專利名稱：一種摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種尖晶石型錳酸鋰電極材料及其制備方法，特別是摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料及其制備方法，屬于電池電極活性材料。
背景技術：
尖晶石結構的錳酸鋰電極材料，具有較高的工作電壓、價格低廉、原料來源廣泛、不污染環境，特別在動力電池應用領域是最具競爭力的電極材料。因此，尖晶石型錳酸鋰被認為是具有良好應用前景的鋰電池正極材料之一。但是，現有技術中以錳酸鋰為正極材料的鋰電池在存儲或放電循環過程中存在明顯的電容量衰減現象，阻礙了錳酸鋰材料的廣泛應用。造成存儲或循環過程中容量衰減的原因主要包括放電末期的Jahn-Teller畸變對·材料造成的破壞、電解液在材料表面分解造成的電池內阻增加、電解液中HF雜質對LiMn2O4材料的腐蝕溶解等。嚴重的影響著尖晶石型錳酸鋰正極材料的高低溫循環穩定性。CN102044671A公開了一種尖晶石型錳酸鋰電極材料，其采用Al、Mg、Cr中的任意一種作為摻雜元素摻入LiMn2O4中，形成分子式為Li卜UMnh8Ma2O4的摻雜尖晶石型錳酸鋰電極材料。但是采用該電極材料的鋰離子電池的容量保持率較低，特別是在較高工作溫度下的容量保持率很低，很難滿足大功率鋰離子電池的使用要求。

發明內容
本發明的目的是提供一種能夠提高鋰離子電池容量保持率的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料。本發明的另一目的在于提供一種摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的制備方法。為了實現以上目的，本發明摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料所采用的技術方案是一種摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料，該電極材料的分子式為LiMn2_x_yMxNy04，式中M和N為摻雜兀素且選自Al、Mg、Cr、Co中的任意兩種,式中O < x+y < O. 6。本發明的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的制備方法采用如下步驟一種摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的制備方法，是由鋰源化合物、錳源化合物和金屬元素摻雜化合物為原料制備而成，具體包括如下步驟I)溶液的配置溶液A :將錳源化合物配制成Mn2+濃度為O. 2 I. OmoI/L的錳源化合物水溶液，按照分子式中的配比取金屬元素M摻雜化合物或金屬元素N摻雜化合物并溶解于錳源化合物水溶液中，得到溶液A ;溶液B :將緩沖劑配制成O. 2 I. 5mol/L的緩沖劑水溶液，得到溶液B ；2)前軀體制備將步驟I)中的溶液A和溶液B以2. O 8. OL/h的流速合并，調節體系的pH值在6. 5 9. 5之間，在40 60°C下保溫并持續攪拌2 6h，過濾、干燥得到前軀體沉淀；3)前軀體的處理
將步驟2)得到的前軀體沉淀在500 650°C下保溫處理4 6h ;4)前軀體的包覆將步驟3)處理后的前軀體加入到另一種金屬元素摻雜化合物水溶液中，即金屬元素N摻雜化合物水溶液或金屬元素M摻雜化合物水溶液,攪拌均勻后噴霧干燥,得到包覆前軀體；5)混料將步驟4)得到的包覆前軀體與鋰源化合物混合，控制摩爾比Li :(Μη+Μ+Ν)=0. 5 O. 6 1 ；6)燒結將步驟5)混合后的混合料在400 600°C條件下燒結4 8h，然后升溫至650 ·900°C燒結12 24h，冷卻后過300目篩，得到摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料。 所述錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳或乙酸錳。所述鋰源化合物為電池級碳酸鋰。所述緩沖劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨和氨水中的任意一種。所述金屬元素M摻雜化合物為硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鉻、硝酸鈷、乙酸鈷、乙酸鎂、乙酸鉻、硫酸鈷、硫酸鉻或硫酸鋁；所述金屬元素N摻雜化合物為硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鉻、硝酸鈷、乙酸鈷、乙酸鎂、乙酸鉻、硫酸鈷、硫酸鉻或硫酸鋁。步驟5)中包覆前軀體與鋰源化合物在混料機中混合，所述混料機的轉速為300 400r/min,混料時間為I 4h。