碳系材料、電極催化劑、氧還原電極催化劑、氣體擴(kuò)散電極、水溶液電解裝置和制備碳系材 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有高催化活性的碳系材料。根據(jù)本發(fā)明的碳系材料包含石墨烯，所述石墨烯摻雜有金屬原子和選自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子組成的組中的至少一種非金屬原子。通過使用CuKα射線對(duì)所述碳系材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)量所得到的衍射圖顯示源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強(qiáng)度的最高者與(002)峰的強(qiáng)度的比例為0.1以下。
【專利說明】碳系材料、電極催化劑、氧還原電極催化劑、氣體擴(kuò)散電極、水溶液電解裝置和制備碳系材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合用作催化劑的碳系材料；各自包含碳系材料的電極催化劑和氧還原電極催化劑；包含電極催化劑和氧還原電極催化劑中的至少一個(gè)的氣體擴(kuò)散電極；和制備碳系材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]下列氧還原反應(yīng)是&/02燃料電池、鹽水電解等中的陰極反應(yīng)，并且在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置等中具有重要作用。
[0003]02+4H.+4e — 2H20
[0004]通常，將鉬作為催化劑廣泛用于多種裝置，以使氧還原反應(yīng)進(jìn)行。
[0005]然而，鉬稀有并且昂貴，而且其成本不穩(wěn)定。因此，考慮到節(jié)約自然資源、保證可得性、降低成本等，使用鉬產(chǎn)生了許多問題。
[0006]在過去，已經(jīng)開發(fā)了由摻雜有金屬和氮的碳系材料形成的催化劑，并且作為鉬的有前景的催化劑替代物已經(jīng)引起了人們的注意。例如，非專利文獻(xiàn)I公開了，通過將酞菁鐵和酚醛樹脂的混合物在范圍為700°C至900°C的加熱溫度、在惰性氣氛下、在范圍為二至三小時(shí)的加熱時(shí)間內(nèi)加熱來制備碳系晶體，以及所述碳系晶體發(fā)揮作為促進(jìn)氧還原的催化劑的功能。此外，非專利文獻(xiàn)I公開了，在催化劑形成過程中，鐵還具有促進(jìn)碳系催化劑的結(jié)晶的催化功能。
[0007]非專利文獻(xiàn)2公開了通過下列方式制備含有鐵和氮的碳系晶體:制備氧化石墨烯、鐵氯化物、和石墨氮化碳(g_C3N4)的混合物，利用還原劑將混合物的氧化石墨烯化學(xué)還原為石墨烯，并且之后將得到的混合物在800°C的加熱溫度在氬氣氛下加熱兩小時(shí)的加熱時(shí)間。此外，非專利文獻(xiàn)2公開了，碳系晶體發(fā)揮作為用于促進(jìn)氧還原的催化劑的功能。
[0008]為了使這種催化劑表現(xiàn)出足夠的催化活性，需要通過充分?jǐn)U大每片石墨烯片的面積來充分地增加反應(yīng)活性中心的數(shù)量，或者將一個(gè)石墨烯片用更多量的鐵和氮摻雜，所述石墨烯片由碳系晶體組成。為了實(shí)現(xiàn)此目的，在過去，已經(jīng)嘗試了在用于制備碳系晶體的惰性氣氛下增加加熱溫度的方法以及增加加熱時(shí)間的方法。
[0009]引用列表
[0010]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)1:Carbon，第48卷，第9期(2010年8月2日)，第2613-262402頁(yè)
[0012]非專利文獻(xiàn)2:Chem.Mater2011.23,3421-3428

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]技術(shù)問題
[0014]然而，不幸的是，在用于制備碳系晶體的惰性氣氛下增加加熱溫度和增加加熱時(shí)間可能引起催化性能的降低。[0015]考慮到以上不足，已經(jīng)做出了本發(fā)明，并且其目標(biāo)是提供:具有高催化活性的碳系材料；各自包含碳系材料的電極催化劑和氧還原電極催化劑；包含所述催化劑的至少一種的氣體擴(kuò)散電極；以及制備碳系材料的方法。
[0016]解決問題的方式
[0017]根據(jù)本發(fā)明，提供含有石墨烯的碳系材料，所述石墨烯摻雜有金屬原子和選自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子組成的組中的至少一種非金屬原子。此外，通過使用CuK α射線對(duì)所述碳系材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)量所得到的衍射圖顯示，源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強(qiáng)度的最高者與(002)峰的強(qiáng)度的比例為0.1以下。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，提供制備碳系材料的方法，所述方法包括下列步驟:制備氧化石墨烯、金屬化合物、和含非金屬化合物的混合物，所述含非金屬化合物含有選自由氮、硼、硫和磷組成的組中的至少一種非金屬；以及將混合物中的氧化石墨烯還原為石墨烯；以及使石墨烯被源自所述金屬化合物的金屬原子和源自所述含非金屬化合物的非金屬原子摻雜，所述含非金屬化合物具有800以下的分子量。
[0019]本發(fā)明的有益效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明，可以得到作為催化劑，尤其是，作為用于促進(jìn)氧還原反應(yīng)的催化劑具有優(yōu)異性能的碳系材料。
[0021]附圖簡(jiǎn)述
[0022]圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)例的水溶液電解裝置的示意圖；
[0023]圖2是顯示利用水溶液電解裝置處理壓載水(ballast water)的流程的圖解；
[0024]圖3是顯示石墨、氧化石墨烯、以及在實(shí)施例2、比較例1、和比較例2中得到的碳系材料的拉曼光譜的圖；
[0025]圖4是顯示在實(shí)施例2中得到的碳系材料和氧化石墨烯的XPS光譜的Cls峰的圖；
[0026]圖5是顯示在比較例I中得到的碳系材料的XPS光譜的Nls峰的圖；
[0027]圖6顯示在實(shí)施例2中得到的碳系材料的XPS光譜的Nls峰的圖；
[0028]圖7是顯示在比較例2和實(shí)施例2中得到的碳系材料的XPS光譜的Fe2p峰的圖；
[0029]圖8是顯示通過在實(shí)施例2和參考例2中得到的碳系材料的X射線衍射測(cè)量得到的衍射圖的圖；
[0030]圖9A是顯示通過石墨的X射線衍射測(cè)量得到的衍射圖的圖；
[0031]圖9B是顯示圖9A的垂直延展視圖的圖；
[0032]圖10是顯示通過氧化石墨烯的X射線衍射測(cè)量得到的衍射圖的圖；
[0033]圖11是顯示通過在實(shí)施例2中得到的碳系材料的X射線衍射測(cè)量得到的衍射圖的圖；
[0034]圖12顯示通過在參考例I得到的碳系材料的X射線衍射測(cè)量得到的衍射圖的圖；
[0035]圖13是顯示通過石墨、石墨烯、以及在實(shí)施例2和參考例I中得到的碳系材料的X射線衍射測(cè)量得到的疊加衍射圖的圖；
[0036]圖14是在實(shí)施例2中得到的碳系材料的電子顯微照片；以及
[0037]圖15是顯示在實(shí)施例1至3、比較例1、和參考例I中得到的碳系材料的旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安圖的圖。[0038]實(shí)施方案描述
[0039]根據(jù)本發(fā)明的第一方面的碳系材料包含石墨烯，所述石墨烯摻雜有金屬原子和選自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子組成的組中的至少一種非金屬原子。此外，通過使用CuK α射線對(duì)所述碳系材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)量所得到的衍射圖顯示，源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強(qiáng)度的最高者與(002)峰的強(qiáng)度的比例為0.1以下。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述非金屬原子是氮原子。
[0041]換句話說，根據(jù)本發(fā)明的第二方面的碳系材料包含摻雜有金屬原子和氮原子的石墨烯。此外，通過使用CuKa射線對(duì)所述碳系材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)量所得到的衍射圖顯示，源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強(qiáng)度的最高者與(002)峰的強(qiáng)度的比例為
0.1以下。
[0042]根據(jù)參照第一或第二方面的本發(fā)明的第三方面，通過使用CuKa射線對(duì)所述碳系材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)量所得到的衍射圖的(002)峰的強(qiáng)度與通過使用CuKd射線對(duì)石墨進(jìn)行X射線衍射測(cè)量所得到的衍射圖的(002)峰的比例為0.002以下。
