質子傳導材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及質子傳導材料。具體地，本發明包括可用于燃料電池的應用的材料，如在制造燃料電池電極、質子交換膜(PEM)中，作為催化劑添加劑或在粘結層中，該粘結層被設計成在燃料電池的苛刻環境中在較高的溫度下運轉時是熱穩固的和化學穩固的，以及在低水合狀態下具有顯著較高水平的結合酸性基團以傳導質子。還說明了制備所述材料的方法。
【專利說明】質子傳導材料
[0001]本申請是申請日為2011年3月23日、申請號為201180019346.0、發明名稱為“質子傳導材料”的發明專利申請的分案申請。
[0002]本發明是在美國政府的支持下按能源部裁決的合作協定DE-FG36-07G017006作出的。美國政府享有本發明的某些權利。
_3] 相關專利申請的交叉引用
[0004]本專利申請要求2010年4月16日提交的美國臨時專利申請N0.61/325062的權益(代理人案卷號N0.66128US002)，該專利的公開內容全文以引用方式并入本文。
【技術領域】
[0005]本公開涉及可用作離聚物或聚合物離聚物的材料。
【背景技術】
[0006]在美國專利N0.5，011，983 (Behr)中公開了 Ω -鹵代磺酰基全氟烷烴磺酸酯的制備和反應，該專利的公開內容以引用方式并入本文。
[0007]在美國專利N0.4，329，478 (Behr),4, 386, 214 (Behr)和 4，423，197 (Behr)中公開了形成磺酰胺衍 生物的環狀全氟脂族二磺酸酸酐與胺的反應，以上專利的公開內容分別以引用方式并入本文。
[0008]在美國專利N0.5, 514, 493 (Waddell等人)中公開了全氟烷基磺酸酯、磺酰亞胺和含有它們的電解質，該專利的公開內容以引用方式并入本文。
[0009]需要改善的離子鍵材料以及制備所述離子鍵材料的方法。

【發明內容】

[0010]本發明公開的實施例包括制備根據化學式I的化合物的方法:
[0011]FSO2 (CF2)nSO3Y (I)
[0012]其中Y選自H或適合的抗衡陽離子，并且其中η為1-6，并且所述方法包括以下步驟:
[0013](a)提供根據化學式II的化合物:
[0014]FSO2 (CF2)nSO2F (II)
[0015]其具有第一和第二磺酰氟基團；
[0016](b)將化學式II表示的化合物與按摩爾計90-120%之間的水混合；和
[0017](c)將根據化學式II的化合物與水反應以制備根據化學式I的化合物，其中第一磺酰氟基團被轉化為-SO3Y基團而第二磺酰氟基團仍保留。
[0018]在另一個實施例中，本發明包括根據化學式III的化合物:
[0019]R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (III)
[0020]其中η為2-6，Y選自H和適合的抗衡陽離子，并且其中R1選自有機基團，其是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地包含雜原子；其任選地是被取代的；并且其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。在本發明中還體現了制備根據化學式III的化合物的方法。
[0021]在另一個實施例中，本發明包括具有包含根據化學式V的基團的側基的聚合物:
[0022]- (-SO2-NZ-SO2-Rf-) m- (SO3Y) p (V)
[0023]其中所述聚合物是高度氟化的；其中m為1-6，P為至少1，并且Y選自H和適合的抗衡陽離子；其中Rf是多價含氟化合物基團，其選自支鏈、非支鏈或環狀的高度氟化的烷基、全氟烷基、全氟醚、全氟烷基氨基(全氟烷基)2 ;并且其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。在一些實施例中，所述聚合物是全氟化的。在一些實施例中，Rf基團是(_CF2_)n基團，其中η是I至6,或者η是I至4,或者η是2至3,或者η是3。在一些實施例中，m為I。在一些實施例中，P是I至10。
[0024]在一些實施例中，本發明所述的聚合物包括根據化學式VI的側基:
[0025]-R3-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (VI)
[0026]其中η是1-6, Y選自H和適合的抗衡陽離子,并且R3是含有1_15個碳原子和0_4個氧原子的支鏈或非支鏈的高度氟化脂族基團；并且其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。在一些實施例中，所述聚合物是全氟化的。在一些實施例中，η是I至6，或者η是I至4，或者η是2至3,或者η是3。
[0027]在另一個實施例中，描述了本發明所述的聚合物在極性溶劑中的分散體。
[0028]另一個實施例包括包含本發明所述的聚合物中的一種和選自Mn和Ce的過渡金屬的聚合物電解質組合物。在本發明公開的一些實施例中，可以加入穩定添加劑，其非限制性實施例可以包括在膜形成前加入到所述聚合物電解質中的錳或鈰的鹽或氧化物，更一般地，氧化物。
