印刷用銅糊劑組合物及利用其的金屬圖案的形成方法
【專利摘要】本發明涉及一種印刷用銅糊劑組合物及利用其的金屬圖案的形成方法。具體來講，根據本發明的印刷用銅糊劑組合物可同時進行熱風干燥和烘烤而不會發生氧化，從而能夠示出優良的電導率，本發明的金屬圖案的形成方法能夠有效地使用于以同時實施干燥和烘烤的簡單的工藝形成電導率優良的金屬圖案。
【專利說明】印刷用銅糊劑組合物及利用其的金屬圖案的形成方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種印刷用銅糊劑（paste)組合物及利用其的金屬圖案（pattern)的 形成方法。具體來講，根據本發明的銅糊劑組合物可同時進行干燥和烘烤而不會發生氧化， 從而能夠示出優良的電導率，因而能夠有效地使用于以同時實施千燥和烘烤的、縮短的工 藝形成電導率優良的金屬圖案。

【背景技術】
[0002] 最近，隨著電子元器件的小型化以及多種基板的適用趨勢，對于通過多種印 刷方式的在薄膜形成微細配線的要求在增加，尤其在為在樹脂薄膜上印刷電路的柔性 印刷電路板（FPCB，flexible printed circuit board)的情況下，若利用平版印刷術 (lithography)，則須通過復雜的一系列的工藝，因而存在工藝過程中柔性基板本身受損的 問題。因此，迫切需要在樹脂薄膜上能夠直接繪制電路的、單分散的金屬納米顆粒的油墨。 [0003] 迄今為止，作為這種金屬油墨糊劑，主要使用由球狀微米（μ m)大小的銀（Ag)構 成的組合物，由銀構成的糊劑由于容易制備且穩定性超群，因而具有印刷之后也穩定的優 點，因此在廣泛應用，但由于價格變化不定且高，因而只能對生產制品的單位成本帶來不良 影響。而且，與粘合劑樹脂一起形成組合物之后電阻比一般銀增加 10倍以上，因而在大部 分的工藝中通過加大厚度來解決這種問題，因此，迫切需要電阻率低的金屬糊劑。
[0004] 為了解決這種問題，一種能夠在各種印刷工藝替代昂貴的銀并且可照直適用于現 有工藝的、由銅（Cu)構成的糊劑組合物在備受關注。
[0005] 在為迄今為止的利用了銅的金屬糊劑的情況下，在氧分壓明顯低的惰性氣氛即氮 或氬的有限的環境下進行烘烤以能夠維持低電阻率，且為了更高一些的電阻率，還應用氫 和惰性氣體的混合氣體執行了工藝以連銅顆粒表面的薄的銅氧化膜也能夠去除。但由于這 種工藝上的局限性，因而僅限于有限的工藝中應用，因此，最近在要求能夠進一步提高氧分 壓或能夠減少惰性氣體的使用量的銅糊劑。
[0006] 為了彌補這種銅的缺點，韓國公開專利10-2010-0127936號公開了一種使用涂敷 有銀的銅顆粒的糊劑組合物。這種組合物是用于銅多層電容器的組合物，其在氧所存在的 高溫氣氛下出現銅與銀的相分離，因而存在電阻率反而因銅的氧化而增加的缺點。
[0007] 而且，美國公開專利20110083874號公開了一種利用了銅的電極用糊劑組合物。 這種技術在已印刷的銅圖案上未涂敷以硼（B)為主成分的糊劑的情況下電阻急劇增加而 起不到作為電極的作用。即、認為以硼為主成分的糊劑起著抑制銅電極與大氣中的氧氣之 間的氧化的作用，這種圖案形成工藝存在著須追加工藝的缺點。
[0008] 為此，實際狀況是為了解決如上所述的現有花費較大的銀組合物或銅組合物的氧 化問題，并提高與下部基板的粘接力而適用到印刷工藝，迫切需要開發一種銅納米糊劑組 合物以及對此的烘烤工藝，所述銅納米糊劑組合物適用氧化被抑制的銅納米顆粒，且調節 現有的烘烤氣氛而能夠示出優良的電導率。


