石墨烯電極、包含它的能量儲存裝置、及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種石墨烯電極、包含它的能量儲存裝置、及其制造方法。其中，該石墨烯電極包含金屬箔；未摻雜石墨烯層；以及雜原子摻雜石墨烯層，其中該雜原子摻雜石墨烯層與該金屬箔被該未摻雜石墨烯層隔開。
【專利說明】石墨烯電極、包含它的能量儲存裝置、及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯電極結構及其制造方法，且特別是涉及一種可應用于能量儲存裝置的石墨烯電極結構及其制造方法。
【背景技術】
[0002]隨著綠色環保議題受到世界各國的重視，電動車的開發已成為目前最熱門的研究課題之一。然而，傳統鋰離子電池無法滿足電動車對于所使用之電池的高電容量、高功率以及快充等需求。為改善傳統鋰離子電池，業界目前亟需能夠取代石墨的新世代負極材料。
[0003]石墨烯因具備優異的電子導電度和多孔性結構，使得電子的傳導以及鋰離子的擴散都相當快速。另外，由于石墨烯的不規則結構，使其具備比石墨更高的電容量。然而，由于石墨烯的不可逆電容太大及導電度較低，使得石墨烯負極在鋰電池的應用遲遲無法商業化。

【發明內容】

[0004]本發明提供一種石墨烯電極及其制造方法，其利用干式表面改性處理，在低溫下對石墨烯表面進行雜原子摻雜，可提升石墨烯電極的電容量、以及降低不可逆電容。此外，所得的石墨烯電極適合應用于能源儲存系統中。
[0005]本發明所述的石墨烯電極，包含:金屬箔；未摻雜石墨烯層；以及，雜原子摻雜石墨烯層，其中該雜原子摻雜石墨烯層與該金屬箔被該未摻雜石墨烯層隔開。
[0006]本發明還提出一種石墨烯電極的制造方法，用以形成上述的石墨烯電極。該方法包含，提供金屬箔；形成石墨烯層于該金屬箔之上；以及，對該石墨烯層進行干式表面改性處理，從而將雜原子摻雜至該石墨烯層表面。
[0007]根據本發明一種實施方式，本發明還提供一種能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置包含上述石墨烯電極作為第一電極、第二電極、以及配置于該第一電極與該第二電極之間的隔離膜。
[0008]為讓本發明的上述和其它目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，并配合所附圖式，作詳細說明如下:
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為剖面示意圖，說明本發明一種實施方式的石墨烯電極。
[0010]圖2為本發明一種實施方式所述的石墨烯電極制造方法的步驟流程圖。
[0011]圖3為剖面示意圖，說明本發明一種實施方式的能量儲存裝置。
[0012]圖4說明石墨烯電極(II)、石墨烯電極(III)、及石墨烯電極(IV)其雜原子摻雜石墨烯層的氮元素含量。
[0013]圖5為電池⑴及電池(II)的充放電曲線圖。
[0014]圖6說明電池⑴及電池(II)不同的充電率(C-rate)下的放電電容。[0015]圖7為電池⑴、電池(III)、以及電池(IV)的充放電次數及放電電容的關系圖。
[0016]附圖中的標號具有以下含義:
[0017]10~金屬箔；
[0018]20~石墨烯層；
[0019]21~表面；
[0020]22~雜原子摻雜石墨烯層；
[0021]23~雜原子；
[0022]24~未摻雜石墨烯層；[0023]100-石墨烯電極；
[0024]101、102、103~步驟；
[0025]200-能量儲存裝置；
[0026]202~第一電極；
[0027]204~隔離膜；以及
[0028]206~第二電極。
【具體實施方式】