步驟6 )升溫速率為3 5 °C /分鐘。本發明的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料，兩個金屬元素M、N作為表相摻雜物能明顯的改善純錳酸鋰的結構，進一步降低3價Mn的比例，增加結構的穩定性，抑制Jahn-Teller效應；同時抑制猛酸鋰表面Mn溶解,從而提高了猛酸鋰的循環性能和高低溫性能，同時表相摻雜可以在同等摻雜效果的情況下，減小摻雜量，有利于降低材料成本。本發明的尖晶石型錳酸鋰電極材料的應用，其特征在于適用于功率較大的電動工具和電動車鋰電池。本發明的制備方法中，摻雜元素與錳為原子級別的混合，較高的燒結溫度、合理的鋰錳比，使產品的比表面積很低，大大降低了產品和電解液的接觸面積，提高產品的循環性能和高低溫性能。另外低價摻雜元素，造成大量的氧空位，氧空位的增加使氧離子的有效躍遷頻率f增大，從而使氧離子的擴散系數(D — l/6f ·Γ2)增大，同時，做成球型顆粒，表面積較小，做成電池后與電解液的接觸面積降低，高溫循環變得較好。


圖I為實施例I前軀體的掃描電鏡圖；圖2為實施例I的尖晶石錳酸鋰電極材料的掃描電鏡圖；圖3為采用實施例I尖晶石錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線.圖4為釆用實施例2尖晶石錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線.
-^4 ，
圖5為釆用實施例3尖晶石錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線.圖6為采用對比例尖晶石錳酸鋰電極材料制備的鋰離子電池常溫及高溫循環曲線。
具體實施例方式實施例I本實施例的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的分子式為LiMr^7Cra2CoaiCV本實施例的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料采用如下方法制備I)溶液的配置·
溶液A :將硫酸錳配制成I. OmoI/L的硫酸錳水溶液，按照分子式中的配比Mn Cr=L 7 :0. 2取硝酸鉻并溶解于硫酸錳水溶液中，得到溶液A ;溶液B :將緩沖劑碳酸氫銨配制成I. 5mol/L的碳酸氫銨水溶液，得到溶液B ；2)前軀體制備將步驟I)中的溶液A和溶液B以2. OL/h的流速合并加入共沉淀釜中，調節體系的PH值在7. 0，在55°C下保溫并持續攪拌3h，過濾、干燥得到前軀體沉淀；3)前軀體的處理將步驟2)得到的前軀體沉淀在560°C下保溫處理4h ；4)前軀體的包覆將步驟3)處理后的前軀體加入到另一種金屬元素摻雜化合物水溶液中，即乙酸鈷水溶液，其中摩爾比Mn Co=l. 7 0. I ;攪拌均勻后噴霧干燥，得到包覆前軀體；5)混料將步驟4)得到的包覆前軀體取IOOkg與電池級碳酸鋰27. 16kg投入干混機中，控制干混轉速為300轉/分鐘，時間3h ；6)燒結將步驟5)混合后的混合料放入輥道窯中燒結，在空氣氣氛中以5°C /分鐘的速率升溫至400°C保溫4h，再升至850°C并在850°C保溫燒結24h，自然冷卻后，粉碎、過300目篩，得到摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料，其分子式為LiMnuCra2C0aiCV實施例2本實施例的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的分子式為LiMr^5Ala3Coa2CV本實施例的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料采用如下方法制備I)溶液的配置溶液A :將硝酸錳配制成O. 6mol/L的硝酸錳水溶液，按照分子式中的配比Mn Al=L 5 :0. 3取硫酸鋁并溶解于硝酸錳水溶液中，得到溶液A ;溶液B :將緩沖劑碳酸鈉配制成O. 8mol/L的碳酸鈉水溶液，得到溶液B ；2)前軀體制備將步驟I)中的溶液A和溶液B以2. OL/h的流速合并加入共沉淀釜中，調節體系的pH值在8. 5，在60°C下保溫并持續攪拌2h，過濾、干燥得到前軀體沉淀；3)前軀體的處理