【發明內容】

[0009] 技術問題
[0010] 為了解決如上所述的問題，本發明其目的在于提供一種印刷用銅糊劑組合物及利 用其的金屬圖案的形成方法，所述印刷用銅糊劑組合物，即便同時進行干燥和烘烤也使銅 的氧化和電阻率的增加最小化，從而能夠示出優良的電導率和粘接力。
[0011] 而且，本發明其目的在于提供一種利用了上述組合物和方法的電導率優良的金屬 圖案。
[0012] 解決問題技術方案
[0013] 為了達到上述目的，本發明提供一種印刷用銅糊劑組合物，該印刷用銅糊劑組合 物其特征在于，含有 ：
[0014] a) 50至90重量％銅（Cu)粉末，其表面吸附或殘留有胺；
[0015] b) 0.5至5重量％粘合劑樹脂；
[0016] c) 5至40重量％溶劑；以及，
[0017] d)0. 1至10重量％硅烷偶聯劑。
[0018] 而且，本發明提供一種金屬圖案的形成方法，該金屬圖案的形成方法其特征在于， 將上述銅糊劑組合物在基體材料上印刷之后，使用150-500°C的氮氣而同時執行千燥和烘 烤。
[0019] 而且，本發明提供一種金屬圖案的形成方法，該金屬圖案的形成方法其特征在于， 將上述銅糊劑組合物在基體材料上印刷之后，利用MIR燈而執行干燥和烘烤。
[0020] 而且，本發明提供一種金屬圖案，該金屬圖案利用上述方法制得。
[0021] 發明效果
[0022]本發明的印刷用銅糊劑組合物和根據本發明的金屬圖案的形成方法，即便同時進 行千燥和烘烤工藝，抗氧化性、電導率、以及粘接力也優良，因而能夠替代昂貴的銀顆粒而 適用于多種制品領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是用于使用氮熱風和MIR燈的干燥和烘烤工藝的設備的概念圖。
[0024]圖2和圖3是表示了絲網印刷實施例5的組合物之后同時使用氮熱風和MIR燈而 千燥和烘烤的結果的相片。
[0025]圖4和圖5是表示了凹版印刷實施例7的組合物之后使用MIR燈而烘烤的結果的 相片。
[0026]圖6是合成了合成例1的銅粉末之后進行TGA(熱重分析）而測定了所吸附的胺 的量的相片。
[0027] 符號說明
[0028] 1-氣體供給部，2-氣體噴出口，3-MIR燈，4-整體輪廓外框。

【具體實施方式】
[0029]根據本發明的可同時進行干燥和烘烤的印刷用銅糊劑組合物，其特征是含有： a) 50至90重量％銅（Cu)粉末，其表面吸附或殘留有胺；b) 〇. 5至5重量％粘合劑樹脂；c) 5 至40重量％溶劑；以及，d)0. 1至10重量％硅烷偶聯劑。
[0030] 下面說明各成分。
[0031] a)銅粉末
[0032] 在本發明中可使用的導電性銅粉末是在顆粒的表面吸附或殘留有胺的銅納米顆 粒。理想的是，平均顆粒大小為40至l〇〇〇nm,優選為100至 5〇〇nm,這種銅納米顆粒能夠調 節胺的種類而控制顆粒的大小，且具有銅的氧化膜隨堿度上升而被抑制的優點。
[0033] 上述銅納米顆粒通過利用有機胺來制備銅絡合物之后還原的方法能夠制得。吸附 于所合成的銅表面的胺的量優選為整個銅納米顆粒的〇· 5-10重量％左右，吸附量更好為 2-5重量％。上述所吸附的胺具有抑制氧化或增加分散力的效果。對于所吸附的胺的分析 可通過TGA (熱重分析儀）進行分析。
[0034] 以這種方法生成的銅顆粒，大部分以1 μ m以下的顆粒大小形成且呈球狀。一般來 講，若在納米顆粒上殘留有堿性大的胺，則電動電位（zeta P〇tential)增加使得分散力增 力口，因而在各種溶劑中容易分散，因此不必添加作為添加劑的分散穩定劑。而且，顆粒大小 變小使得所殘留的胺的量相對增加，從而zeta電位進一步上升從而分散力優良，因而有利 于印刷工藝。