[0029]在另一方面，本文描述了摻入本發明所述的化合物或組合物的制品，其包括:包含根據本發明所述的聚合物的電極；包含根據本發明所述的聚合物的聚合物電解質膜；和包含多孔支承基質的復合材料膜，其中所述孔基本浸潰了根據本發明所述的聚合物。本發明所述的復合材料膜的格利值(Gurley value)可以小于10秒/50立方厘米。
[0030]在另一個實施例中，本發明包括包含聚合物電解質膜的膜電極組件，所述聚合物電解質膜包含根據本發明的所述聚合物。
[0031]在本專利申請中:
[0032]聚合物的“當量重量”(EW)是指會中和一個當量堿的聚合物重量；
[0033]聚合物的“水合乘積”(HP)是指所述膜中存在的每當量磺酸基團的膜所吸收的水的當量(摩爾)數乘以所述聚合物的當量重量；和
[0034]“高度氟化的”表示含氟量是40重量％或更多，典型的是50重量％或更多，并且更典型的是60重量％或更多。
[0035]“雙磺酰基酰亞胺”是指-SO2NZSO2-官能團，其中Z可以是H或適合的抗衡陽離子，如下所述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1是在不同相對濕度水平下對實例4中所述的質子交換膜的質子傳導性測定的圖。[0037]圖2是如在溶脹/水吸收測試中所測量的，實例4中所述的質子交換膜的溶脹行為的圖。
[0038]圖3是如在溶脹/水吸收測試中所測量的，作為EW (當量重量)相對于“λ”(所述膜中存在的每當量磺酸基團的膜所吸收的水的當量(摩爾)數)的圖，實例4中所述的質子交換膜的水合性能的圖。
【具體實施方式】
[0039]本公開中提出的材料可用于燃料電池的應用，如在制造燃料電池電極、質子交換膜(PEM)中，作為催化劑添加劑或在粘結層中，該粘結層被設計成在燃料電池的苛刻環境中在較高的溫度下運轉時是熱穩固的和化學穩固的，以及在低水合狀態下具有顯著較高水平的結合酸性基團以傳導質子。
[0040]本公開中提出的材料可用于膜電極組件(ΜΕΑ)，其包括燃料電池MEA。MEA為質子交換膜燃料電池(諸如氫燃料電池)的中心元件。燃料電池為電化學電池，其通過燃料(諸如氫)和氧化劑(諸如氧)的催化組合來產生可用的電力。典型的MEA包含聚合物電解質膜(PEM)(也稱為離子導電膜(ICM))，其用作固體電解質。所述PEM的一個面接觸陽極電極層，并且相對的面接觸陰極電極層。在典型性應用中，質子通過氫氧化而在陽極處形成，并且被跨過所述PEM傳送至所述陰極，以便與氧反應，從而導致電流在連接所述電極的外電路中流動。每個電極層均包含電化學催化劑，通常包含鉬金屬。所述PEM在所述反應氣體之間形成一種耐用的、無孔的、不導電的機械屏障，然而它也容易傳遞H+離子。氣體擴散層(OTL)有利于氣體在陽極和陰極電極材料之間來回傳送，并且傳導電流。所述⑶L為多孔且導電的，并且通常 由碳纖維組成。所述GDL也可稱為流體傳送層(FTL)或擴散片/集電器(DCC)。在一些實施例中，所述陽極和陰極電極層施加到GDL上，并且所得的催化劑涂布的⑶L夾置有ΡΕΜ，以形成五層的ΜΕΑ。五層MEA的五個層依次為:陽極⑶L、陽極電極層、ΡΕΜ、陰極電極層和陰極GDL。在其它實施例中，所述陽極和陰極電極層施加到所述PEM的任一側上，并且所得的催化劑涂布的膜(CCM)夾置于兩個⑶L之間，以形成五層的ΜΕΑ。
[0041 ] 在一些實施例中，MEA包含本公開中提出的一種或多種材料。在一些實施例中，PEM包含本公開中提出的一種或多種材料。在一些實施例中，MEA包含ΡΕΜ，其包含本公開中提出的一種或多種材料。在一些實施例中，電極層包含本公開中提出的一種或多種材料。在一些實施例中，MEA包含電極層，其包含本公開中提出的一種或多種材料。
[0042]在制備根據本發明公開的ΡΕΜ、電極層或MEA中有用的質子傳導材料一般具有1200或更小，更一般地1100或更小，更一般地1050或更小，更一般地1000或更小，并且在一些實施例中，950或更小，900或更小，850或更小或者800或更小的當量重量(EW)。
[0043]在PEM的形成中，可以通過任何適合的方法將聚合物材料形成膜。所述聚合物通常由懸浮液澆鑄而成。任何合適的澆注方法都可以用，包括條涂、噴涂、縫涂、刷涂等。作為另外一種選擇，所述膜可由純聚合物通過熔融工藝(諸如擠出)而形成。在形成之后，可將所述膜退火，通常在120°C或更高，更通常在130°C或更高，最通常在150°C或更高的溫度下退火。PEM厚度典型地為少于50微米，更典型地為少于40微米，更典型地為少于30微米，并且最典型地為約25微米。
[0044]在本發明公開的一個實施例中，聚合物電解質可以含有或包含一種或多種多金屬氧酸鹽或雜多酸添加劑，其描述于美國專利申請N0.2009/0208809,該專利申請的說明以引用方式并入本文中。