將步驟2)得到的前軀體沉淀在650°C下保溫處理5h ；4)前軀體的包覆將步驟3)處理后的前軀體加入到另一種金屬元素摻雜化合物水溶液中，即硝酸鈷水溶液，其中摩爾比Mn Co=l. 5 0. 2 ;攪拌均勻后噴霧干燥，得到包覆前軀體；5)混料將步驟4)得到的包覆前軀體取IOOkg與電池級碳酸鋰27. 16kg投入干混機中，控制干混轉速為400轉/分鐘，時間Ih ；6)燒結將步驟5)混合后的混合料放入輥道窯中燒結，在空氣氣氛中以4°C /分鐘的速率·升溫至50(TC保溫8h，再升至950°C并在950°C保溫燒結18h，自然冷卻后，粉碎、過300目篩，得到摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料，其分子式為LiMrk5Ala3Coa2CV實施例3本實施例的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的分子式為LiMr^45Mga4Coa 1504。本實施例的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料采用如下方法制備I)溶液的配置溶液A :將乙酸錳配制成O. 2mol/L的乙酸錳水溶液，按照分子式中的配比Mn Mg=L 45 :0. 4取乙酸鎂并溶解于乙酸錳水溶液中，得到溶液A ;溶液B :將緩沖劑碳酸鉀配制成O. 2mol/L的碳酸鉀水溶液，得到溶液B ；2)前軀體制備將步驟I)中的溶液A和溶液B以8. OL/h的流速合并加入共沉淀釜中，調節體系的pH值在9. 5，在40°C下保溫并持續攪拌6h，過濾、干燥得到前軀體沉淀；3)前軀體的處理將步驟2)得到的前軀體沉淀在500°C下保溫處理6h ；4)前軀體的包覆將步驟3)處理后的前軀體加入到另一種金屬元素摻雜化合物水溶液中，即硫酸鈷水溶液，其中摩爾比Mn Co=l. 45 :0. 15 ;攪拌均勻后噴霧干燥，得到包覆前軀體；5)混料將步驟4)得到的包覆前軀體取IOOkg與電池級碳酸鋰27. 16kg投入干混機中，控制干混轉速為350轉/分鐘，時間4h ；6)燒結將步驟5)混合后的混合料放入輥道窯中燒結，在空氣氣氛中以3°C /分鐘的速率升溫至60(TC保溫6h，再升至90(TC并在90(TC保溫燒結12h，自然冷卻后，粉碎、過300目篩，得到摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料，其分子式為LiMr^45Mga4Coa 1504。對比例本實施例為單元素Al摻雜的尖晶石錳酸鋰電極材料，其分子式為LiMr^7Ala3CV本實施例的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料采用如下方法制備I)溶液的配置溶液A :將硝酸錳配制成O. 6mol/L的硝酸錳水溶液，按照分子式中的配比Mn Al=L 7 :0. 3取硫酸鋁并溶解于硝酸錳水溶液中，得到溶液A ;
溶液B :將緩沖劑碳酸鈉配制成O. 8mol/L的碳酸鈉水溶液，得到溶液B ；2)前軀體制備將步驟I)中的溶液A和溶液B以2. OL/h的流速合并加入共沉淀釜中，調節體系的pH值在8. 5，在60°C下保溫并持續攪拌2h，過濾、干燥得到前軀體沉淀；3)混料將步驟2)干燥過的前軀體取IOOkg與電池級碳酸鋰27. 16kg投入干混機中，控制干混轉速為400轉/分鐘，時間Ih ；4)燒結將步驟3)混合后的混合料放入輥道窯中燒結，在空氣氣氛中以5°C /分鐘的速率升溫至50(TC保溫8h，再升至950°C并在950°C保溫燒結18h，自然冷卻后，粉碎、過300目·篩，得到摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料，其分子式為LiMr^7Ala3CV實驗例將實施例I 3及對比例的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料制備成1665132型號鋰離子動力電池(型號H16*W65*L132mm的疊片軟包電池)，壓實密度在3. Og/cm3以上，體積能量密度在370Wh/L以上；電芯在3. OV-4. 2V電壓下，IC放電克容量發揮103mAh/g以上。所制備的鋰離子電池具有優異的循環性能，常溫下IC充放循環1500次容量保持在80%以上；6C倍率下放電是IC容量的96%以上；3C/10V過充測試電池不起火不爆炸；高溫循環優異，55°C下IC充放循環500次容量保持在80%以上；具有良好的安全性能，針刺、擠壓、過充、過放等測試不爆炸、不起火。具體的測定結果表I所示表I實施例I 3及對比例的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料制備成電池的測定結果
1C、1500 次55 C、1C、500 次
實施例6C倍率(％) 3C/10V過充測試
(0Z0)(%)
180.9696. 14不起火不爆炸82.29
281.9396.03不起火不爆炸80.23
381.0495. 52不起火不爆炸83.30對比例Π. 9094.37不起火不爆炸43.99
權利要求
1.一種摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料，其特征在于該電極材料的分子式為LiMn2_x_yMxNy04，式中M和N為摻雜元素且選自Al、Mg、Cr、Co中的任意兩種，式中O < x+y< O. 6。