[0035] 在本發明中，能夠以50至90重量％含有上述導電性銅粉末，在所添加量小于50 重量％的情況下，導電性銅粉末的接觸密度變小，導致印刷后的線電阻或面電阻達不到所 期望的值，且糊劑的粘度變小從而印刷性能顯著降低。而且，若上述含量超過90重量％，則 導電性銅粉末難以均勻分散，存在印刷性能因限度以上的粘度而降低的缺點。
[0036] b)粘合劑樹脂
[0037] 作為本發明中可使用的粘合劑樹脂，能夠使用通常可用于印刷用糊劑組合物的粘 合劑樹脂，作為具體例子，能夠使用纖維素（Cellulose)類樹脂例如甲基纖維素、乙基纖維 素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙酸丁酸纖維素 （cellulose acetate butyrate)、 羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類的樹脂、以及混合它們中一個以上 而制備的共聚物。
[0038] 在本發明中能夠以0. 5至5重量％含有上述粘合劑樹脂，在所添加量小于0. 5重 量％的情況下，糊劑的粘度變高導致印刷性變差，從而發生斷線的可能性變大，若上述含量 超過5重量％，則糊劑的粘度降低而導致印刷后圖案寬展，從而發生短路的可能性變大，且 烘烤之后電導率和分散穩定性降低，導致保管穩定性降低。
[0039] c)溶劑
[0040] 在本發明中，溶劑是通常用于印刷用糊劑組合物的溶劑，只要是能夠起溶解上述 粘合劑樹脂并使銅納米顆粒分散的作用的溶劑即可使用。作為本發明中可使用的溶劑，能 夠優選使用沸點為15〇至3〇0°C的極性或非極性溶劑，例如能夠將乙二醇、二甘醇、三甘醇、 丙二醇、一縮二乙二醇丁醚（butyl diglycol)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁 醚、丙二醇單甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚（丁基卡必醇）、二甘醇一丁醚乙 酸酯（butyl cabitol acetate)、一縮二丙二醇甲醚、甘油、松油醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁 內酯、二甲基亞砜、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯、二甲基甲酰胺等混合一個以上使用，理想的 是，以使用沸點為200至300°C的溶劑為宜。
[0041] 在本發明中，能夠以5至40重量％含有上述溶劑，在所添加量小于5重量％的情 況下，糊劑的粘度變高導致印刷性變差，從而發生斷線的可能性變大，若上述含量超過40 重量％，則糊劑的粘度降低而導致印刷后圖案寬展，從而發生短路的可能性變大。
[0042] d)硅烷偶聯劑
[0043] 在本發明中，為了提高與基板的粘接力而使用硅烷偶聯劑。上述硅烷偶聯劑在基 板與銅電極之間與基板進行物理化學結合而提高粘接力，在硅烷（silane)基團能夠連接 多種官能團使用。