[0029]請參照圖1,本發明所述之石墨烯電極100,可具有金屬箔(metal foil) 10,其上具有石墨稀層20。其中，該石墨稀層20包含未慘雜石墨稀層24,以及雜原子慘雜石墨稀層22。值得注意的是，該雜原子摻雜石墨烯層22與該金屬箔10被該未摻雜石墨烯層24所隔開。該金屬箔10的材料可為導電金屬，例如為銅箔。該金屬箔10的厚度并無限制，可例如介于0.1至200 μ m之間。該雜原子摻雜石墨烯層22為該石墨烯層20的表面21經雜原子23摻雜后所得，而該石墨烯層20未被摻雜的部份則定義為該未摻雜石墨烯層24。該雜原子23可為氮原子、磷原子、硼原子、或其組合，例如為氮原子。該雜原子摻雜石墨烯層22的雜原子摻雜量可為0.1-3原子％(原子百分比)，上述原子百分比的分母為該雜原子摻雜石墨烯層22的總原子數。該未摻雜石墨烯層24可為單層石墨烯(graphene)、多層石墨烯(graphene nanosheets、GNS)、或上述的組合；且該雜原子摻雜石墨烯層22可為雜原子摻雜單層石墨烯(graphene)、雜原子摻雜多層石墨烯(graphene nanosheets、GNS)、或上述的組合。
[0030]本發明還提供上述石墨烯電極的制造方法，請參照圖2，其為本發明一種實施方式所述石墨烯電極的制造方法的步驟流程圖。首先，提供金屬箔(步驟101)，該金屬箔可例如為銅箔。接著，形成石墨烯層于該金屬箔上(步驟102)。最后，對該石墨烯層進行干式表面改性處理，以將雜原子摻雜至該石墨烯層表面(步驟103)。該干式表面改性處理的目的在于將雜原子摻入該石墨烯層表面，以使該石墨烯層的一部份形成雜原子摻雜石墨烯層，而該石墨烯層其它未被雜原子所摻雜的部份則定義為未摻雜石墨烯層。該干式表面改性處理可例如等離子體改性過程，值得注意的是，由于本發明僅需將雜原子摻雜至該石墨烯層的表面，不需要使其擴散致整層石墨烯層，因此在進行該干式表面改性處理時，不需要額外對該石墨烯層或金屬箔進行加熱。此外，在該等離子體改性過程中通入反應氣體，以使雜原子摻入石墨烯層中。舉例來說，該反應氣體包含所欲摻雜的雜原子的氣體(例如氮氣、氨氣、空氣、或其組合)，或是含所欲摻雜的雜原子的氣體(例如氮氣、氨氣、空氣、或其組合)與其它氣體(例如氫氣、氬氣、氧氣、或其組合)的混合。根據本發明另一實施例，等離子體改性過程中可進一步通入承載氣體以穩定該等離子體改性過程，該承載氣體可包含氦氣、氬氣、氮氣、氖氣、或其組合。本發明所述的等離子體改性過程，所使用的反應器可為低壓(lowpressure)操作的等離子體反應器或是常壓(atmospheric pressure)操作的等離子體反應器。在進行等離子體改性過程時，由于所使用的機臺不同，過程參數會有所改變，因此本發明在進行該進行等離子體改性過程時，可依實際需要調整該反應氣體的流量、該承載氣體流量、反應壓力、功率、反應時間、以及石墨烯層與等離子體反應器電極間的距離，以使雜原子摻雜石墨烯層的雜原子摻雜量可為0.1-3原子％(原子百分比)。
[0031]根據本發明一種實施方式，石墨烯層的形成方式可包含以下步驟。首先，在該金屬箔上形成由含石墨烯的組合物所構成的涂層，其中形成該涂層的方法可例如為絲網印刷、旋轉涂布法(spin coating)、棒狀涂布法(bar coating)、刮刀涂布法(blade coating)、滾筒涂布法(roller coating)、或浸潰涂布法(dip coating)。接著,對該涂層進行烘干過程，得到石墨烯層。該烘干過程的溫度可為40-150°C，烘烤時間可為I分鐘至10小時。在此，該含石墨烯的組合物可包含石墨烯、以及增粘劑。根據本發明其它實施例，該含石墨烯的組合物可更包含助導劑。該增粘劑可為水系復合增粘劑、有機增粘劑、或其組合，例如羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber、SBR)、或是聚偏二氟乙烯(PVdF)。該助導劑可例如為石墨、碳黑、或其組合。