2.根據權利要求I所述的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料，其特征在于所述M和N選自Co,以及Al、Mg、Cr中的任意一種。
3.—種如權利要求I所述摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于是由鋰源化合物、錳源化合物和金屬元素摻雜化合物為原料制備而成，具體包括如下步驟 1)溶液的配置 溶液A :將錳源化合物配制成Mn2+濃度為O. 2 I. Omol/L的錳源化合物水溶液，按照分子式中的配比取金屬元素M摻雜化合物或金屬元素N摻雜化合物并溶解于錳源化合物水溶液中，得到溶液A ; 溶液B :將緩沖劑配制成O. 2 I. 5mol/L的緩沖劑水溶液，得到溶液B ； 2)前軀體制備 將步驟I)中的溶液A和溶液B以2. O 8. OL/h的流速合并，調節體系的pH值在6. 5 .9.5之間，在40 60°C下保溫并持續攪拌2 6h，過濾、干燥得到前軀體沉淀； 3)前軀體的處理 將步驟2)得到的前軀體沉淀在500 650°C下保溫處理4 6h ; 4)前軀體的包覆 將步驟3)處理后的前軀體加入到另一種金屬元素摻雜化合物水溶液中，即金屬元素N摻雜化合物水溶液或金屬元素M摻雜化合物水溶液，攪拌均勻后噴霧干燥，得到包覆前軀體； 5)混料 將步驟4)得到的包覆前軀體與鋰源化合物混合，控制摩爾比Li (Mn+M+N) =0. 5 O.6 1 ； 6)燒結 將步驟5)混合后的混合料在400 600°C條件下燒結4 8h，然后升溫至650 900°C燒結12 24h，冷卻后過300目篩，得到摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料。
4.根據權利要求3所述摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳或乙酸錳。
5.根據權利要求3所述摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物為電池級碳酸鋰。
6.根據權利要求3所述摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述緩沖劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨和氨水中的任意一種。
7.根據權利要求3所述摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述金屬元素M摻雜化合物為硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鉻、硝酸鈷、乙酸鈷、乙酸鎂、乙酸鉻、硫酸鈷、硫酸鉻或硫酸鋁；所述金屬元素N摻雜化合物為硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鉻、硝酸鈷、乙酸鈷、乙酸鎂、乙酸鉻、硫酸鈷、硫酸鉻或硫酸鋁。
8.根據權利要求3所述摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于步驟5)中包覆前軀體與鋰源化合物在混料機中混合，所述混料機的轉速為300 400r/min,混料時間為I 4h。
9.根據權利要求3所述摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于步驟6)升溫速率為3 5°C /分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料及其制備方法，其中摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料的分子式為LiMn2-x-yMxNyO4，式中M和N為摻雜元素且選自Al、Mg、Cr、Co中的任意兩種，式中0＜x+y＜0.6。本發明的摻雜型尖晶石錳酸鋰電極材料，兩個金屬元素M、N作為表相摻雜物能明顯的改善純錳酸鋰的結構，進一步降低3價Mn的比例，增加結構的穩定性，抑制Jahn-Teller效應；同時抑制錳酸鋰表面Mn溶解，從而提高了錳酸鋰的循環性能和高低溫性能，同時表相摻雜可以在同等摻雜效果的情況下，減小摻雜量，有利于降低材料成本。本發明的尖晶石型錳酸鋰電極材料的應用，其特征在于適用于功率較大的電動工具和電動車鋰電池。
文檔編號H01M4/525GK102903902SQ20121036600
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者李世江, 侯紅軍, 楊華春, 薛旭金, 羅成果, 羅傳軍, 田英鴿, 李小強, 紀冰, 秦俊光, 葉文豪 申請人:多氟多化工股份有限公司