作為有機溶劑，然后攪拌。 (3)固化漿料將步驟(2)中的容器中加入固化劑松油醇和固化劑為聚乙二醇(聚合度為2000)，聚乙二醇(聚合度為20000)加入量為20g，53g，3g后，然后攪拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物為羥甲基纖維素、乙基纖維素和纖維素粉各自的質量為20g，30g, 25g然后攪拌。(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的漿料經過68°C蒸餾得到石墨烯復合的二氧化鈦漿料，二氧化鈦濃度為lg/L，石墨烯濃度為60g/L。電阻率測試結果電阻率5. 78Χ10_8Ω · m實施例6(I)酸化處理用酸溶液質量濃度為17%的甲酸和溶液質量濃度為30%的乙酸，酸溶液質量各自為O. 5g和O. 5g，逐滴加入IOOg的二氧化鈦粉末中，二氧化鈦平均粒徑為88nm。(2)配制漿料配制質量濃度為50g/L的石墨烯溶液中滴加入步驟(I)中的二氧化鈦粉末中，攪拌，加入到IL后，再逐滴加入Ig異丙醇作為有機溶劑，然后攪拌。(3)固化漿料將步驟(2)中的容器中固化劑松油醇、聚乙二醇(聚合度為2000)，聚乙二醇(聚合度為20000)和乙酰丙酮加入量為O. 3g，0. 3g，0. 4g后，然后攪拌，再加入高分子聚合物，高分子聚合物為羥甲基纖維素和羥乙基纖維素，纖維素粉加入的質量為O. 4g，O. 3g,0. 3g，然后攪拌。(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的漿料經過66°C蒸餾得到石墨烯復合的二氧化鈦漿料，二氧化鈦濃度為100g/L，石墨烯濃度50g/L。電阻率測試結果電阻率4. 38 X 10_8 Ω · m實施例7(I)酸化處理用酸溶液質量濃度為10%的甲酸和質量濃度為30%的乙酸，酸溶液的質量為各自為31g和35g。逐滴加入50g的，平均粒徑為23nm的二氧化鈦粉末。(2)配制漿料配制濃度為100g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步驟(I)中的二氧化鈦粉末中，攪拌，加入到IL后，再逐滴加入310g的乙醇和28g異丙醇作為有機溶劑，攪拌。(3)固化漿料將步驟(2)中的容器中加入固化劑乙酰丙酮加入量為540g后，然后攪拌，再加入高分子聚合物，高分子聚合物為羥甲基纖維素，質量為21g，然后攪拌。(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的漿料經過50°C蒸餾得到石墨烯復合的二氧化鈦漿料，二氧化鈦濃度為50g/L石墨烯濃度100g/L。電阻率測試結果電阻率5. 28 X 10_8 Ω · m實施例8(I)酸化處理用酸溶液質量濃度為90%的硝酸和質量濃度為30%的乙酸，酸溶液質量自各為5000g和5000g逐滴加入IOOg的二氧化鈦粉末中，二氧化鈦平均粒徑為63nm。(2)配制漿料配制濃度為lg/L的石墨烯溶液，逐滴加入步驟(I)中的二氧化鈦粉末中，攪拌，加入到100L后，再逐滴加入5200g的乙醇和800g異丙醇作為有機溶劑，然后攪拌。 (3)固化漿料將步驟(2)中的容器中加入固化劑乙酰丙酮加入量為2600g后，然后攪拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物為羥甲基纖維素，質量為2300g，再攪拌。(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的漿料經過47°C蒸餾得到石墨烯復合的二氧化鈦漿料，二氧化鈦濃度為100g/L，石墨烯100g/L。電阻率測試結果電阻率2. 98 X Kr8 Ω · m實施例9(I)酸化處理用酸溶液質量濃度為30%的甲酸和質量濃度為17%的硝酸，酸溶液質量各自為32g和25g。逐滴加入12g的二氧化鈦粉末中，二氧化鈦平均粒徑為23nm。(2)配制漿料配制濃度為100g/L的石墨烯溶液加入步驟(I)中的二氧化鈦粉末中，攪拌，加入到IL后，再逐滴加入32g的乙醇和23g丙醇作為有機溶劑，然后攪拌。(3)固化漿料將步驟(2)中的容器中加入固化劑乙酰丙酮和松油醇，加入質量各自為22g，21g后，然后攪拌，超聲分散，加入高分子聚合物，高分子聚合物為羥甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素，質量分別為llg，61g，然后攪拌。(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的漿料經過50°C蒸餾得到石墨烯復合的二氧化鈦漿料，二氧化鈦濃度為12g/L，石墨烯100g/L。