[0043]根據(jù)參照第一至第三方面中任一個(gè)的本發(fā)明的第四方面，所述碳系材料的所述金屬原子與碳原子的百分比為0.5質(zhì)量％以上、但10質(zhì)量％以下。所述百分比通過XPS測(cè)定。
[0044]根據(jù)參照第一至第四方面中任一個(gè)的本發(fā)明的第五方面，所述碳系材料的所述非金屬原子與碳原子的百 分比為I質(zhì)量％以上。所述百分比通過XPS測(cè)定。
[0045]根據(jù)參照第一至第五方面中任一個(gè)的本發(fā)明的第六方面，所述金屬原子包括鐵原子。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的第七方面的電極催化劑包含根據(jù)第一至第六方面中任一個(gè)的碳系材料。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的第八方面的氧還原電極催化劑包含根據(jù)第一至第六方面中任一個(gè)的碳系材料。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的第九方面的氣體擴(kuò)散電極包含根據(jù)第七或第八方面的催化劑。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的第十方面的水溶液電解裝置包括:容器，所述容器用于接收堿金屬鹵化物水溶液；第一電極和第二電極，所述第一電極和所述第二電極用于電解儲(chǔ)存在所述容器中的電解水；電源，所述電源用于在所述第一電極和所述第二電極之間施加電壓，以使得所述第一電極起著陰極的作用并且所述第二電極起著陽(yáng)極的作用；以及陽(yáng)離子交換膜，所述陽(yáng)離子交換膜在所述容器中的所述第一電極和所述第二電極之間。所述第一電極是根據(jù)第九方面的氣體擴(kuò)散電極。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的第十一方面的制備碳系材料的方法包括下列步驟:制備氧化石墨烯、金屬化合物、和含非金屬化合物的混合物，所述含非金屬化合物含有選自由氮、硼、硫和磷組成的組中的至少一種非金屬；以及將混合物中的氧化石墨烯還原為石墨烯；以及使石墨烯被源自所述金屬化合物的一個(gè)或多個(gè)金屬原子和源自所述含非金屬化合物的一個(gè)或多個(gè)非金屬原子摻雜，所述含非金屬化合物具有800以下的分子量。
[0051 ] 在根據(jù)參照第十一方面的本發(fā)明的第十二方面的制備碳系材料的方法中，將所述氧化石墨烯還原以及使所述石墨烯被所述金屬原子和所述非金屬原子摻雜的步驟是通過將所述混合物加熱進(jìn)行的。
[0052]在根據(jù)參照第十二方面的本發(fā)明的第十三方面的制備碳系材料的方法中，將所述混合物在700°c以上、但1000°C以下的加熱溫度下加熱10秒以上、但少于10分鐘的加熱時(shí)間。
[0053]在根據(jù)參照第十一至第十三方面中任一個(gè)的本發(fā)明的第十四方面的制備碳系材料的方法中，所述含非金屬化合物包括選自由五亞乙基六胺、乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺和乙二胺組成的組中的至少一種。
[0054]根據(jù)參照第十一方面的本發(fā)明的第十五方面，所述一個(gè)或多個(gè)非金屬原子包括氮原子。
[0055]換句話說，根據(jù)本發(fā)明的第十五方面的制備碳系材料的方法包括下列步驟:制備氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物的混合物；將混合物中的氧化石墨烯還原為石墨烯；以及使石墨烯被源自所述金屬化合物的一個(gè)或多個(gè)金屬原子和源自所述含氮化合物的一個(gè)或多個(gè)氮原子摻雜。所述含氮化合物具有800以下的分子量。
[0056]在根據(jù)本發(fā)明的制備碳系材料的方法中，優(yōu)選通過將混合物加熱來進(jìn)行將所述氧化石墨烯還原以及使所述石墨烯被所述一個(gè)或多個(gè)金屬原子和所述一個(gè)或多個(gè)氮原子摻雜的步驟。此外，優(yōu)選將所述混合物在700°C以上但是1000°C以下的加熱溫度加熱10秒以上但是少于10分鐘的加熱時(shí)間。
[0057]換句話說，在根據(jù)參照第十五方面的本發(fā)明的第十六方面的制備碳系材料的方法中，通過將混合物加熱來進(jìn)行將所述氧化石墨烯還原以及使所述石墨烯被所述一個(gè)或多個(gè)金屬原子和所述一個(gè)或多個(gè)氮原子摻雜的步驟。此外，在根據(jù)參照第十六方面的本發(fā)明的第十七方面的制備碳系材料的方法中，將所述混合物在700°C以上但是1000°C以下的加熱溫度加熱10秒以上但是少于10分鐘的加熱時(shí)間。
[0058]在根據(jù)參照第十五方面或第十六方面的本發(fā)明的第十八方面的制備碳系材料的方法中，所述含氮化合物包括選自由五亞乙基六胺、乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、和乙二胺組成的組的至少一種。
[0059]下面將描述根據(jù)本發(fā)明的碳系材料和制備碳系材料的方法各自的具體實(shí)施方案。
[0060]首先，將描述碳系材料的實(shí)施方案。
[0061]如以上所描述的，碳系材料由石墨烯組成，所述石墨烯摻雜有一個(gè)或多個(gè)金屬原子和選自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子組成的組中的至少一種非金屬原子。在本實(shí)施方案中，非金屬原子是氮原子。本實(shí)施方案的碳系材料通過將石墨烯用金屬原子和氮原子摻雜而制備。也就是說，本實(shí)施方案的碳系材料由摻雜有金屬原子和氮原子的石墨烯組成。
[0062]就此而言，石墨烯由石墨烯片組成。石墨烯片具有Sp2鍵合碳原子的結(jié)構(gòu)。石墨烯優(yōu)選由包含兩個(gè)以上石墨烯片的材料形成。在包含兩個(gè)以上石墨烯片的材料中，堆疊石墨烯片的數(shù)量?jī)?yōu)選為10以下。
[0063]此外，通過使用CuK α射線的X射線衍射測(cè)量得到的碳系材料的衍射圖顯示，源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強(qiáng)度的最高者與(002)峰的強(qiáng)度的比例為0.1以下。換句話說，碳系材料 中非活性金屬化合物和金屬晶體的比例明顯小。(002)峰在約26°的2Θ存在。在X射線衍射測(cè)量中，Θ表示X射線進(jìn)入樣品的入射角。就此而言，非活性金屬化合物是由剩余的、沒有加入至碳系材料中的石墨烯的一個(gè)或多個(gè)金屬原子組成的化合物，并且這種化合物是，例如，金屬碳化物、金屬氮化物、或金屬硫化物。金屬晶體是由剩余的、沒有加入至石墨烯的金屬原子組成的晶體。關(guān)于峰的強(qiáng)度的比例優(yōu)選較小。特別優(yōu)選的是，觀察不到源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰。
[0064]注意，衍射圖的基線通過Shirley法獲得，并且在衍射圖中，通過參照基線測(cè)定峰強(qiáng)度。
[0065]對(duì)石墨烯所摻雜的一個(gè)或多個(gè)金屬原子沒有特別地限定，但是優(yōu)選包括選自下列各項(xiàng)的至少一種類型的金屬的原子:鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉬(Pt)、和金(Au)。在這種情況下，碳系材料表現(xiàn)出作為催化劑，并且尤其是作為用于促進(jìn)氧還原反應(yīng)的催化劑的優(yōu)異的性能。加入至石墨烯的一個(gè)或多個(gè)金屬原子的量可以任意地選擇，以使得碳系材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。尤其是，碳系材料的金屬原子與碳原子的質(zhì)量百分比優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上但是10質(zhì)量％以下。
[0066]加入至石墨烯的一個(gè)或多個(gè)氮原子的量也可以任意地選擇，以使得碳系材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。尤其是，碳系材料的氮原子與碳原子的質(zhì)量百分比優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選落在2質(zhì)量％至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0067]就此而言，在使用選自氮原子、硼原子、硫原子、和磷原子的至少一種類型的非金屬原子的情況下，加入至石墨烯的非金屬原子的量可以任意地選擇，以使得碳系材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但是碳系材料的非金屬原子與碳原子的質(zhì)量百分比優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選落在2質(zhì)量％至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0068]注意，在本實(shí)施方案的碳系材料的X射線衍射測(cè)量中，優(yōu)選的是，所要測(cè)量的樣品僅含有碳系材料并且不含有獨(dú)立于碳系材料存在的物質(zhì)如碳系材料中污染的物質(zhì)和附著至碳系材料的物質(zhì)。因此，在碳系材料的X射線衍射測(cè)量之前，需要通過例如用酸水溶液洗滌來充分降低獨(dú)立于碳系材料存在的物質(zhì)的量。