[0045]在本發明公開的一個實施例中，可以將穩定添加劑加入到聚合物電解質中。在本發明的一個實施例中，在形成膜前，將錳或鈰(更典型地為錳)的鹽或氧化物(更典型地為鹽)加入酸式聚合物電解質中。該鹽通常與所述聚合物電解質充分混合或溶解在其中，以達到基本均勻的分配。該鹽可包含任何合適的陰離子，包括氯化物、溴化物、硝酸根、碳酸根等。當陽離子交換在所述過渡金屬鹽和所述酸式聚合物之間進行時，期望的是，移除由所述被釋放質子和所述原始的鹽陰離子的組合而形成的酸。因此，優選的是，使用可產生揮發性或可溶酸的陰離子，例如氯離子或硝酸根。錳陽離子可處于任何合適的氧化態，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最典型地為Mn2+。基于所述聚合物電解質中存在的酸官能團的摩爾量，所添加的鹽的量通常為介于0.001和0.5之間，更通常介于0.005和0.2之間，更通常介于0.01和0.15之間，并且更通常介于0.02和0.1之間的電荷當量。適合的添加劑的其它實例描述于美國專利N0.7，572，534 (包括Mn鹽)、美國專利申請N0.2010/0062314 (包括Mn氧化物)、美國專利申請N0.2007/0099053(包括Ce鹽)、美國專利申請N0.2007/0099052(包括Ce氧化物)、美國專利申請N0.2009/0208809 (包括雜多酸)和美國專利申請N0.2009/0169959(包括Mn鹽和Ce氧化物的組合)，以上專利的描述內容分別以引用方式并入本文。
[0046]在本發明的實踐中，任何適合的催化劑可以用于制備電極層和MEA。通常使用碳載催化劑粒子。代表性碳載催化劑粒子為按重量計50%至90%的碳和10%至50%的催化劑金屬，催化劑金屬通常為陰極包含Pt并且陽極包含重量比率為2:1的Pt和Ru。典型地，將催化劑以催化劑墨水的形式施加到PEM或GDL上。或者，可將催化劑墨水施加到轉移基底上，干燥，之后作為貼花施加到PEM或⑶L上。催化劑墨水通常包含聚合物電解質材料，其可以與包含PEM的聚合物電解質材料相同或不同。催化劑墨水通常包含聚合物電解質分散體中的催化劑顆粒分散體。在本發明的一些實施例中，在形成膜前，可以加入穩定添加劑，通常將錳或鈰(更典型地為鈰)的鹽或氧化物(更典型地為氧化物)加入聚合物電解質中。墨水通常包含5%至30%的固體(即聚合物和催化劑)，并且更通常10%至20%的固體。電解質分散體通常為水分散體，其可另外含有醇以及諸如甘油和乙二醇的多元醇。可以調整水、一元醇和多元醇的含量以改變墨水的流變性。墨水通常包含O至50%的一元醇和O至20%的多元醇。此外，墨水可包含0-2%的合適分散劑。通常，通過在加熱的同時攪拌隨后稀釋到可施涂的稠度來制成墨水。
[0047]為了制備MEA或CCM，可通過任何合適方式將催化劑施加到PEM上，包括手工方法和機械方法，包括手工刷、缺口棒涂、液壓軸承模涂、線繞棒涂、液壓軸承涂敷、狹槽進料刮涂、三輥涂敷或貼花轉移。涂覆可一次完成或多次完成。
[0048]為了制備MEA，可通過任何合適方式將⑶L施加到CCM的任一側上。任何合適的⑶L可以用于實施本發明。通常，所述⑶L由包含碳纖維的薄片材料構成。通常，所述⑶L為選自織造和非織造碳纖維構造的碳纖維構造。可用于實施本發明的碳纖維構造可包括:Tor ay?碳紙、SpectraCarb?碳紙、AFN?非織造碳布、Zoltek?碳布等。所述⑶L可用各種材料涂布或浸潰，包括碳粒涂層、親水處理和疏水處理，諸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
[0049]在一些實施例中，可將催化劑施加到⑶L上，以制備催化劑涂覆的背襯(CCB)，然后可將CCB與PEM結合，以制備MEA。在此類實施例中，可通過任何合適的方法將催化劑施加到⑶L上，包括手工方法和機械方法，包括手工刷、缺口棒涂、液壓軸承模涂、線繞棒涂、液壓軸承涂敷、狹槽進料刮涂、三輥涂敷或貼花轉移。涂覆可一次完成或多次完成。
[0050]在使用時，根據本發明的MEA通常夾在兩個剛性板(稱為分配板，也稱為雙極性板(BPP)或單極性板)之間。類似于所述⑶L，所述分配板必須是導電的。分配板通常由碳復合材料、金屬或鍍覆金屬材料制成。分配板一般通過在朝向MEA的表面中雕刻、研磨、模制或沖壓的一個或多個流體傳導通道，分配反應物或產物流體出入MEA電極表面。這些通道有時被標志為流場。分配板可以分配流體出入層疊件中的兩個連續的MEA，一個面把燃料導向第一個MEA的陽極，而另一面把氧化劑導向下一個MEA的陰極(并除去產物水)，因此術語稱“雙極板”。或者，雙極板可以具有將燃料或氧化劑導向MEA的一個面，而另一個面包括傳導冷卻劑的溝槽。或者，分配板可以僅在一側具有溝槽以僅在該側上分配流體出入MEA，這可以術語稱作“單極板”。如本領域中所使用的，術語雙極板通常也涵蓋單極板。典型的燃料電池組包含多個與分配板交替層疊的MEA。
[0051]I1.化合物
[0052]在一個實施例中，本發明提供了根據化學式III的化合物:
[0053]R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (III)