[0032]請參照圖3，本發明還提供一種能量儲存裝置(例如:鋰電池、或燃料電池)200，其包含上述的石墨烯電極100。該能量儲存裝置200可包含石墨烯電極作為第一電極202 (例如負極)、第二電極206 (例如正極)、以及隔離膜204，所述隔離膜204配置于該第一電極202與該第二電極206之間。值得注意的是，該石墨烯電極以該雜原子摻雜石墨烯層與該隔離膜接觸。該第二電極206之材料為鋰或含有鋰的金屬氧化物，例如為鋰、LiCoO2, LiFePO4, LiCol73Nil73Mnl73O2, LiMn2O4或其它正極材料及其組合。該隔離膜的材料為高分子，例如聚乙烯、聚丙烯、或其組合，且可具有多個孔洞。該隔離膜204內可具有電解質(未圖示)，例如碳酸亞乙基酯(ethylene carbonate, EC)、碳酸亞丙基酯(propylenecarbonate, PC)、與 Y -丁酸內酯(gamma-butyrolactone，GBL)、碳酸 二乙酯(diethylcarbonate, DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)、碳酸甲基乙基酯(ethyl methylcarbonate, EMC)、與碳酸甲基丙基酯(methyl propyl carbonate、MPC)、碳酸亞乙烯基酯(vinylene carbonate、VC)、鋰鹽或其組合。
[0033]為了讓本發明之上述和其它目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，來說明本發明所述之石墨烯電極、及包含它的裝置。
[0034]石墨烯電極的制備
[0035]實施例1
[0036]首先取5.3571g的去離子水、以及0.0337g羧甲基纖維素鈉鹽(CMC，作為增粘劑)置入反應瓶中，以均質機在2000rpm的轉速下攪拌20分鐘。然后，加入0.0056g乙炔黑(由Timcal制造及出售，商品號為Super P,作為助導劑)、以及0.5g石墨烯(graphene)于反應瓶中，并攪拌20分鐘。接著，加入0.0562g苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene butadienerubber、SBR，作為增粘劑)于反應瓶中，并攪拌30分鐘，得到含石墨烯的組合物。
[0037]接著，將上述含石墨烯的組合物以150 μ m的刮刀涂布于銅箔上形成涂層，并在120°C烘干，得到具有石墨烯層的石墨烯電極(I)。
[0038]值得注意的是，石墨烯電極(I)的石墨烯層并未摻雜有任何雜原子。
[0039]實施例2
[0040]將實施例所得的石墨烯電極(I)置于等離子體反應器內，其中該石墨烯電極(I)以該銅箔部份置于等離子體反應器內的支撐基板(石墨烯層與等離子體反應器電極間的距離為2.2mm)。接著,在通入氮氣(流量為5sccm)及氦氣(等離子體反應器內5.88L/min)于該等離子體反應器后，在操作壓力為latm、及射頻(RF)功率65W下對石墨烯極板表面進行等離子體改性過程以將氮元素摻雜至該石墨烯層表面(此過程中不需要加溫)。在反應6秒后，得到石墨烯電極(II)。
[0041]接著，以X 光光電子光譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer、XPS)對所得的石墨烯電極(II)的表面進行分析，以統計石墨烯層表面的氮元素含量，結果請參照圖4。
[0042]實施例3
[0043]如實施例2的相同方式進行，但將實施例2所述的氮氣流量由5sccm增加至30sccm,得到石墨烯電極(III)。
[0044]接著，以X 光光電子光譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer、XPS)對所得的石墨烯電極(III)的表面進行分析，以統計石墨烯層表面的氮元素含量，結果請參照圖4。
[0045]實施例4
[0046]如實施例2的相同方式進行，但將實施例2所述的反應時間由6秒增加至18秒，得到石墨烯電極(IV)。
[0047]接著，以X 光光電子光譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer、XPS)對所得的石墨烯電極(IV)的表面進行分析，以統計石墨烯層表面的氮元素含量，結果請參照圖4。