[0069]本實(shí)施方案的碳系材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，尤其是，作為氧還原催化劑。這可能是因?yàn)樘枷挡牧嫌墒┙M成并且因此具有高導(dǎo)電性。此外，這也可能是因?yàn)槭┧鶕诫s的一個(gè)或多個(gè)金屬原子可以充分地顯示出發(fā)揮作為反應(yīng)中心的功能，而不受非活性金屬化合物和金屬晶體抑制，這歸因于非活性金屬化合物和金屬晶體相對(duì)于碳系材料的明顯低的比例。在過去，含有鐵和氮的碳系晶體沒有顯示出足夠高的催化活性。這可能是因?yàn)樵谥苽涮枷挡牧系倪^程中不適宜地生成了非活性金屬化合物和金屬晶體，并且它們抑制了催化活性。相比之下，本實(shí)施方案的碳系材料具有明顯低的非活性金屬化合物含量和金屬晶體含量，并且因此表現(xiàn)出高催化活性。
[0070]優(yōu)選的是，碳系材料中堆疊石墨烯片的數(shù)量足夠小。在這種情況下，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。這可能是因?yàn)楸缺砻娣e隨著堆疊石墨烯片數(shù)量的減少而增加。此外，碳系材料優(yōu)選具有足夠大的石墨烯片之間的距離。同樣在這種情況下，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。這可能是因?yàn)樵谔枷挡牧现邢噜徥┢g的區(qū)域中也表現(xiàn)出催化活性。碳系材料中堆疊石墨烯片的數(shù)量和石墨烯片之間的距離通過衍射圖中(002)峰的強(qiáng)度評(píng)價(jià)。也就是說，隨著碳系材料的堆疊石墨烯片數(shù)量的減少，(002)峰的強(qiáng)度降低。此外，隨著碳系材料的石墨烯片之間距離的增加，碳系材料的石墨烯片之間距離的變化增加，并且因此(002)峰的強(qiáng)度降低。簡(jiǎn)而言之，在通過碳系材料的X射線衍射測(cè)量得到的衍射圖中，(002)峰的強(qiáng)度優(yōu)選是小的。特別地，優(yōu)選的是，在通過使用CuKa射線對(duì)碳系材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)量得到的衍射圖中的(002)峰的強(qiáng)度與在通過使用CuKd射線對(duì)石墨進(jìn)行X射線衍射測(cè)量所得到的衍射圖中的(002)峰的強(qiáng)度的比例為0.002以下。
[0071]接下來，下面將描述制備碳系材料的方法的實(shí)施方案。碳系材料通過將氧化石墨烯、金屬化合物、和含非金屬化合物混合并且之后將氧化石墨烯還原來制備。含非金屬化合物含有選自由氮、硼、硫和磷組成的組中的至少一種非金屬。在本實(shí)施方案中，含非金屬化合物是含氮化合物。也就是說，在本實(shí)施方案中，碳系材料通過將氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物混合并且之后將氧化石墨烯還原來制備。在這種情況下，在用金屬原子和氮原子摻雜之前，在氧化石墨烯中形成石墨烯的基本結(jié)構(gòu)。因此，使石墨烯被金屬原子摻雜不需要這樣在高溫下長(zhǎng)時(shí)間熱處理以使石墨烯片生長(zhǎng)。因此，抑制了含有剩余的沒有加入至石墨烯的金屬原子的非活性金屬化合物和金屬晶體的形成。因此，可以制備具有高導(dǎo)電性和非常少量的非活性金屬化合物和金屬晶體的碳系材料。同樣在使用含有選自氮、硼、硫、和磷的至少一種類型的非金屬的含非金屬化合物的情況下，可以與以上情況類似地制備具有高導(dǎo)電性和非常少量的非活性金屬化合物和金屬晶體的碳系材料。
[0072]此外，使用氧化石墨烯作為起始材料可以使得堆疊石墨烯片的數(shù)量減少。換句話說，可以提供薄片形式的碳系材料。因此，碳系材料具有較大的比表面積，并且因此具有較高的催化活性。
[0073]此外，用于制備碳系材料的含氮化合物具有800以下的分子量。因此，容易使石墨烯被源自含氮化合物的一個(gè)或多個(gè)氮原子摻雜。這可能是因?yàn)楹衔锏姆肿恿啃。虼撕衔镌诙虝r(shí)間內(nèi)熱分解，容易將在熱分解中生成的一個(gè)或多個(gè)氮原子插入在石墨烯片之間，并且因此一 個(gè)或多個(gè)氮原子與存在于石墨烯片中的碳的結(jié)合的機(jī)會(huì)增加。
[0074]注意，同樣在含有選自氮、硼、硫、和磷的至少一種類型的非金屬的含非金屬化合物的情況下，含非金屬化合物的分子量為800以下。因此，容易使石墨烯被源自含非金屬化合物的一個(gè)或多個(gè)非金屬原子摻雜。這可能是因?yàn)楹墙饘倩衔锏姆肿恿啃。虼撕墙饘倩衔镌诙虝r(shí)間內(nèi)熱分解，容易將在熱分解中生成的一個(gè)或多個(gè)非金屬原子插入在石墨烯片之間，并且因此一個(gè)或多個(gè)非金屬原子與存在于石墨烯片中的碳的結(jié)合的機(jī)會(huì)增加。
[0075]相比之下，在使用具有較大分子量的含氮化合物代替如在本實(shí)施方案中描述的具有800以下的分子量的含氮化合物的情況下，含氮化合物不太容易分解，并且因此石墨烯不太容易被一個(gè)或多個(gè)氮原子摻雜。因此，促進(jìn)了非活性金屬化合物等的形成。此外，在這種情況下，需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間熱處理以使石墨烯被一個(gè)或多個(gè)氮原子充分摻雜。因此，不幸的是，促進(jìn)了非活性金屬化合物和金屬晶體的生長(zhǎng)，并且石墨烯片之間的距離可能降低(即促進(jìn)了將石墨烯片堆疊)。因此，不太容易充分提高碳系材料的催化活性。
[0076]在本實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，在氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物的混合物中進(jìn)行金屬化合物和含氮化合物的熱分解以及氧化石墨烯的還原。特別優(yōu)選的是，金屬化合物和含氮化合物的熱分解與氧化石墨烯的還原平行進(jìn)行。在這種情況下，促進(jìn)了石墨烯被一個(gè)或多個(gè)金屬原子和一個(gè)或多個(gè)氮原子的摻雜。這可能是因?yàn)榇€原的氧化石墨烯是高度親水的，并且因此在反應(yīng)過程中含氮化合物和金屬化合物更有可能進(jìn)入氧化石墨烯的片結(jié)構(gòu)的層之間的空間。也就是說，在氧化石墨烯的片結(jié)構(gòu)的層之間的空間中，可以通過與氧化石墨烯的親水官能團(tuán)氫鍵結(jié)合使含氮化合物穩(wěn)定，并且此外這種含氮化合物可以更有可能配位至金屬。因此，可以局部地增加氮原子和金屬原子的濃度，并且因此石墨烯更有可能被一個(gè)或多個(gè)氮原子和一個(gè)或多個(gè)金屬原子摻雜。注意，這可以適用于使用含有選自氮、硼、硫、和磷的至少一種類型的非金屬的含非金屬化合物的情況。
[0077]如以上所描述的，促進(jìn)了石墨烯被金屬原子和氮原子的摻雜，并且因此在制備碳系材料的過程中不大可能生成非活性金屬化合物和金屬晶體。因此，可以制備具有非常低的非活性金屬化合物含量和金屬晶體含量的碳系材料。 [0078]另外，優(yōu)選的是，進(jìn)行將氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物的混合物加熱的步驟以促進(jìn)金屬化合物和含氮化合物的熱分解以及石墨烯的還原。此外，在此加熱步驟中，加熱時(shí)間優(yōu)選優(yōu)選是短的。如以上所描述的，在本實(shí)施方案中，促進(jìn)了石墨烯被金屬原子和氮原子的摻雜。因此，即使當(dāng)加熱時(shí)間短時(shí)，可以容易得到具有高金屬原子含量和高氮原子含量的碳系材料。因此，高效率地制備了碳系材料。此外，當(dāng)加熱時(shí)間短時(shí)，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。這是因?yàn)楦蟪潭鹊匾种屏朔腔钚越饘倩衔锖徒饘倬w的形成。注意，當(dāng)加熱時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，石墨烯片之間的距離可能變短，即可能促進(jìn)石墨烯片的堆疊。相比之下，當(dāng)加熱時(shí)間短時(shí)，抑制了石墨烯片之間距離的降低。因此，更有可能在碳系材料中相鄰石墨烯片之間的空間中表現(xiàn)出催化活性。這也是碳系材料的催化活性提高的原因。此外，在加熱步驟中的加熱速率優(yōu)選是高的。利用高加熱速率，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。這可能是因?yàn)楦呒訜崴俾室鹛枷挡牧系氖┢g距離的增加，并且因此更有可能在相鄰石墨烯片之間的空間中出現(xiàn)催化活性。石墨烯片之間的距離可能增加的原因可能是通過施加熱在石墨烯片之間生成了氣體如CO2氣體。當(dāng)加熱速率低時(shí)，可以生成氣體，然而，氣體可能從石墨烯片中排出而不引起石墨烯片之間的空間中的壓力的增加。相比之下，當(dāng)加熱速率高時(shí)，氣體的快速生成可以在排出前引起石墨烯片之間的空間中的壓力的增加。因此，可以增加石墨烯片之間的距離。注意，在使用含有選自氮、硼、硫、和磷的至少一種類型的非金屬的含非金屬化合物的情況下，優(yōu)選的是，與以上情況類似，加熱時(shí)間是短的。
[0079]將更具體地描述本實(shí)施方案的制備碳系材料的方法。