[0054]其中R1是有機基團，并且其中η是2-6，Y是氫或適合的抗衡陽離子。通常，R1選自有機基團，所述有機基團是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。在非限制性實施例中，任選的取代可以包括F、Cl、Br和/或I。在一些實施例中，η是I。在一些實施例中，η為2。在一些實施例中，η為3。在一些實施例中，η為4。在一些實施例中，η為5。在一些實施例中，η為6。在一些實施例中，Z是H。在一些實施例中 ，Z是適合的抗衡陽離子并且N帶負電荷。在一些實施例中，Y是H。在一些實施例中，Y是適合的抗衡陽離子并且SO3基團帶負電荷。
[0055]適合的抗衡陽離子可以包括單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子是單價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子選自H+和堿金屬陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子選自堿土金屬的單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子可以是烷基銨陽離子，其包括三乙基銨陽離子。
[0056]在一些實施例中，R1可以是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈高度氟化的氟代烷基或氟醚基團。在一些實施例中，R1可以是包含1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈全氟烷基或全氟醚基團。
[0057]全氟化R1基團的非限制性實例可以包括下列:
[0058]F(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 ；
[0059]F(-CF2CF(CF3)_)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0060]F(-CF(CF3)CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0061]F(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-，其中 η 是 1、2、3、4 或 5。
[0062]全氟醚R1基團的非限制性實例可以包括下列:
[0063]CF2=CF- (-O-CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2、3、4、5、6 或 7;
[0064]CF2=CF- (-O-CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5;
[0065]CF2=CF- (-O-CF2CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;
[0066]CF2=CF- (-O-CF2CF (CF3) -)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5;[0067]CF2=CF- (-O-CF2CF (CF2CF3) _)n，其中 η 是 1、2 或 3;
[0068]CF2=CF- (-0-CF (CF3) CF2-) η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5;
[0069]CF2=CF- (-0-CF (CF2CF3) CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;
[0070]CF2=CF-(-O-CF2CF(CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 n 是 1、2、3 或 4 ;
[0071]CF2=CF- (-O-CF2CF (CF2CF3) -) n-0_CF2CF2-，其中 n 是 1、2 或 3 ;
[0072]CF2=CF-(-O-CF(CF3) CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4 ;
[0073]CF2=CF-(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3 ;
[0074]CF2=CF-O-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14。
[0075]在一些實施例中，R1可以是根據化學式XIII的基團:
[0076]CF2=CF-0-R2- (XIII)
[0077]其中R2可以選自如下基團，該基團是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。
[0078]鉬合物: [0079]在一個實施例中，本發明提供了組合物，其包含根據化學式III的任何化合物:
[0080]R1-CF2-SO2-NX-SO2 (CF2) nS03Y (III)