[0044] 在本發明中，作為可使用的硅烷偶聯劑，能夠主要使用乙烯基烷氧基硅烷（vinyl alkoxy silane)、環氧基院基燒氧基娃院（epoxy alkyl alkoxy silane)、甲基丙烯酰氧基 燒基燒氧基娃燒（methacryloxy alkyl alkoxy silane)、巰基燒基燒氧基娃燒（mercapto alkyl alkoxy silane)、氨燒基燒氧基娃燒（amino alkyl alkoxy silane)等，具體來講， 能夠使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、環氧環己基乙基三甲氧基硅烷、甲基 丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅 燒、疏丙基甲基二甲氧基桂燒（mercaptopropylmethyldimethoxysilane)等。
[0045] 在本發明中，能夠以0. 1至10重量％含有上述硅烷偶聯劑。
[0046] 而且，本發明的印刷用銅糊劑組合物能夠進一步含有提高糊劑的保管穩定性且能 夠有助于粘彈性作用的抗氧化劑，作為上述抗氧化劑，能夠使用在脂肪酸或糖分中所通常 使用的抗氧化用化合物。
[0047] 上述脂肪酸是碳為12個以上的直鏈型或支鏈型胺或酸，例如是二甲基辛酸、油酸 等，上述脂肪酸還能夠起流動性添加劑的作用，且具有在通過物理化學吸附而附著在銅納 米顆粒上并置于大氣中的情況下抑制顆粒的氧化而能夠提高保管穩定性的優點。
[0048] 而且，上述抗氧化用化合物，不僅在通過物理化學吸附而附著在銅顆粒上并置于 大氣中的情況下能夠抑制顆粒的氧化，而且在印刷工藝中在下部膜材質為異種金屬的情況 下還能夠防止由于伽凡尼（galvanic)效應而在接觸面所發生的銅的氧化，因而還能夠有 助于印刷后電極的抗氧化。作為這種通常的抗氧化用化合物，最好使用連接有巰基或羥基 等作為官能團的形態的化合物，例如能夠使用巰基甲基咪唑、巰基甲基苯并咪唑、巰基咪 唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并咪唑、羥基吡啶、二羥基吡啶、三羥基苯甲酸甲酯、甲基苯并三 唑、苯并三唑、以及羧基苯并三唑等。
[0049] 在本發明中，能夠優選以0. 5至5重量％添加上述抗氧化劑。
[0050] 而且，為了調節糊劑的粘彈性，本發明能夠進一步含有流動性添加劑（流變調節 劑）。作為這種流動性添加劑可以使用改性酰胺及尿素低聚物（urea oligomer)，在該情況 下優選以1至5重量％的量添加。
[0051] 而且，本發明提供一種金屬圖案的形成方法，該金屬圖案的形成方法其特征在于， 將上述銅糊劑組合物在基體材料上印刷之后，單獨使用150-500°C的氮氣，或者單獨使用 MIR燈，或者同時使用150-500°C的氮氣和MIR燈而執行干燥和烘烤。
[0052] 在上述中，印刷用銅糊劑組合物可以利用本領域中所通常使用的多種印刷工藝例 如凹版膠印（Gravure off-set)印刷、凹版直接（Gravure direct)印刷、絲網（Screen)印 刷、蓋印（Imprinting)等，而能夠在多種基板例如玻璃基板、透明電極基板、聚酰亞胺（PI) 基板等上進行印刷。
[0053] 而且，在單獨以氮熱風執行干燥和烘烤的情況下，利用150至500?的氮氣、優選 利用150至250?的氮氣可在一定狀態下用1至60分鐘、優選0.5至30分鐘烘烤金屬圖案， 所述一定狀態是指以一定流量供給被加熱的氮的氣氛，最好使所加熱的氮氣直接接觸基板 從而在最大限度地抑制了氧的接觸的狀態。
[0054] 而且，在單獨以MIR燈執行干燥和烘烤的情況下，利用MIR燈向印刷有糊劑的基板 照射光以能夠進行干燥和烘烤。