[0080]氧化石墨烯通過已知方法制備。制備氧化石墨烯的方法的代表實(shí)例可以是改進(jìn)的Hummers 法。
[0081]下面將描述制備氧化石墨烯的方法的優(yōu)選方式。在本方式中，將石墨和濃硫酸混合以制備混合物。按照需要，還可以在其中進(jìn)一步混合硝酸鉀。基于3g的石墨，濃硫酸的量?jī)?yōu)選落在50mL至200mL的范圍內(nèi)并且更優(yōu)選落在IOOmL至150mL的范圍內(nèi)。此外，基于3g的石墨，硝酸鉀的量?jī)?yōu)選為5g以下并且更優(yōu)選落在3g至4g的范圍內(nèi)。
[0082]在反應(yīng)器中將高錳酸鉀緩慢地加入至混合物，同時(shí)優(yōu)選用冰浴等將反應(yīng)器冷卻。基于3g的石墨，高錳酸鉀的加入量?jī)?yōu)選落在3g至18g的范圍內(nèi)并且更優(yōu)選落在Ilg至15g的范圍內(nèi)。隨后，攪拌得到的混合物以使反應(yīng)進(jìn)行。在此步驟的反應(yīng)溫度優(yōu)選落在30°C至55°C的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選落在30°C至40°C的范圍內(nèi)。此外，在此步驟的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選落在30分鐘至90分鐘的范圍內(nèi)。
[0083]隨后，將離子交換水加入至得到的混合物中。基于3g的石墨，離子交換水的量?jī)?yōu)選落在30mL至350mL的范圍內(nèi)并且更優(yōu)選落在170mL至260mL的范圍內(nèi)。
[0084]之后，加熱并攪拌混合物以使反應(yīng)在反應(yīng)溫度在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選落在80°C至100°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選長(zhǎng)于20分鐘。
[0085]隨后，為了完成反應(yīng)，通過例如將離子交換水加入至混合物充分降低混合物的溫度，并且將過氧化氫加入至得到的混合物。對(duì)離子交換水的量沒有特別地限定，只要充分降低混合物的溫度即可。此外，對(duì)過氧化氫的量沒有特別地限定，但是基于3g的石墨，優(yōu)選使用例如IOmL以上的30%過氧化氫，并且15mL以上是更優(yōu)選使用的。
[0086]隨后，用鹽酸和水洗滌得到的混合物，并且之后通過透析將離子從混合物中移除。此外，向由此得到的混合物施加超聲波以分離氧化石墨烯。因此，得到氧化石墨烯。
[0087]接下來，將描述使石墨烯被金屬和氮摻雜的方法。注意，下列方法還可以適用于在其中使用含有選自氮、硼、硫、和磷的至少一種類型的非金屬的含非金屬化合物使石墨烯被一個(gè)或多個(gè)非金屬原子摻雜的情況。
[0088]首先，制備氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物的混合物。如以上所描述的，用于制備碳系材料的含氮化合物具有800以下的分子量。含氮化合物的分子量更優(yōu)選落在50至800的范圍內(nèi)，并且還更優(yōu)選落在100至300的范圍內(nèi)。
[0089]優(yōu)選的是，含氮化合物允許含氮化合物與將要加入至石墨烯的一個(gè)或多個(gè)金屬原子的配合物的形成。在這種情況下，進(jìn)一步提高了碳系材料的催化活性。原因據(jù)推測(cè)如下。當(dāng)使用允許含氮化合物與將要加入至石墨烯的金屬原子的配合物的形成的含氮化合物時(shí)，在將含金屬化合物和含氮化合物熱分解并且使石墨烯被源自其的所得一個(gè)或多個(gè)金屬原子和一個(gè)或多個(gè)氮原子摻雜的步驟中，金屬原子和含氮化合物瞬間形成為配合物，并且之后可以更有可能使石墨烯被配合物的金屬原子和氮原子摻雜。因此，據(jù)推測(cè)，加入至石墨烯的金屬原子與氮原子之間的距離可能小。就此而言，催化活性可以在碳系材料的氮原子和金屬原子彼此接近的位置出 現(xiàn)。因此，通過使用允許含氮化合物與一個(gè)或多個(gè)金屬原子的配合物的形成的含氮化合物，可以進(jìn)一步提高碳系材料的催化活性。
[0090]尤其是，當(dāng)含氮化合物包括選自五亞乙基六胺、乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、和乙二胺的至少一種時(shí)，碳系材料具有特別高的催化活性。
[0091]為了制備混合物，例如，將氧化石墨烯充分干燥。之后，向干燥的氧化石墨烯中加入金屬化合物的溶液和含有孤對(duì)電子的含氮化合物(如五亞乙基六胺、乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、和乙二胺)的溶劑溶液(例如，乙醇溶液)。對(duì)金屬化合物沒有特別地限定，只要其含有石墨烯所要摻雜的金屬即可。金屬化合物的實(shí)例包括無機(jī)金屬鹽(例如，各種金屬的氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碘化物鹽、和氟化物鹽)、有機(jī)金屬鹽(例如，乙酸鹽)、及其水合物。例如，為了使石墨烯被Fe摻雜，優(yōu)選使用氯化鐵(III)作為金屬化合物。根據(jù)石墨烯所摻雜的一個(gè)或多個(gè)金屬原子的希望的摻雜量，適當(dāng)?shù)剡x擇所使用的金屬化合物的量。例如，在使用氯化鐵(III)的情況下，選擇它的量以使得Fe原子與石墨烯的百分比優(yōu)選落在5質(zhì)量％至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選落在5質(zhì)量％至20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，根據(jù)石墨烯所摻雜的氮原子的希望的摻雜量，同樣適當(dāng)?shù)剡x擇含氮化合物的量。然而，在使用氯化鐵(III)和五亞乙基六胺的情況下，例如，前者與后者的摩爾比優(yōu)選落在1:1至1: 2的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選落在1: 1.5至1: 1.8的范圍內(nèi)。按照需要向由此得到的混合物中加入溶劑如乙醇，以便調(diào)節(jié)混合物的總量，并且通過超聲分散進(jìn)一步將得到的混合物分散。隨后，將由此得到的混合物加熱以在適當(dāng)?shù)臏囟?例如，60°C)干燥。因此，得到金屬化合物、含氮化合物、和氧化石墨烯的混合物。[0092]通過下列方式得到在其中使石墨烯被金屬原子和氮原子摻雜的碳系材料:通過在將氧化石墨烯與金屬化合物和含氮化合物混合的條件下還原氧化石墨烯來制備石墨烯；以及使由此得到的石墨烯被分別源自金屬化合物和含氮化合物的一個(gè)或多個(gè)金屬原子和一個(gè)或多個(gè)氮原子摻雜。通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行還原以及在還原后的用一個(gè)或多個(gè)金屬原子和一個(gè)或多個(gè)氮原子的摻雜。例如，通過將氧化石墨烯、金屬化合物、和含氮化合物的混合物在還原氣氛或惰性氣氛下加熱，可以進(jìn)行氧化石墨烯的還原以及通過還原生成的石墨烯被一個(gè)或多個(gè)金屬原子和一個(gè)或多個(gè)氮原子的摻雜。在這種情況下，金屬化合物和含氮化合物的熱分解與氧化石墨烯的還原可以平行進(jìn)行。在用于使石墨烯被一個(gè)或多個(gè)金屬原子和一個(gè)或多個(gè)氮原子摻雜的過量條件下，不需要進(jìn)行此熱處理。適當(dāng)?shù)剡x擇用于熱處理的加熱條件，但是加熱溫度優(yōu)選落在700°C至1000°C的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選落在800°C至950°C的范圍內(nèi)。此外，加熱時(shí)間優(yōu)選落在30秒至120秒的范圍內(nèi)。當(dāng)加熱時(shí)間短時(shí)，高效率地制備了碳系材料，并且進(jìn)一步提高了碳系材料的催化活性。加熱時(shí)間更優(yōu)選落在30秒至60秒的范圍內(nèi)。此外，對(duì)于此熱處理來說，在加熱混合物的開始時(shí)的加熱速率優(yōu)選為50°C /s以上。當(dāng)如上所述將混合 物迅速加熱時(shí)，進(jìn)一步提高了碳系材料的催化活性。
[0093]此外，可以進(jìn)一步對(duì)由此得到的碳系材料進(jìn)行酸洗。例如，在80°C將碳系材料浸入至2M硫酸中三小時(shí)，用于酸洗。對(duì)于進(jìn)行這種酸洗的碳系材料的性能來說，觀察不到超電勢(shì)(overpotential)的大的變化,但是與沒有進(jìn)行酸洗的碳系材料相比,在氧還原時(shí)各自提高了電流梯度和限界電流(demarcation current)。
[0094]通過如上所述的方法，制備了具有非常低的非活性金屬化合物含量和金屬晶體含量的碳系材料。
[0095]因?yàn)樘枷挡牧暇哂懈叽呋钚院透邔?dǎo)電性，碳系材料特別適合用作用于通過電化學(xué)方法引起在電極進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的催化劑(電極催化劑)。此外，碳系材料適合用作用于實(shí)現(xiàn)在電極進(jìn)行的氧還原反應(yīng)的催化劑(氧還原電極催化劑)。此外，碳系材料特別適合用作用于還原氣態(tài)氧的氣體擴(kuò)散電極的催化劑。
[0096]對(duì)于將本實(shí)施方案的碳系材料應(yīng)用于燃料電池用氣體擴(kuò)散電極的催化劑的情況，將描述氣體擴(kuò)散電極和燃料電池的構(gòu)造實(shí)例。
