專利名稱：一種氟代的三苯胺類電致材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機光電功能材料技術領域，涉及一種電致材料，尤其是一種氟代的三苯胺類有機空穴傳輸材料和藍紫光發光材料。
背景技術：
有機電致發光器件(OLEDs )由于在全彩平板顯示和固態光源方面具有廣泛的應用而越來越引起人們的重視。特別是具有簡單、多支化、星型結構的三苯胺類材料可以作為有機電致發光器件中的空穴傳輸材料和電致發光材料更加吸引人們的注意。在OLEDs中，保持電子和空穴電流的平衡對器件的性能影響至關重要。然而，在大多數OLEDs中，電荷傳輸的不平衡導致電荷在異質結構上聚集使得器件的效率和壽命降低。此外，由于藍光材料內在的寬帶隙，使得電荷很難注入到發光層，因而藍光發光材料的性能通常較相應的紅光和 綠光發光材料的性能差。對于電荷的不平衡問題，采用諸如多層結構、引入雙極性或多功能分子以及增大材料的電子遷移率或降低空穴遷移率等的方法可以進行改善。一般地，空穴傳輸材料的空穴遷移率要遠高于電子傳輸材料的電子遷移率。例如，常用的空穴傳輸材料NPB和TAPC的空穴遷移率大約比電子傳輸材料的電子遷移率高2個數量級。因此，空穴很容易從陽極傳輸到發光層甚至到陰極而沒有與電子在發光層中進行復合，這會大大地降低器件的電流效率。眾所周知，向空穴傳輸半導體材料中引入電子給體或電子供體可以調節材料的電子性質，并且改變其電荷傳輸性質。特別對于OLEDs材料，采用氟代作用能夠增加材料的穩定性，并且通過降低材料的最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)能級增加電子傳輸以及形成雙極性傳輸材料。文獻(Chem. Mater. 2003，15，994 - 999; Chem.Mater. 1999，11, 399 - 407; J. Phys. Chem. A 2001，105, 5206 - 5211.)中報道了向傳統空穴傳輸材料TH)分子中直接引入F和CF3取代基，通過理論分析和實驗的方法證明了氟代作用能夠有效地降低材料的HOMO能級，空穴遷移率，并且調節分子的溶解性和穩定性，可以促進電荷平衡和復合效率。近期，Cias1P.等人采用理論計算的方法研究了向三苯胺結構中直接引入F和CF3等強吸電子取代基(J. Phys. Chem. A 2011, 115，14519 - 14525.)對材料性能的影響，得到了與向TH)分子中直接引入F和CF3取代基相似的結果。因此，要得到具有合適空穴傳輸能力的空穴傳輸材料的一種簡單方法就是向有機η-共軛體系中引入強烈的吸電子取代基，它能夠降低材料的HOMO和LUMO能級，以至于電子的注入更加容易，而且能增加材料的抗氧化性能。為了滿足國際照明委員會(NTSC)的藍光色坐標(CIE= (O. 14，O. 08))的要求，需要進一步改善藍光材料和器件的性能。因為由該類材料制作的器件不僅能有效地降低器件的能耗，而且可以通過主客體之間的輻射或能量轉移對器件的發光顏色進行調節產生不同發光顏色的光。因此，制備具有非常好色坐標(CIEy〈0. 10)的新型高效的深藍光材料仍然是OLEDs領域的主要研究內容。然而，迄今為止，能夠發出波長小于420nm的非摻雜的藍紫光發光器件卻很少。三苯胺及其衍生物可以作為藍紫光發光材料的良好候選者。2007年，Xu, X. -J.等人的研究(Adv. Mater. 2007, 19，281-1285)表明一種構造高效的藍光OLEDs器件的有效方法是在發光層材料中使用強的吸電子基團。所以，在藍紫光發光的設計當中，制備具有吸電子取代基的三苯胺類材料可得到一些有意義的結果。