[0055] 而且，在同時使用氮或氬熱風和MIR燈而執行干燥和烘烤的情況下，對根據本發 明的組合物，利用150至500°C的氮氣、優選利用150至250°C的氮氣在一定狀態下利用MIR 燈加熱1至60分鐘、優選0. 5至30分鐘而進行烘烤，此時的特征是電阻率為1(Γ5至1(Γ6 Ω cm以下，所述一定狀態是指以一定流量供給被加熱的氮的氣氛，最好使所加熱的氮氣直接 接觸基板從而能夠在最大限度地抑制了氧的接觸的狀態。
[0056] 在本發明中，所使用的MIR燈照射IR波段中2.0至6·0μπι范圍的電磁波的中紅 外線（Middle waver infrared),該MIR燈適于干燥金屬或非金屬類，且比加熱氣氛更偏重 于使目標（target)物體直接吸光，因而干燥效率在低耗能及低溫下也優良。
[0057] 一般來講，銅由于特性上的原因其對光線的吸收比反射多，因而若使用上述MIR 燈，則與僅僅單獨使用氮氣體的熱風干燥相比，能夠在更短的時間內完成干燥，且烘烤中與 空氣中的氧接觸的時間相對縮短，從而示出能夠抑制氧化的效果，因而更為理想。
[0058] 以接觸至基板的氮氣的溫度為基準而計算上述干燥和烘烤工藝的溫度，最好從距 MIR燈及已加熱的氮氣所供給處有10至100mm左右的位置朝向基板照射紅外光或噴射氣體 而進行干燥和烘烤。
[0059] 作為一例，圖1圖示了用于使用氮熱風和MIR燈的千燥和烘烤工藝的設備的概念 圖。在圖1中，從氣體供給部1所供給的氮能夠被加熱至所希望的溫度并通過直徑為1mm 以上的、排列成多個的氣體噴出口而供給，MIR燈3可位于其間。
[0060] 而且，將根據本發明的印刷用銅糊劑組合物同時執行千燥和烘烤而制備的金屬圖 案，其氧化被最小化，因而能夠得到電導率優良且粘接力優良的效果，而且能夠替代昂貴的 銀顆粒而在多種制品領域適用于金屬膜或金屬配線，尤其能夠有效地適用于晶體硅太陽能 電池用電極、薄膜太陽能電池用電極、染料敏化型太陽能電池用電極、觸摸屏用電極、RFID 天線、以及多層電容器的電路等。根據本發明的金屬圖案的電阻率具有10 5至10 6Ω cm左 右的值。
[0061] 以下，為了有助于理解本發明而提示優選實施例，但下述實施例只是例示本發明 而已，本發明的范圍并不限定于下述實施例。
[0062] 合成例1 :銅粉末的合成
[0063] 在將30g的銅前體CuCl2作為金屬前體溶解在450ml水中而成的水溶液中添加 27· 5gl，8-雙二甲氨基萘（1，8-bis(dimethylamino)naphthalene)，并直至綠色的混合溶 液變成凝膠狀的淺綠色物質為止實施了強制攪拌。其后，緩慢地投入27. 5g聯氨，并直至溶 液變成暗紅色為止實施了強制攪拌。此時反應溫度維持在40?。
[0064]將暗紅色的粉末利用離心分離來回收并以甲醇多次反復進行了清洗及回收之后 保管在大氣壓氣氛中。
[0065] 合成例2 :銅粉末的合成
[0066]除了替代1, 8_雙二甲氨基萘而使用25. 4g四甲基胍之外，以與上述合成例1相同 的方法進行合成并保管了暗紅色的銅粉末。
[0067] 實施例1至10、及比較例