[0097]本說明書中的燃料電池的實(shí)例包括:氫燃料電池如聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)和磷酸燃料電池(PAFC);微生物燃料電池(MFC)。
[0098]氣體擴(kuò)散電極包括:作為電極催化劑的碳系材料；和用于負(fù)載碳系材料的導(dǎo)電載體(carrier)。氣體擴(kuò)散電極還可以按照需要包括支持體(support)。
[0099]應(yīng)該將碳系材料至少部分地設(shè)置在氣體擴(kuò)散電極的表面上，以使得可以在氣體擴(kuò)散電極上進(jìn)行包括反應(yīng)氣體、給電子微生物等的氧化還原反應(yīng)。
[0100]導(dǎo)電載體具有導(dǎo)電性并且能夠負(fù)載發(fā)揮作為催化劑的功能的碳系材料。對(duì)導(dǎo)電載體的材料沒有特別地限定，只要導(dǎo)電載體具有這些性質(zhì)即可。導(dǎo)電載體的材料的實(shí)例包括碳系物質(zhì)、導(dǎo)電聚合物、半導(dǎo)體、和金屬。
[0101]碳系物質(zhì)是含有碳作為組分的物質(zhì)。碳系物質(zhì)的實(shí)例包括石墨、活性炭、碳粉末(例如，炭黑、vulcan XC-72R、乙炔黑、爐黑、denka黑)、碳纖維(例如,石墨租、碳絨(carbonwool)、和碳織物)、碳板、碳紙、和碳盤。此外，碳系物質(zhì)可以是具有微結(jié)構(gòu)的物質(zhì)如碳納米管、碳納米角(carbon nanohorn)、和碳納米簇。[0102]導(dǎo)電聚合物是具有導(dǎo)電性的聚合物化合物的總稱。導(dǎo)電聚合物可以是由單一類型或兩個(gè)以上類型的作為結(jié)構(gòu)單元的單體組成的聚合物。單體的實(shí)例可以包括苯胺、氨基苯酹、二氨基苯酹、吡咯、噻吩、對(duì)亞苯基(paraphenylene)、荷、呋喃、乙炔、及其衍生物。導(dǎo)電聚合物的具體實(shí)例包括聚苯胺、聚氨基苯酚、聚(二氨基苯酚)、聚吡咯、聚噻吩、聚對(duì)亞苯(polyparaphenylene)、聚荷、聚呋喃、和聚乙炔。
[0103]考慮到可得性、成本、耐腐蝕性、和耐久性，導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為碳系物質(zhì)，但也可以不是。
[0104]載體可以由單一類型的物質(zhì)或兩個(gè)類型以上的物質(zhì)的組合。例如，可以使用由碳系物質(zhì)和導(dǎo)電聚合物的組合組成的載體、或由作為碳系物質(zhì)的碳粉末和碳紙的組合組成的載體。
[0105]對(duì)載體的形式?jīng)]有特別地限定，只要載體可以將發(fā)揮作為催化劑的功能的碳系材料負(fù)載在載體的表面上即可。考慮到提高氣體擴(kuò)散電極的每單位質(zhì)量的催化活性(質(zhì)量活性)，載體優(yōu)選為粉末形式或纖維形式，以使得每單位質(zhì)量的載體具有大的比表面積。這是因?yàn)榇呋瘎┑妮^大的比表面積一般可以確保較大的負(fù)載面積并且提高載體表面上催化組分的分散性，并且因此具有這種較大的比面積的催化劑可以將較大量的催化組分負(fù)載在其表面上。因此，載體優(yōu)選為微粒形式如碳粉末或微纖維形式如碳纖維。作為載體的形式，特別優(yōu)選的是平均粒徑范圍為Inm至I μ m的微粉。例如，平均粒徑范圍為IOnm至300 μ m的炭黑優(yōu)選作為載體。
[0106]載體具有充當(dāng)將要連接至將燃料電池電極與外部電路相互連接的導(dǎo)線的接線端的部分。
[0107]支持體被定義為剛性的并且使氣體擴(kuò)散電極具有固定形狀的材料。在導(dǎo)電載體為粉末形式等的情況下，負(fù)載碳系材料的導(dǎo)電載體不能單獨(dú)使氣體擴(kuò)散電極具有固定形狀。備選地，在導(dǎo)電載體為薄層形式的情況下，導(dǎo)電載體本身不具有剛性。在這些情況中，負(fù)載碳系材料的導(dǎo)電載體被設(shè)置在支持體的表面上，以使得電極具有固定形狀和剛性。
[0108]氣體擴(kuò)散電極可以按照需要包括支持體。例如，在導(dǎo)電載體本身具有固定形狀和剛性如碳盤的情況下，負(fù)載碳系材料的導(dǎo)電載體可以單獨(dú)維持氣體擴(kuò)散電極的形狀。在其他情況下，電解質(zhì)構(gòu)件可以單獨(dú)使氣體擴(kuò)散電極具有固定形狀和剛性。在PEFC中，例如，薄層電極被獨(dú)立地設(shè)置在固體聚合物電解質(zhì)膜的相反的面上。在這種情況下，支持體不是必需的。
[0109]對(duì)支持體的材料沒有特別地限定，只要其具有使得電極可以具有固定形狀的剛性即可。此外，支持體可以是絕緣體或?qū)щ婓w。作為絕緣體的支持體的實(shí)例包括:玻璃；塑料；合成橡膠；陶瓷；進(jìn)行了防水處理或耐水處理的紙和植物碎片(例如，木屑)；以及動(dòng)物碎片(例如，骨碎片、貝殼、和海綿)。支持體優(yōu)選具有多孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榫哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的支持體具有增加的比表面積以接收負(fù)載碳系材料的導(dǎo)電載體，并且因此允許電極的質(zhì)量活性增加。具有多孔結(jié)構(gòu)的支持體的實(shí)例包括多孔陶瓷、多孔塑料、和動(dòng)物碎片。作為導(dǎo)電體的支持體的實(shí)例包括碳系物質(zhì)(例如，碳紙、碳纖維、和碳棒)、金屬、以及導(dǎo)電聚合物。在支持體為導(dǎo)電體的情況下，負(fù)載碳系材料的導(dǎo)電載體被設(shè)置在支持體的表面上，并且支持體還可以充當(dāng)集電器。[0110]當(dāng)氣體擴(kuò)散電極包括支持體時(shí)，通常基于支持體的形狀確定氣體擴(kuò)散電極的形狀。對(duì)支持體的形狀沒有特別地限定，只要?dú)怏w擴(kuò)散電極發(fā)揮作為電極的功能即可。支持體的形狀可以根據(jù)燃料電池的形狀等適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，支持體可以具有(近似)平板(例如，薄層)、(近似)棱柱、(近似)球體、或其組合的形狀。
[0111]制造負(fù)載發(fā)揮作為催化劑的功能的碳系材料的導(dǎo)電載體的方法可以是本領(lǐng)域已知的方法。例如，可用的是用適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑將碳系材料粘合在導(dǎo)電載體的表面上的方法。粘結(jié)劑優(yōu)選具有導(dǎo)電性，但也可以沒有。例如，粘結(jié)劑可以是含有適當(dāng)溶劑和溶解在其中的導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電聚合物溶液、聚四氟乙烯(PTFE)的分散液等。可以通過下列方式將碳系材料負(fù)載在導(dǎo)電載體上:將這種粘結(jié)劑涂敷或噴霧在導(dǎo)電載體的表面和/或電極催化劑的表面上，以將碳系材料與導(dǎo)電載體結(jié)合，并且之后將粘結(jié)劑干燥。備選地，可以通過下列方式將碳系材料負(fù)載在導(dǎo)電載體上:將導(dǎo)電載體浸潰在包含碳系材料的粘結(jié)劑溶液中，并且之后將粘結(jié)劑溶液干燥。
[0112]制備氣體擴(kuò)散電極的方法可以是本領(lǐng)域已知的方法。例如，可以通過下列方式制備氣體擴(kuò)散電極:將負(fù)載發(fā)揮作為催化劑的功能的碳系材料的導(dǎo)電載體與PTFE的分散液(例如，Nafion(注冊(cè)商標(biāo)；Du pont Kabushiki Kaisha)溶液)等混合，以制備混合物液體，將混合物液體形成為適當(dāng)?shù)男螤睿⑶覍⑵浼訜帷?duì)于PEFC和PAFC來說，電極在固體聚合物電解質(zhì)膜或電解質(zhì)基體層的表面上。在這種情況下，可以通過下列方式形成電極:例如，通過將混合物液體形成為片形來制備電極片；用具有質(zhì)子導(dǎo)電性的氟樹脂系離子交換膜的溶液等涂布或浸潰電極片的將要與膜結(jié)合的面；并且通過熱壓將氟樹脂系離子交換膜結(jié)合至電極片。具有質(zhì)子導(dǎo) 電性的氟樹脂系離子交換膜可以是NafioruFilemion(注冊(cè)商標(biāo)、可從 ASAHI GLASS C0., LTD.獲得)等。
[0113]備選地，可以通過下列方式制備氣體擴(kuò)散電極:將混合物液體的混合物漿液涂敷在具有導(dǎo)電性的支持體如碳紙的表面上，并且之后將其加熱。
[0114]備選地，通過將負(fù)載電極催化劑的導(dǎo)電載體以及質(zhì)子傳導(dǎo)離子交換膜的溶液(例如，Nafion溶液)的混合物墨或混合物漿液涂敷在支持體、固體聚合物電解質(zhì)膜、電解質(zhì)基體層等的表面上，可以制備氣體擴(kuò)散電極。
[0115]下面將描述包括包含發(fā)揮作為催化劑的功能的碳系材料的氣體擴(kuò)散電極的燃料電池。燃料電池適合用作氫燃料電池、MFC等。
[0116]氫燃料電池通過水電解的逆過程從氫和氧獲取電能，并且其已知實(shí)例包括PEFC、PAFC、堿性燃料電池(AFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、和固體氧化物燃料電池(SOFC)。本實(shí)施方案的燃料電池優(yōu)選為PEFC或PAFC。PEFC是包括質(zhì)子傳導(dǎo)離子交換膜作為電解質(zhì)膜的燃料電池，并且PAFC是包括穿透作為電解質(zhì)構(gòu)件的基體層的磷酸(H3PO4)的燃料電池。