發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供一種氟代的三苯胺類電致材料及其應用，該材料通過改變空穴傳輸基團三苯胺外圍強吸電子基團氟或三氟甲基的位置和數目，調節材料的的最高占據軌道和最低空軌道能級、電荷傳輸能力、光物理性質和熱性質，使空穴和電子的注入和傳輸達到平衡，讓注入器件的絕大多數空穴和電子在發光層里復合，從而大大簡化器件結構、提升器件的性能。同時，通過氟或三氟甲基的修飾，使得材料的藍紫光的發光性能非常接近國際照明委員會(NTSC)的藍光色坐標(CIE= (O. 14，O. 08))，并且具有較窄的光譜半高寬(FWHM)，由該類材料制作的器件不僅能有效地降低器件的能耗，而且可以通過主客體之間的輻射或能量轉移對器件的發光顏色進行調節。本發明的目的是通過以下技術方案來解決的 這種氟代的三苯胺類電致材料是一種含有三苯胺中心核，外圍用不同氟代的苯基修飾的結構，該類材料具有以下分子結構式
R3
P
R5 (ΓΥ' ri
Rs^T R3
R2R4上述分子式中，1^、1 2、1 3、1 4或1 5為氫、氟或三氟甲基。進一步的，上述外圍的強吸電子基團氟或三氟甲基的位置在苯環的鄰、間和對位進行取代，取代基的數目是1，2，3，4或5。本發明還提出一種上述的氟代的三苯胺類電致材料在有機場效應晶體管，有機電致發光器件和有機光伏太陽能電池中的應用。本發明具有以下有益效果(I)本發明氟代的三苯胺類電致材料的熱穩定性好，玻璃化溫度范圍變化大，通過優化形成的材料易形成良好的無定形薄膜；同時具有合適的最高占據軌道和最低空軌道能級，空穴的注入和傳輸達到平衡；在溶液和固態膜中都有較好的熒光和較窄的光譜半高寬(FWHM)，熒光量子效率高。(2)本發明通過改變外圍強吸電子基團氟或三氟甲基的位置和數目，使其具有合適的最高占據軌道和最低空軌道能級，使空穴和電子的注入和傳輸達到平衡，讓注入器件的絕大多數空穴和電子在發光層里復合，從而大大簡化器件結構、提升器件的性能。同時，通過氟或三氟甲基的修飾，使得材料的藍紫光的發光性能非常接近國際照明委員會(NTSC)的藍光色坐標(CIE=(0. 14，O. 08))，由該類材料制作的器件不僅能有效地降低器件的能耗，而且可以通過主客體之間的輻射或能量轉移對器件的發光顏色進行調節。(3)利用本發明的氟代的三苯胺類電致材料制備的雙層有機電致發光器件，可表現較低的啟亮電壓，器件的電流效率優于傳統空穴傳輸材料NPB作為空穴傳輸層的有機電致發光器件。(4)利用本發明的氟代的三苯胺類電致材料制備的非摻雜的藍紫光發光器件，光譜具有較窄的半高寬(FWHM)，光譜的色坐標(CIExy)在(O. 16-0. 18, O. 06-0. 12)范圍，同時器件具有較高的電流效率。



圖I是本發明提供的氟代的三苯胺類材料的結構示意圖；圖2 是材料 I 所制備的器件 IT0/1 (60nm) /Alq3 (60nm) /LiF (Inm) /Al (70nm)的亮
度-電流效率圖；圖3是材料26所制備非摻雜的藍紫光發光器件ITO/NPB (40nm)/TcTa (20nm) /26 (40nm) /TPBi (40nm) /LiF(Inm) /Al (70nm)的電致發光光譜和薄膜中的發射光譜圖；圖4是材料26所制備非摻雜的藍紫光發光器件ITO/NPB (40nm)/TcTa (20nm) /26 (40nm) /TPBi (40nm) /LiF (Inm) /Al (70nm)的亮度-電流效率曲線圖。
具體實施例方式本發明的該種氟代的三苯胺類電致材料是一種含有三苯胺中心核，外圍用不同氟代的苯基修飾的結構，該類材料具有以下分子結構式
P
RiR
R2R4上述分子式中，％、R2、R3、R4或R5為氫、氟或三氟甲基。外圍的強吸電子基團氟或三氟甲基的位置可以在苯環的鄰、間和對位進行取代，取代基的數目可以是1，2，3，4或5。本發明還提出一種上述的氟代的三苯胺類電致材料在有機場效應晶體管，有機電致發光器件和有機光伏太陽能電池中的應用。
下面結合附圖對本發明做進一步詳細描述參見圖1，本發明提供的氟代的三苯胺類有機空穴傳輸材料和藍紫光發光材料是通過簡單的一步反應合成的，其步驟為氮氣氛下，在催化劑四(三苯基膦)鈀的存在下，三(4-溴苯基)胺分別與多種氟代的苯基硼酸發生Suzuki偶聯反應，得到含有三苯胺中心核，外圍用不同氟代苯基修飾結構的氟代的三苯胺類材料。以下給出本發明的幾個具體實施例實施例I :氟代的三苯胺類材料I的合成