[0068]將在上述合成例1所制備的銅粉末分別以如下表1所提示的組成混合而制備了實 施例1至10、及比較例的印刷用銅糊劑組合物。（EC :乙基纖維素、AB :丙烯酸類樹脂、BC :丁 基卡必醇（二甘醇丁醚）、BCA :二甘醇一丁醚乙酸酯、TPN :松油醇、GBL : γ - 丁內酯、MS :巰 丙基甲基二甲氧基硅烷、MAS :甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、EMS :環氧環己基乙基三甲 氧基硅烷、DMOA :二甲基辛酸、OA :油酸、MMB :巰基甲基苯并咪唑、BDG :-縮二乙二醇丁醚、 麗I :巰基甲基咪唑）
[0069] 表 1
[0070]

【權利要求】
1. 一種印刷用銅糊劑組合物，其特征在于，含有： a) 50至90重量％銅（Cu)粉末，其表面吸附或殘留有胺； b) 0. 5至5重量％粘合劑樹脂； c) 5至40重量％溶劑；以及， d) 0. 1至1〇重量％娃燒偶聯劑。
2. 根據權利要求1所述的印刷用銅糊劑組合物，其特征在于， 上述銅粉末由平均顆粒大小為40至500nm的銅納米顆粒構成。
3. 根據權利要求1所述的印刷用銅糊劑組合物，其特征在于， 上述銅粉末是利用有機胺來制備銅絡合物之后還原而制得。
4. 根據權利要求1所述的印刷用銅糊劑組合物，其特征在于， 吸附于上述銅粉末的胺的量為整個銅粉末的〇· 5-1〇重量％。
5. 根據權利要求1所述的印刷用銅糊劑組合物，其特征在于， 上述粘合劑樹脂是選自由纖維素類、聚氨酯類、以及丙烯酸類組成的組中的1種以上。
6. 根據權利要求1所述的印刷用銅糊劑組合物，其特征在于， 上述鞋焼偶聯劑選自由乙稀基焼氧基硅燒、環氧基焼基燒氧基娃焼、甲基丙稀醜氧基 烷基烷氧基硅烷、巰基烷基烷氧基硅烷、氨烷基烷氧基硅烷、以及它們的混合物組成的組 中。
7. 根據權利要求1所述的印刷用銅糊劑組合物，其特征在于， 上述溶劑是沸點為150至300°C的極性或非極性溶劑。
8. 根據權利要求1所述的印刷用銅糊劑組合物，其特征在于， 進一步含有〇. 5至5重量％的抗氧化劑。
9. 根據權利要求8所述的印刷用銅糊劑組合物，其特征在于， 上述抗氧化劑是含有脂肪酸或巰基或羥基的化合物。
10. 根據權利要求1所述的印刷用銅糊劑組合物，其特征在于， 進一步含有1至5重量％的流動性添加劑。
11. 一種金屬圖案的形成方法，其特征在于， 將權利要求1至10中任一項所述的印刷用銅糊劑組合物在基體材料上印刷之后，使用 150-500Γ的氮氣而同時執行干燥和烘烤。
12. 根據權利要求11所述的金屬圖案的形成方法，其特征在于， 氮氣的溫度為150-250?。
13. -種金屬圖案的形成方法，其特征在于， 將權利要求1至10中任一項所述的印刷用銅糊劑組合物在基體材料上印刷之后，利用 MIR燈而執行千燥和烘烤。
14. 一種金屬圖案的形成方法，其特征在于， 將權利要求1至10中任一項所述的印刷用銅糊劑組合物在基體材料上印刷之后，同時 使用150-500°C的氮氣和MIR燈而執行干燥和烘烤。
15. 根據權利要求14所述的金屬圖案的形成方法，其特征在于， 氮氣的溫度為150-250°C。
16. -種金屬圖案，其利用權利要求11至15中任一項所述的方法制得。
17.根據權利要求16所述的金屬圖案，其特征在于， 上述金屬圖案是晶體硅太陽能電池用電極、薄膜太陽能電池用電極、染料敏化型太陽 能電池用電極、觸摸屏用電極、RFID天線、或多層電容器的電路。
【文檔編號】H01B1/22GK104221094SQ201380018007
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月14日 優先權日:2012年3月29日
【發明者】李升嚇, 李圣賢, 劉炫碩, 柳官泰, 韓住炅, 金圣培 申請人:東進世美肯株式會社