電阻率測試結果電阻率7. 98 X Kr8 Ω · m實施例10(I)酸化處理用酸溶液質量濃度為30%的甲酸和質量濃度為30%的乙酸，酸溶液質量各自為lg，逐滴加入IOOg的二氧化鈦粉末中，平均粒徑為23nm。(2)配制漿料配制濃度為22g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步驟(I)中的二氧化鈦粉末中，然后攪拌，加入到IL后，再逐滴加入2300g的乙醇和32g丙醇作為有機溶劑，再攪拌。(3)固化漿料將步驟(2)中的容器中加入固化劑乙酰丙酮和松油醇，加入質量各自為22g，2300g后，然后攪拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物為羥甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素，質量分別為35g，6100g，然后攪拌。(4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的漿料經過70°C蒸餾得到石墨烯復合的二氧化鈦漿料，二氧化鈦濃度為100g/L，石墨烯22g/L。電阻率測試結果電阻率6. 58 X Kr8 Ω · m。
權利要求
1.一種石墨烯復合二氧化鈦漿料的制備方法，其具體步驟如下 (O酸化處理將酸溶液，加入二氧化鈦粉末中，進行酸化處理； (2)配制漿料配制石墨烯水溶液，加入經步驟(I)酸化處理后的二氧化鈦溶液中，邊加邊攪拌，使粉末充分和石墨烯水溶液接觸，再加入有機溶劑，攪拌，配制得漿料； (3)固化漿料在步驟(2)配制的漿料中加入固化劑，攪拌，然后加入高分子聚合物，攪拌; (4)濃縮漿料將步驟(3)所得到的固化漿料經過蒸餾處理得到濃縮后的石墨烯復合二氧化鈦的漿料。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的酸溶液為硝酸、甲酸或乙酸中的一種或幾種混合物；其中硝酸的質量濃度為10% — 90%，甲酸和乙酸的質量濃度均為IO %— 3 O % ;酸溶液的加入量為控制二氧化鈦粉末和酸溶液質量比為(1-100) : (1-100);步驟(I)中二氧化鈦粉末平均粒徑為lnm-100 μ m。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中配制的石墨烯水溶液的濃度為O. lg/L-100g/L ;石墨烯水溶液的加入量為控制二氧化鈦粉末和石墨烯的質量比為(1-100) :(1-100);有機溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、丙醇或正丙醇中的一種或幾種；有機溶劑的加入量為控制二氧化鈦粉末和有機溶劑質量比為(1-100) (1-100)。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的固化劑為聚乙二醇、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙酰丙酮或對異辛基苯基醚中的一種或幾種；二氧化鈦粉末和固化劑質量加入量之比為(1-100) :(1-100);高分子聚合物為甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素或纖維素粉中的一種或幾種；二氧化鈦粉末和高分子聚合物的質量之比(1-100) :(1-100)。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的濃縮后的二氧化鈦漿料濃度為lg/L-100g/L，石墨烯的濃度為lg/L-100g/L ;蒸餾處理的溫度為30°C _90°C。
全文摘要
本發明涉及一種石墨烯復合二氧化鈦漿料的制備方法；先將二氧化鈦粉末進行酸化處理，然后配制石墨烯水溶液加入酸化處理的二氧化鈦溶液中，再加入有機溶劑攪拌配制得漿料，加入固化劑和高分子聚合物固化漿料，最后經過蒸餾處理得到濃縮后的石墨烯復合二氧化鈦的漿料；本發明通過調節石墨烯溶液和二氧化鈦粉末的質量配比，使得兩種物質可以充分均勻地配制成石墨烯和二氧化鈦的復合漿料，將石墨烯這種良好導體復合進二氧化鈦中，提高其制成的二氧化鈦漿料的導電性，為后續制造染料敏化電池，量子點敏化電池，光電催化反應提供電極材料。本發明制作工藝簡便，制造過程中無任何有毒有害物質添加，并且是一種經濟環保，適合大規模工業生產的方法。
文檔編號H01G9/042GK102881458SQ20121036236
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者暴寧鐘, 查晨陽, 何大方, 王仙 申請人:南京工業大學