φ
I在氮氣氛下，向IOOmL的圓底燒瓶中混合Na2CO3 (2. 0M, 15mL),乙醇(IOmL)和甲苯(30mL)，置換氮氣三次；再依次加入3mmol三(4-溴苯基)胺，IOmmol 2-氟苯硼酸和O. 30mmol四(三苯基膦)鈀，置換氮氣三次，攪拌，加熱回流，反應12小時。用薄層色譜法跟蹤反應。當反應完畢，冷卻，向反應混合物加入20mL水，用二氯甲烷提取三次，水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。濃縮有機相，用乙酸乙酯和石油醚柱層析得純品1，產率為88%(1.39g)。Mp :241° C。1H NMR (CDCl3,400ΜΗζ): δ 7. 08-7. 17 (m, 3H),7. 24-7. 26 (t，3H)，7. 27-7. 28 (m，3H)，7. 44-7. 47 (d, J=8. 0Hz, 3H),7. 4 8-7. 51 (d，J=8. 0Hz，9H)。元素分析計算值(C36H24NF3) :C，81. 96% ;Η，4· 59% ;Ν，2· 65% ;測量值C,81. 94% ;Η，3· 63% ；N, 2. 97%。ESI-MS (m/z) 527. 1847[M]+ (計算值:527. 1855)。實施例2 :氟代的三苯胺類材料5的合成在氮氣氛下，向IOOmL的圓底燒瓶中混合Na2CO3 (2. 0M, 15mL),乙醇(IOmL)和甲苯(30mL)，置換氮氣三次；再依次加入5mmol三(4-溴苯基)胺，18mmol2, 4- 二氟苯硼酸和O. 50mmol四(三苯基膦)鈀，置換氮氣三次，攪拌，加熱回流，反應12小時。用薄層色譜法跟蹤反應。當反應完畢，冷卻，向反應混合物加入20mL水，用二氯甲烷提取三次，水洗有機層，無水硫酸鈉干燥。濃縮有機相，用乙酸乙酯和石油醚柱層析得純品5，產率為85%(2. 44g)。Mp 162° Co 1H NMR (CDCl3,400ΜΗζ): δ 6. 88-6. 97 (m, 6Η), 7· 22-7. 25 (t，6Η)，7· 39-7. 44(m，9Η)。元素分析計算值(C36H21NF6):C，74. 35% ；H, 3. 64% ；N, 2.41%0 測量值C, 74. 31%；Η,3. 01% ；N,2. 77%0 ESI-MS (m/z) :581. 1592[M]+ (計算值581. 5491 )。實施例3 :氟代的三苯胺類材料13的合成
權利要求
1.一種氟代的三苯胺類電致材料，其特征在于該材料是一種含有三苯胺中心核，夕卜圍用不同氟代的苯基修飾的結構，該類材料具有以下分子結構式
2.根據權利要求I所述的氟代的三苯胺類電致材料，其特征在于外圍的強吸電子基團氟或三氟甲基的位置在苯環的鄰、間和對位進行取代，取代基的數目是1，2，3，4或5。
3.—種如權利要求I所述的氟代的三苯胺類電致材料在有機場效應晶體管，有機電致發光器件和有機光伏太陽能電池中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種氟代的三苯胺類電致材料及其應用，該材料通過改變空穴傳輸基團三苯胺外圍強吸電子基團氟或三氟甲基的位置和數目，調節材料的最高占據軌道和最低空軌道能級、電荷傳輸能力、光物理性質和熱性質，使空穴和電子的注入和傳輸達到平衡，讓注入器件的絕大多數空穴和電子在發光層里復合，從而大大簡化器件結構、提升器件的性能。同時，通過氟或三氟甲基的修飾，使得材料的藍紫光的發光性能非常接近國際照明委員會(NTSC)的藍光色坐標(CIE=(0.14,0.08))，并且具有較窄的光譜半高寬(FWHM)，由該類材料制作的器件不僅能有效地降低器件的能耗，而且可以通過主客體之間的輻射或能量轉移對器件的發光顏色進行調節。
文檔編號H01L51/46GK102875390SQ20121036359
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者吳朝新, 李戰鋒, 焦博, 侯洵 申請人:西安交通大學