[0081]如上所述。在一些實施例中，所述組合物基本不含根據化學式IV的化合物:
[0082]R1-CF2-SO2-NX-SO2 (CF2) ^O2-NX-SO2-CF2-R1 (IV)
[0083]其中η是2-6并且其中每個R1獨立地選自如上所述的R1基團，并且其中每個X獨立地選自如上所述的H和適合的抗衡陽離子。
[0084]聚合物:
[0085]如方法一節中所述的待官能化的聚合物包含主鏈，其可以是支鏈或非支鏈的，但通常是非支鏈的。所述主鏈是氟化的，通常是高度氟化的，更通常是全氟化的。所述主鏈可以包含衍生自四氟乙烯(TFE)的單元，即通常是-CF2-CF2-單元，和衍生自共聚單體的單元，其通常包括至少一個根據化學式CF2=CY-Rki的單元，其中Y通常是F，但也可以是CF3,并且其中Rki是第一側基，其包含根據化學式-SO2X的基團，其中X選自F、Cl、Br、1、-OH或-O-SO2R5,其中R5是包含1-18個碳原子的可以被取代的脂族基團。當-SO2X是磺酰鹵化物時，X最通常為F。在可供選擇的實施例中，可以通過接枝將第一側基Rltl加入至所述主鏈。通常，第一側基Rltl是高度氟化的并且更通常地是全氟化的。Rltl可以是芳香族或非芳香族的。通常，R10是-R11-SO2X，其中R11是含有1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基團。Rn通常是-0-R12-，其中R12是含有1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基團。R11更通常地為-0-R13-，其中R13是含有1-15個碳原子的全氟烷基。R11的實例包括:
[0086]-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15
[0087]( - CF2CF(CF3)_)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5
[0088]( - CF(CF3)CF2-)η，其中 η 是 1、2、3、4 或 5
[0089](-?5〇卩(〇&)-)11-〇5_，其中11是1、2、3或4
[0090]( - O-CF2CF2-)η，其中 η 是 1、2、3、4、5、6 或 7
[0091](-0-CF2CF2CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5
[0092]( - O-CF2CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3[0093]( - O-CF2CF(CF3)_)n，其中 n 是 1、2、3、4 或 5
[0094]( - O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中 n 是 1、2 或 3
[0095]( - O-CF(CF3)CF2-)n，其中 n 是 1、2、3、4 或 5
[0096]( - O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中 n 是 1、2 或 3
[0097]( - O-CF2CF(CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 n 是 1、2、3 或 4
[0098]( - O-CF2CF(CF2CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 n 是 1、2 或 3
[0099]( - O-CF(CF3) CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 n 是 1、2、3 或 4
[0100]( - O-CF(CF2CF3)CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 n 是 1、2 或 3
[0101]-O-(CF2)n-,其中 n 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14
[0102]R10 通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X 或-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2-CF2-SO2X,并且最通常為-O-CF2CF2CF2CF2-SO2Xt5在聚合期間，-SO2X基團最通常為-SO2F,即X是F。在含氟聚合物作為聚合物電解質使用前的某點，通常將-SO2X基團轉化為-S03H。可以通過任何適合的方式合成提供第一側基Rltl的含氟單體，其包括美國專利N0.6，624，328中公開的方法，該專利以引用方式并入本文中。
[0103]可以通過任何適 合的方法制備所述聚合物，所述方法包括乳液聚合作用、擠出聚合作用、超臨界二氧化碳中的聚合作用、溶液或懸浮液聚合作用等，其包括美國專利N0.7，071，271中公開的方法，該專利以及其中所引用的參考文獻以引用方式并入本文中。