[0117]除了包括氣體擴(kuò)散電極之外，所述燃料電池可以具有已知的燃料電池的構(gòu)造，所述氣體擴(kuò)散電極包括包含碳系材料的電極催化劑(氧還原電極催化劑)。例如，燃料電池可以具有由文獻(xiàn) “Nenryoudenchino gijutsu，，，Institute of electrical engineers ofjapan(日本電氣工程師學(xué)會(huì))和 fuel cell power next generation system technologysurvey ad hoc committee, Ohmsha, H17、或 Watanabe, K., J.Biosc1.Bioeng., 2008,.106:528-536公開的構(gòu)造。
[0118]在燃料電池中，包括包含碳系材料的電極催化劑的氣體擴(kuò)散電極可以充當(dāng)陽(yáng)極(燃料電極)和陰極(空氣電極)中的任何一個(gè)。在氫燃料電池中，當(dāng)將包括包含碳系材料的電極催化劑的氣體擴(kuò)散電極用作陽(yáng)極時(shí)，在電極中包括的根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑催化反應(yīng)=H2 — 2H++2e_，其涉及作為燃料以向陽(yáng)極提供電子的氫氣。當(dāng)將包括包含碳系材料的電極催化劑的氣體擴(kuò)散電極用作陰極時(shí)，電極催化劑催化反應(yīng):l/202+2H++2e- — 2H20，其涉及發(fā)揮作為氧化劑的功能的氧氣。相比之下，在MFC中，陽(yáng)極直接從給電子微生物接受電子，并且因此將本實(shí)施方案的氣體擴(kuò)散電極用作陰極，所述陰極主要引起與在氫燃料電池中相同的電極反應(yīng)。
[0119]此外，除如上所述的燃料電池之外，本實(shí)施方案的包括包含碳系材料電極催化劑的氣體擴(kuò)散電極還預(yù)期應(yīng)用于多種用途，并且可以應(yīng)用于，例如，二氧化碳透過裝置的陰極，鹽水電解裝置等。
[0120]下面將描述包括氣體擴(kuò)散電極的實(shí)施方案的水溶液電解裝置I。
[0121]圖1示出了本實(shí)施方案的水溶液電解裝置I的實(shí)例。水溶液電解裝置I包括:容器2 ;第一電極3和第二電極4，其用于電解儲(chǔ)存在容器2中的電解液15 ;陽(yáng)離子交換膜5 ；氣體供給和排出室11 ;以及電源16。
[0122]容器2被陽(yáng)離子交換膜5分隔為兩個(gè)室。在下文中，一個(gè)室被稱為陽(yáng)極室13，并且另一個(gè)室被稱為陰極室14。
[0123]容器2具有堿金屬鹵化物水溶液入口 7、鹵素化合物水溶液出口 6、鹵素氣體出口
8、入水口 9、和堿性水溶液入口 10。入口 7、出口 6、和出口 8與陽(yáng)極室13相通。入水口 9和出口 10與陰極室14相通。堿金屬鹵化物水溶液經(jīng)由堿金屬鹵化物水溶液入口 7被供給至陽(yáng)極室13，同時(shí)水經(jīng)由入水 口 9被供給至陰極室14。因此，將電解液15儲(chǔ)存在容器2中。
[0124]對(duì)陽(yáng)離子交換膜5沒有特別地限定，但是其優(yōu)選具有對(duì)將要在陽(yáng)極室13中生成的氯的耐性和大的鈉離子遷移數(shù)。陽(yáng)離子交換膜5可以具有一般的陽(yáng)離子交換基團(tuán)如磺酸基、磷酸基(phosphate group)、磺酰胺基、和羥基。陽(yáng)離子交換膜5優(yōu)選為具有高耐氯性的氟代烴系膜。
[0125]氣體供給和排出室11與容器2的陰極室14相鄰。氣體供給和排出室11具有含氧氣體入口 12，并且入口 12與氣體供給和排出室11相通。
[0126]用于第二電極4的材料可以是金屬材料(如鐵、銅、和鎳)、碳材料等。對(duì)第二電極4的形狀沒有特別地限定。例如，由金屬材料形成的第二電極4可以具有膨脹的金屬狀形狀、金屬網(wǎng)狀形狀、多孔金屬狀形狀、或卷(coil)狀形狀。備選地，由碳材料形成的第二電極4可以具有片狀形狀、布狀、紙狀形狀、或棒狀形狀。第二電極4在陽(yáng)極室13中。當(dāng)將電解液15儲(chǔ)存在容器2中時(shí)，將第二電極4浸入在陽(yáng)極室13中的電解液15中并且與電解液15接觸。
[0127]第一電極3是本實(shí)施方案的氣體擴(kuò)散電極。第一電極3插入在陰極室14與氣體供給和排出室11之間。第一電極3具有面向陰極室14并且與陰極室14內(nèi)部空間接觸的一偵牝并且還具有面向氣體供給和排出室11并且與氣體供給和排出室11內(nèi)部空間接觸的另一側(cè)。當(dāng)將電解液15儲(chǔ)存在容器2中時(shí)，第一電極3與陰極室14內(nèi)部的電解液15接觸。在第一電極3,形成電極(固相)、電解液15 (液相或固相)、和含氧氣體(氣相)之間的三相界面。因此，可以發(fā)生氣體與電解液15的電極反應(yīng)。
[0128]氣體擴(kuò)散電極的第一電極3包括氣體擴(kuò)散層和催化劑層。例如，第一電極3具有多孔導(dǎo)電體。催化劑層由在其中存在催化劑的一部分多孔導(dǎo)電體限定，并且氣體擴(kuò)散層由在其中不存在催化劑的一部分多孔導(dǎo)電體限定。
[0129]為了增加反應(yīng)面積，優(yōu)選的是，多孔導(dǎo)電體具有較大的比表面積。多孔導(dǎo)電體的比表面積優(yōu)選為lm2/g以上，更優(yōu)選為100m2/g以上，并且還更優(yōu)選500m2/g以上。就此而言，比表面積是通過BET方法測(cè)定的。當(dāng)多孔導(dǎo)電體具有通過BET方法測(cè)定的低于lm2/g的比表面積時(shí)，不幸的是，三相界面的面積小，并且因此反應(yīng)量可能小。此外，優(yōu)選的是，多孔導(dǎo)電體具有較小的表面電阻，以便降低歸因于表面電阻的電壓損失。表面電阻優(yōu)選為lkQ/Sq以下，并且更優(yōu)選200Q/Sq以下。多孔導(dǎo)電體的優(yōu)選實(shí)例包括碳薄片、碳布、和碳紙。 [0130]催化劑層是多孔導(dǎo)電體的一部分，其具有外部面(將要與電解液15接觸的面)并且由被陽(yáng)離子導(dǎo)電樹脂等固定的催化劑構(gòu)成。設(shè)置催化劑層以降低在第一電極3的氧化還原反應(yīng)的超電勢(shì)。催化劑的活性部位的數(shù)量隨著催化劑的比表面積的增加而增加。因此，催化劑優(yōu)選具有較大的比表面積，并且因此優(yōu)選具有較小的粒徑。此外，為了增加反應(yīng)量，優(yōu)選的是，催化劑的負(fù)載量較大，并且特別優(yōu)選的是，負(fù)載量為0.05mg/cm2以上。
[0131]為了防止溢流(flooding)，即催化劑層附近存在的過量的水導(dǎo)致氣體擴(kuò)散的抑制，優(yōu)選對(duì)氣體擴(kuò)散層進(jìn)行防水處理。例如，通過用聚四氟乙烯(PTFE)涂布?xì)怏w擴(kuò)散層進(jìn)行防水處理。由于這種防水處理，第一電極3具有這樣的性質(zhì):第一電極3允許氣體由此通過而不允許水由此通過，并且氣體可以擴(kuò)散至第一電極3的催化劑層。
[0132]用作陰極的第一電極3的催化劑層中包括的催化劑包含本實(shí)施方案的碳系材料。碳系材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高氧還原催化活性，并且因此提高了電解的效率。
[0133]下面對(duì)使用如上所述的水溶液電解裝置I電解堿金屬鹵化物的方法進(jìn)行描述。在下列描述中，電解作為堿金屬鹵化物的具體實(shí)例的氯化鈉。
[0134]首先，將含有氯化鈉的水溶液經(jīng)由堿金屬鹵化物水溶液入口 7供給至容器2的陽(yáng)極室13。水溶液是，例如，飽和鹽水溶液，但也可以是海水等。此外，將水經(jīng)由入水口 9供給至陰極室14。作為這些步驟的結(jié)果，電解液15儲(chǔ)存在容器2中。此外，將含氧氣體經(jīng)由含氧氣體入口 12供給至氣體供給和排出室11。
[0135]在這種情況中，在第一電極3和第二電極4之間施加電壓，以使得第一電極3充當(dāng)陰極并且第二電極4充當(dāng)陽(yáng)極。因此，在第一電極3發(fā)生下列還原反應(yīng)(氧還原反應(yīng))，并且在第二電極4發(fā)生下列氧化反應(yīng)。
[0136](還原反應(yīng))02+4H++4e— 2H20
[0137](氧化反應(yīng))2C1— Cl2+2e
[0138]因此，在陽(yáng)極室13中生成氯氣。此外，在陽(yáng)極室13中生成的氯氣中的一部分溶解于陽(yáng)極室13中的電解液15，從而生成次氯酸。其余氯氣經(jīng)由鹵素氣體出口 8被排出至容器2外部。含有次氯酸的水溶液經(jīng)由鹵素化合物水溶液出口 6被排出至容器2外部。
[0139]此外，這些反應(yīng)引起陽(yáng)極室13和陰極室14之間的電荷的不平衡，但是通過陽(yáng)極室13中的鈉離子經(jīng)由陽(yáng)離子交換膜5向陰極室14的遷移，補(bǔ)償了這種不平衡。因此，在陰極室14中生成氫氧化鈉。含有氫氧化鈉的水溶液經(jīng)由堿性水溶液入口 10被排出至容器2外部。
[0140]對(duì)于這種電解反應(yīng)來說，在第一電極3,即在包含碳系材料的氣體擴(kuò)散電極,非常高效率地發(fā)生上述氧還原反應(yīng)。因此，可以使在第一電極3和第二電極4之間施加的電壓降低至約2V。也就是說，可以大幅降低電能消耗并且進(jìn)一步明顯地提高電解的效率。[0141]通過電解堿金屬鹵化物如氯化鈉，本實(shí)施方案的水溶液電解裝置I可以高效率地生成鹵素氣體(例如，氯氣)、堿性化合物(如氫氧化鈉)、和鹵素化合物(例如，鹽酸和次氯酸)。