[0048]由該圖可知，在經等離子體處理后，本發明所述的石墨烯電極(II)-(IV)的石墨烯層表面含有氮原子，證實氮原子確實摻入該石墨烯層表面。
[0049]實施例5
[0050]如實施例2的相同方式進行，但將實施例2所述的氮氣流量由5sccm增加至15sccm、且反應時間由6秒增加至18秒,得到石墨烯電極(V)。
[0051]實施例6
[0052]如實施例2的相同方式進行，但將實施例2所述的氮氣流量由5sccm增加至30sccm、且反應時間由6秒增加至18秒,得到石墨烯電極(VI)。
[0053]請參照表1，其顯示實施例2-6所述的等離子體改性過程的過程參數。
[0054]表I
[0055]
【權利要求】
1.一種石墨烯電極，包含： 金屬箔； 未慘雜石墨稀層；以及 雜原子摻雜石墨烯層，其中該雜原子摻雜石墨烯層與該金屬箔被該未摻雜石墨烯層隔開。
2.權利要求1所述的石墨烯電極，其中該雜原子摻雜石墨烯層所摻雜的雜原子包含氮原子、磷原子、硼原子、或其組合。
3.權利要求1所述的石墨烯電極，其中該雜原子摻雜石墨烯層的雜原子摻雜量為O.1-3原子％，以該雜原子摻雜石墨烯層的總原子數為基準。
4.權利要求1所述的石墨烯電極，其中該未摻雜石墨烯層為單層石墨烯、多層石墨烯、或上述的組合。
5.權利要求1所述的石墨烯電極，其中該雜原子摻雜石墨烯層為雜原子摻雜單層石墨烯、雜原子摻雜多層石墨烯、或上述的組合。
6.一種石墨烯電極的制造方法，包含： 提供金屬箔； 形成石墨烯層于該金屬箔之上；以及 對該石墨烯層進行干式表面改性處理，從而將雜原子摻雜至該石墨烯層表面。
7.權利要求6所述的石墨烯電極的制造方法，其中該雜原子包含氮原子、磷原子、硼原子、或其組合。
8.權利要求6所述的石墨烯電極的制造方法，其中該雜原子摻雜至該石墨烯層表面，形成雜原子摻雜石墨烯層。
9.權利要求6所述的石墨烯電極的制造方法，其中該石墨烯層至少一部份未摻雜該雜原子。
10.權利要求9所述的石墨烯電極的制造方法，其中該石墨烯層未摻雜該雜原子的部份定義為未摻雜石墨烯層。
11.權利要求6所述的石墨烯電極的制造方法，其中該石墨烯層的形成方式包含： 在該金屬箔上形成由含石墨烯的組合物所構成的涂層；以及 對該涂層進行烘干過程，得到石墨烯層。
12.權利要求11所述的石墨烯電極的制造方法，其中該含石墨烯之組合物包含： 石墨稀；以及 增粘劑。
13.權利要求12所述的石墨烯電極的制造方法，其中該增粘劑包含水系復合增粘劑、有機增粘劑、或其組合。
14.權利要求12所述的石墨烯電極的制造方法，其中該含石墨烯的組合物還包含助導劑。
15.權利要求14所述的石墨烯電極的制造方法，其中該助導劑包含石墨、碳黑、或其組口 ο
16.權利要求6所述的石墨烯電極的制造方法，其中該干式表面改性處理包含等離子體改性過程。
17.權利要求16所述的石墨烯電極的制造方法，其中在該等離子體改性過程中通入反應氣體，且該反應氣體包含氮氣、氨氣、空氣、或其組合。
18.權利要求17所述的石墨烯電極的制造方法，其中該反應氣體更包含氬氣、氫氣、氧氣、或其組合。
19.權利要求17所述的石墨烯電極的制造方法，其中在該等離子體改性過程中進一步通入承載氣體，且該承載氣體包含氦氣、氬氣、氮氣、氖氣、或其組合。
20.一種能量儲存裝置，包含: 第一電極，其中該第一電極系為權利要求1所述的石墨烯電極； 第二電極；以及 隔離膜，配置于該第一電極與該第二電極之間。
21.權利要求20所述的能`量儲存裝置，其中該能量儲存裝置系為鋰電池、或燃料電池。
【文檔編號】H01M4/62GK103840129SQ201210528039
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年12月10日 優先權日:2012年11月21日
【發明者】黃曉鳳, 陳品誠, 溫俊祥, 劉偉仁 申請人:財團法人工業技術研究院