[0104]在聚合期間，當-SO2X基團為-SO2F時，可以在本發明的其它反應前將-SO2F基團中的一些轉化為反應性更強的基團，如-SO2Cl、-S02Br、-S02I或-O-SO2R2,其中R2是包含1_18個碳原子的可以被取代的脂族基團，更通常地含有1-8個碳原子，最通常地為甲基或乙基。通常，將I至50%之間的-SO2F基團轉化為反應性更強的基團。可以通過任何適合的方法轉化-SO2F基團。可以通過任何適合的方法將-SO2F基團轉化為-SO2Cl基團。在一個該方法中，通過使用適合的還原劑將-SO2F基團還原為-SO2H,所述還原劑如肼或硫醇(如巰基乙醇)，并且隨后通過次氯酸鹽將其轉化為_S02C1。在另一個該方法中，通過在干甲苯中使用吡啶催化劑與乙二酰氯的反應可以將-SO2F基團轉化為-SO2Cl基團。可以通過任何適合的方法將-SO2F基團轉化為-O-SO2R2基團。在一個該方法中，-SO2F基團通過與R2-SO2-O-SO2R2,如CH3-SO2-O-SO2-CH3交換而轉化。在另一個該方法中，-SO2F基團通過與R2-SO3H和P2O5反應而轉化。
[0105]在本發明的一個實施例中，所述聚合物另外具有包含基團- Ar的第二側基，其中每個Ar獨立地選自含有6-24個碳或氮原子的芳香族基團，并且其中每個Ar可以被取代。典型的Ar基團包括苯基、萘基、蒽基、苯蒽基、聯苯、三聯苯基、芴基、吲哚基、熒蒽基、吡啶基、嘿呤基等等。當存在取代基時，它們通常是給電子取代基，例如，烷氧基、羥基、胺基、燒基等等。可以通過與單體的三聚作用將第二側基引入到聚合物中，所述單體如CF2=CY-R2tl,其中Y通常是F，但也可以是CF3，并且其中R2tl是第二側基。在可供選擇的實施例中，可以通過接枝將第一側基R2°添加到主鏈中。第二側基R2tl可以根據化學式-R11-Ar,其中R11如上所述。在本發明的一些實施例中，通過連接第一和第二側基任選地使所述聚合物交聯，如美國專利N0.7，060，756中所述，該專利以引用方式并入本文中。第二側基以比第一側基的量小的數值(摩爾)量存在于聚合物中，通常相對于第一側基的量小于90%，并且更通常地小于 50%ο[0106]在一個實施例中，本發明提供了具有側基的聚合物，所述側基包含根據化學式VI的基團:
[0107]-R3-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (VI)
[0108]其中η是1-6并且Y是氫或堿金屬；和
[0109]其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。在一些實施例中，η為I。在一些實施例中，η為2。在一些實施例中，η為3。在一些實施例中，η為4。在一些實施例中，η為5。在一些實施例中，η為6。在一些實施例中，Z是H。在一些實施例中，Z是適合的抗衡陽離子并且N帶有負電荷。在一些實施例中，Y是H。在一些實施例中，Y是適合的抗衡陽離子并且SO3基團帶有負電荷。
[0110]適合的抗衡陽離子可以包括單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子是單價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子選自H+和堿金屬陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子選自堿土金屬的單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子是烷基銨陽離子，其包括三乙基銨陽離子。
[0111]在一些實施例中，R3是-0-R4-，其中R4是支鏈或非支鏈的高度氟化的脂族基團，其包含1-15個碳原子和0-4個氧原子。在一些實施例中，R3通常是包含1-15個碳原子和
0-4個氧原子的全氟烷基或全氟醚基團。在一些實施例中，R3是-0-R4-，其中R4是包含
1-15個碳原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基。R3的實例可以包括:
[0112]- (CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或 15 ；
[0113](_CF2CF(CF3)_)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0114](_CF(CF3)CF2_)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0115](-CF2CF(CF3)-)n-CF2-，其中 η是 1、2、3 或4 ;
[0116](-0-CF2CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4、5、6 或 7 ；
[0117](-(?^2〇?2〇?2-)11，其中11是1、2、3、4或5;