[0142]此外,使用本實(shí)施方案的水溶液電解裝置I,可以殺死在含有氯化鈉的溶液中存在的微生物。這種處理特別適用于殺死用作壓載水等的海水中的微生物。通常，壓載水被吸取至沒有貨物的船中以使船穩(wěn)定，并且在距離將壓載水裝入船中的海洋區(qū)域遙遠(yuǎn)的海洋區(qū)域排出。這可能引起由壓載水中的微生物導(dǎo)致的多種問題，如生態(tài)失調(diào)、漁業(yè)破壞、和健康危害。就此而言，水溶液電解裝置I可以通過下列方式解決由壓載水中微生物導(dǎo)致的問題:通過電解壓載水的氯化鈉生成氯化合物；并且用氯化合物殺死壓載水中的微生物。
[0143]圖2示出了使用水溶液電解裝置I處理壓載水的流程圖的實(shí)例。通過使用下列各項(xiàng)進(jìn)行這種壓載水的處理:水溶液電解裝置I ;為吸取、循環(huán)、和排除壓載水提供動(dòng)力的泵；和用于儲(chǔ)存壓載水的壓載箱。根據(jù)處理的流程，首先，用泵從海中吸取壓載水，并且之后用泵以下列方式在船中循環(huán)壓載水。首先，將壓載水供給至本實(shí)施方案的水溶液電解裝置I的陽(yáng)極室13，并且之后電解以在壓載水中生成氯化合物。之后，將此壓載水從水溶液電解裝置I供給至壓載箱，并且之后儲(chǔ)存在其中。進(jìn)一步地，將壓載箱內(nèi)部的壓載水從箱中排出以返回至水溶液電解裝置1，并且之后進(jìn)一步電解以生成氯化合物。因此，可以使用氯化合物如次氯酸，殺死壓載水中的微生物。在從船排出至海中之前，對(duì)壓載水進(jìn)行中和。可以通過使用由水溶液電解裝置I生成的氫氧化鈉來進(jìn)行中和。上述壓載水處理能夠高效地殺死壓載水中的微生物。
實(shí)施例 [0144][實(shí)施例1]
[0145]在反應(yīng)器中，將3g的石墨(Wako40mm)、138mL的濃硫酸、和3.47g的硝酸鉀混合，以制備混合物液體。在反應(yīng)器處于冰浴中的情況下，向其中進(jìn)一步緩慢地加入高錳酸鉀。隨后，將由此得到的混合物液體在40°C攪拌30分鐘，并且之后向其中加入240mL的離子交換水，接著在90°C攪拌并加熱I小時(shí)。之后，向反應(yīng)器中加入600mL的離子交換水和18mL的30%過氧化氫溶液，以完成反應(yīng)。之后，用鹽酸和水洗滌得到的混合物液體，接著通過透析從其中移除離子。進(jìn)一步地，向得到的混合物液體施加超聲波以使氧化石墨烯分離。
[0146]將由此得到的氧化石墨烯干燥。之后，向200mg的干燥氧化石墨烯中加入0.1M氯化鐵(III)的水溶液和0.15M五亞乙基六胺的乙醇溶液，以制備混合物。選擇0.1M氯化鐵
(III)的水溶液的量，以使得Fe原子與石墨烯的百分比為10質(zhì)量％。將乙醇進(jìn)一步加入至混合物中，以使得得到的混合物具有9mL的總體積。對(duì)得到的混合物進(jìn)行超聲分散，接著用干燥器在60°C干燥。
[0147]將以上述方式得到的樣品置于石英管的末端，并且將石英管中的氣氛替換為氬。將此石英管插入900°C的烤箱中，放置45秒，并且之后取出。通過將石英管插入至烤箱的時(shí)間調(diào)節(jié)為三秒，將加熱樣品開始時(shí)的加熱速率調(diào)節(jié)為300°C /s。之后，通過允許氬氣通過石英管來冷卻樣品。因此，得到碳系材料。
[0148][實(shí)施例2和3]
[0149]在實(shí)施例2中，調(diào)節(jié)0.1M氯化鐵(III)的水溶液的量，以使得Fe原子與石墨烯的百分比為17質(zhì)量％。在實(shí)施例3中，調(diào)節(jié)0.1M氯化鐵(III)的水溶液的量，以使得Fe原子與石墨烯的百分比為30質(zhì)量％。除了這些之外，以與實(shí)施例1的那些相同的方式、和在與實(shí)施例1的那些相同的條件下，制備根據(jù)實(shí)施例2和3的碳系材料。
[0150][比較例I]
[0151]除了不使用0.1M氯化鐵(III)的水溶液之外，以與實(shí)施例2的那些相同的方式、和在與實(shí)施例2的那些相同的條件下，制備根據(jù)比較例I的碳系材料。
[0152][比較例2]
[0153]除了不使用0.15M五亞乙基六胺的乙醇溶液之外，以與實(shí)施例2的那些相同的方式、和在與實(shí)施例2的那些相同的條件下，制備根據(jù)比較例I的碳系材料。
[0154][參考例1]
[0155]在參考例1中，在加熱含有氧化石墨烯、氯化鐵(III)、和五亞乙基六胺的樣品的步驟中，加熱時(shí)間為兩小時(shí)。除此之外，以與實(shí)施例2的那些相同的方式、和在與實(shí)施例2的那些相同的條件下，制備根據(jù)參考例I的碳系材料。
[0156][拉曼光譜法]
[0157]通過拉曼光譜法分析石墨(Wako40mm)、由這種石墨以前述方式制成的氧化石墨烯、以及在實(shí)施例2、比較例I和2中得到的碳系材料。圖3示出了由此得到的拉曼光譜。圖3中的“A”、“B”、“C”、“D”、和“E”分別表示石墨、氧化石墨烯、以及實(shí)施例2和比較例I和2中得到的碳系材料的拉曼光譜。
[0158]如在圖3中所示，結(jié)果確認(rèn)了每個(gè)拉曼光譜具有源自C(sp2)-C(sp2)鍵的G帶峰(右側(cè)峰)和源自石墨烯的缺陷的D帶峰(左側(cè)峰)。
[0159]比例(Id/Ig)被定義為D帶峰的強(qiáng)度(Id)與G帶峰的強(qiáng)度(Ig)的比例。對(duì)于石墨、氧化石墨烯、以及在實(shí)施例2和比較例I和2中得到的碳材料來說，比例(Id/Ig)分別為0.89、0.96、1.14、1.15、和1.02。被不同元素?fù)诫s引起了這種強(qiáng)度比例(Id/Ig)的增加。對(duì)于在實(shí)施例2和比較例I和2中得到的碳系材料來說，其強(qiáng)度比例(Id/Ig)大于關(guān)于石墨的比例(Id/Ig)。因此，確認(rèn)了在這些實(shí)施例和比較例中碳系材料摻雜有不同的元素。
[0160][X射線光電子光譜法]
[0161 ] 通過X射線光電子光譜法(XPS)分析氧化石墨烯和在實(shí)施例2和比較例I和2中得到的碳系材料。圖4至7示出了由此得到的XPS光譜。
[0162]圖4示出了在實(shí)施例2中得到的碳系材料和氧化石墨烯的Cls峰。圖4中的“A”和“B”分別表示在實(shí)施例2中得到的碳系材料和氧化石墨烯的XPS光譜。氧化石墨烯的光譜具有對(duì)應(yīng)于287V的結(jié)合能的峰，即源自C-O鍵的峰。然而，在實(shí)施例2中得到的碳系材料的光譜不具有這種峰。因此，確認(rèn)了根據(jù)實(shí)施例2的碳系材料是在進(jìn)行還原后得到的。
[0163]圖5和6分別示出了在比較例I和實(shí)施例2中得到的碳系材料的Nls峰。對(duì)于比較例I和實(shí)施例2來說，每個(gè)光譜都顯示出Nls峰。因此，確認(rèn)了這些碳系材料摻雜有氮原子。
[0164]圖7示出了在比較例2和實(shí)施例2中得到的碳系材料的Fe2p峰。圖7中的“A”和“B”分別表示在實(shí)施例2和比較例2中得到的碳系材料的XPS光譜。這些光譜中的每一個(gè)都具有Fe2p峰。因此，確認(rèn)了這些碳系材料摻雜有鐵原子。
[0165]X射線光電子光譜法和拉曼光譜法的結(jié)果確認(rèn)了實(shí)施例2中得到的碳系材料具有石墨烯的基本結(jié)構(gòu)并且摻雜有鐵原子和氮原子。
[0166]此外，根據(jù)X射線光電子光譜法的結(jié)果，實(shí)施例1至3的碳系材料的基于碳原子的量的氮原子的摻雜量分別為4.7質(zhì)量％、6.9質(zhì)量％、和12.3質(zhì)量％。此外，實(shí)施例1至3中得到的碳系材料的基于碳原子的量的鐵原子的摻雜量分別為2.0質(zhì)量％、3.9質(zhì)量％、和
5.3質(zhì)量％。相比之下，比較例I中得到的碳系材料的基于碳原子的量的氮原子的摻雜量為
4.1質(zhì)量％，并且比較例2中得到的碳系材料中的基于碳原子的量的鐵原子的摻雜量為3.8質(zhì)量％。
[0167][X射線衍射測(cè)量]
[0168](碳系材料的測(cè)量)
[0169]用酸洗滌實(shí)施例2中得到的碳系材料，并且之后通過使用CuKa射線進(jìn)行洗滌的碳系材料的X射線衍射測(cè)量。圖8示出了由此得到的衍射圖。圖8還示出了以與實(shí)施例2相同的方式但是不進(jìn)行酸洗而得到的碳系材料(參考例2)的X射線衍射測(cè)量的結(jié)果。圖8中的“A”和“B”分別表示在實(shí)施例2和參考例2中得到的碳系材料的衍射圖。
[0170]如在圖8中所示，對(duì)于實(shí)施例2來說，衍射圖在約26.4°的2 Θ具有尖(002)峰。此外，這個(gè)衍射圖沒有顯示出源自雜質(zhì)并且具有這樣的強(qiáng)度的特定峰:所述強(qiáng)度與(002)峰的強(qiáng)度的比例超過0.1。
[0171]因此，這些結(jié)果確認(rèn)了實(shí)施例2中得到的碳系材料具有明顯低的非活性金屬化合物含量和明顯低的金屬晶體含量。
[0172](結(jié)構(gòu)的比較)
[0173]對(duì)于石墨(Wako40mm)、由這種石墨以前述方式形成的氧化石墨烯、和在實(shí)施例2和參考例I中得到的碳系材料來說，在相同條件下進(jìn)行使用CuKa射線的X射線衍射測(cè)量。在測(cè)量之前，用酸洗滌每種材料。圖9A至12示出了由此得到的衍射圖。圖9A和9B示出了石墨的衍射圖。圖10、11、和12分別示出了氧化石墨烯和在實(shí)施例2和參考例I中得到的碳系材料的衍射圖。圖9A示出了石墨的衍射圖的整個(gè)形狀，并且圖9B中所示的衍射圖示出了將圖9A中所示的衍射圖垂直延展的圖。圖13示出了疊加的前述四個(gè)衍射圖。
[0174]這些結(jié)果顯示，在實(shí)施例2中得到的碳系材料的衍射圖中的(002)峰明顯小于石墨的衍射圖中的(002)峰，并且前者與后者的強(qiáng)度比為0.00093。就此而言，為了計(jì)算強(qiáng)度t匕，在18°至35°的2Θ范圍內(nèi)通過Shirley法生成的基線，并且通過參照基線確定峰的強(qiáng)度。
[0175]此外，氧化石墨烯的衍射圖在約10°的2 Θ具有峰，然而，在實(shí)施例2中得到的碳系材料的衍射圖不具有這種峰。這確認(rèn)了在實(shí)施例2中得到的碳系材料是在進(jìn)行充分還原后得到的。
[0176]此外，在參考例I中得到的碳系材料的衍射圖中的(002)峰大于在實(shí)施例2中得到的碳系材料的衍射圖中的(002)峰。這可能是因?yàn)椋趨⒖祭齀中，在加熱步驟中的加熱時(shí)間長(zhǎng)，并且因此碳系材料的石墨烯片之間的距離短(即石墨烯片是堆疊的)。
[0177]此外，在參考例I中得到的碳系材料的衍射圖在約43°的2 Θ具有源自雜質(zhì)的峰。這可能暗示，因?yàn)樵诩訜岵襟E中的加熱時(shí)間長(zhǎng)，在參考例I中促進(jìn)了非活性金屬化合物的生長(zhǎng)和金屬晶體的生長(zhǎng)。
[0178][外觀評(píng)價(jià)][0179]圖14是在實(shí)施例2中得到的碳系材料的電子顯微照片。這確認(rèn)了碳系材料是非常薄的片的形式。
[0180][氧還原活性評(píng)價(jià)]
[0181] 以下列方式，對(duì)使用在實(shí)施例1至3和比較例I中得到的碳系材料作為催化劑的各個(gè)情況評(píng)價(jià)氧還原活性。
[0182]首先，將5mg的碳系材料、175mL的乙醇、和47.5mL的5% Nafion分散液混合，以制備混合物，并且對(duì)混合物進(jìn)行超聲分散。
[0183]接下來，將7mL的得到的混合物滴在面積為0.196cm2的GC(玻璃碳)旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，并且之后干燥。因此，將碳系材料以約800mg/cm2的附著量附著至旋轉(zhuǎn)圓盤電極。使用這個(gè)旋轉(zhuǎn)圓盤電極和0.5M H2SO4水溶液的電解質(zhì)，在旋轉(zhuǎn)速度為1500rpm和掃描速度為10mV/s的條件下，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安測(cè)量。
[0184]圖15示出了由此得到的伏安圖。注意，“A”至“E”分別表示對(duì)于實(shí)施例1至3、比較例1、和參考例I的結(jié)果。如在這些結(jié)果中所示，根據(jù)比較例1，觀察不到氧還原反應(yīng)。然而，根據(jù)每個(gè)實(shí)施例，當(dāng)電極電勢(shì)超過約0.7V(vs.Ag/AgCl)時(shí)進(jìn)行氧還原反應(yīng)。對(duì)于超電勢(shì)來說，每種實(shí)施例的超電勢(shì)最多比使用鉬催化劑的情況的超電勢(shì)高約150mV。考慮非鉬系氧還原催化劑，實(shí)施例1至3的這些催化活性達(dá)到最高水平。參考例I提供了比實(shí)施例2提供的超電勢(shì)高約70mV的超電勢(shì)。這可能是因?yàn)椋趨⒖祭齀中，燒成時(shí)間較長(zhǎng)，因此發(fā)揮作為活性中心的功能的金屬原子從石墨烯片掉落，并且不幸的是，在石墨烯片之間生成了雜質(zhì)如金屬晶體和碳化鐵(carbonated iron) 0因此，參考例I提供較低的催化活性。
[0185]工業(yè)適用性
[0186]根據(jù)本發(fā)明的碳系材料適合用作催化劑，尤其是用于在電極處將氧還原的電極催化劑用催化劑。
[0187]根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑和氧還原電極催化劑適合用作氣體擴(kuò)散催化劑，但是并沒有限定其應(yīng)用。
[0188]根據(jù)本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極適合用作燃料電池的電極、二氧化碳透過裝置、水電解裝置、鹽水電解裝置等，但是并沒有限定其應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.一種碳系材料，所述碳系材料包含 石墨烯，所述石墨烯摻雜有金屬原子和選自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子組成的組中的至少一種非金屬原子， 通過使用CuKd射線對(duì)所述碳系材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)量所得到的衍射圖顯示源自非活性金屬化合物和金屬晶體的峰的強(qiáng)度的最高者與(002)峰的強(qiáng)度的比例為0.1以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳系材料，其中 通過使用CuKa射線對(duì)所述碳系材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)量所得到的衍射圖的(002)峰的強(qiáng)度與通過使用CuKa射線對(duì)石墨進(jìn)行X射線衍射 測(cè)量所得到的衍射圖的(002)峰的強(qiáng)度的比例為0.002以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳系材料，其中 通過XPS測(cè)定的所述碳系材料的所述金屬原子與碳原子的百分比為0.5質(zhì)量％以上，但10質(zhì)量％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的碳系材料，其中 通過XPS測(cè)定的所述碳系材料的所述非金屬原子與碳原子的百分比為I質(zhì)量％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的碳系材料，其中所述金屬原子包括鐵原子。
6.一種電極催化劑，所述電極催化劑包含根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的碳系材料。
7.—種氧還原電極催化劑，所述氧還原電極催化劑包含根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的碳系材料。
8.一種氣體擴(kuò)散電極，所述氣體擴(kuò)散電極包含根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極催化劑或根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧還原電極催化劑。
9.一種水溶液電解裝置，所述水溶液電解裝置包括: 容器，所述容器用于接收堿金屬鹵化物水溶液； 第一電極和第二電極，所述第一電極和所述第二電極用于電解儲(chǔ)存在所述容器中的電解水； 電源，所述電源用于在所述第一電極和所述第二電極之間施加電壓，以使得所述第一電極發(fā)揮作為陰極的功能并且所述第二電極發(fā)揮作為陽(yáng)極的功能；以及 陽(yáng)離子交換膜，所述陽(yáng)離子交換膜在所述容器中的所述第一電極和所述第二電極之間， 所述第一電極是根據(jù)權(quán)利要求8所述的氣體擴(kuò)散電極。
10.一種制備碳系材料的方法，所述方法包括下列步驟: 制備氧化石墨烯、金屬化合物、和含非金屬化合物的混合物，所述含非金屬化合物含有選自由氮、硼、硫和磷組成的組中的至少一種非金屬； 將所述混合物中的所述氧化石墨烯還原為石墨烯；以及 使所述石墨烯被源自所述金屬化合物的金屬原子和源自所述含非金屬化合物的非金屬原子摻雜， 所述含非金屬化合物具有800以下的分子量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備碳系材料的方法，其中 將所述氧化石墨烯還原以及使所述石墨烯被所述金屬原子和所述非金屬原子摻雜的步驟是通過將所述混合物加熱進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備碳系材料的方法，其中 將所述混合物在700°C以上、但1000°C以下的加熱溫度下加熱10秒以上、但少于10分鐘的加熱時(shí)間。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的制備碳系材料的方法，其中 所述含非金屬化合物包括選自由五亞乙基六胺、乙二胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺和乙二胺組成的組中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M8/10GK103974900SQ201280059186
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月12日
【發(fā)明者】中西周次, 釜井亮, 鈴木雄也, 橋本和仁, 神谷和秀 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社, 獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)