[0118]( - O-CF2CF2CF2CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;
[0119](-0-CF2CF(CF3)-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0120]( - O-CF2CF (CF2CF3) _)η，其中 η 是 1、2 或 3;
[0121](-0-CF(CF3)CF2-)n，其中 η 是 1、2、3、4 或 5 ；
[0122]( - O-CF (CF2CF3) CF2-) η，其中 η 是 1、2 或 3;
[0123]( - O-CF2CF (CF3) _) n-0_CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4;
[0124]( - O-CF2CF(CF2CF3)-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3 ;
[0125]( - O-CF (CF3) CF2-) n-0_CF2CF2-，其中 η 是 1、2、3 或 4;
[0126]( - O-CF(CF2CF3)CF2-)n-0-CF2CF2-，其中 η 是 1、2 或 3 ;
[0127]-O-(CF2)n-,其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13 或 14。
[0128]在包含具有根據化學式VI的基團的側基的本發明的聚合物中，酸性官能化側基通常以足以導致大于15，000、更通常地大于18，000，更通常地大于22，000，最通常地大于25，000的水合乘積(HP)的量存在。通常，更高的HP與更高的離子傳導性有關。
[0129]酸性官能化側基通常以足以導致小于1200，更通常地小于1100，更通常地小于1000，更通常地小于900的當量重量(EW)的量存在。
[0130]II1.制備方法[0131]制備由式(I)所表示的化合物的方法
[0132]本發明提供了制備由式(I)所表示的化合物的方法
[0133]FSO2 (CF2)nSO3Y (I)
[0134]其中Y可以是H或適合的抗衡陽離子，并且其中η是1_6，其包括使根據化學式II的化合物
[0135]FSO2 (CF2)nSO2F (II)
[0136]與按摩爾計80-120%之間的水反應的步驟。在一些實施例中，η是1-4。在一些實施例中，η是2-3。在一些實施例中，η為3。
[0137]在一些實施例中，本發明所述的方法包括以下步驟:
[0138](a)提供根據化學式II的化合物:
[0139]FSO2 (CF2)nSO2F (II)
[0140]其具有第一和第二磺酰氟基團； [0141](b)將化學式II所表示的化合物與按摩爾計90-120%之間的水混合；和
[0142](c)將根據化學式II的化合物與水反應以制備根據化學式I的化合物，其中所述第一磺酰氟基團被轉化為-SO3Y基團并且所述第二磺酰氟基團保留。
[0143]當Y為H時，本發明所述的-SO3Y基團可以被稱為磺酸基，或者當Y為適合的抗衡陽離子時，被稱為磺酸鹽基。
[0144]如上所述，適合的抗衡陽離子可以包括單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子是單價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子選自H+和堿金屬陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子選自堿土金屬的單價或多價陽離子。在一些實施例中，適合的抗衡陽離子可以是烷基銨陽離子，其包括三乙基銨陽離子。
[0145]已經在美國專利N0.5，011，983 (Behr)中描述了通過酸酐化合物與氟化物鹽的開環的幾種由化學式I (其中η是2-4)所表示的化合物的形成，該專利以引用方式并入本文中。本發明所述的方法具有消除從化學式II所表示的化合物形成環狀酸酐化合物(除此之外，這些環狀酸酐是難以獲得的)的需要的優勢。本發明方法還提供了可以方便地用于制備衍生物而不需要化學式I所表示的化合物的分離的反應混合物。
[0146]由化學式II所表示的二磺酰氟化合物可以用化學式Ila-f表示。可以通過多種已知的方法來制備化學式Ila-f表示的化合物，其包括(例如)美國專利N0.2，732，398(Brice等人，該專利的全部內容以引用方式并入本文中)中所述的方法或者本領域已知的其它方法。
[0147]FSO2-CF2-SO2F (IIa)
[0148]FSO2(CF2)2SO2F (IIb)
[0149]FSO2(CF2)3SO2F (IIc)
[0150]FSO2(CF2)4SO2F (IId)
[0151]FSO2(CF2)5SO2F (He)
[0152]FSO2(CF2)6SO2F (IIf)
[0153]在一些實施例中，根據化學式II的化合物與水的反應(即，水解)可以在不存在添加的溶劑的情況下實施。在一些實施例中，用于水解反應的水的量可以在相對于化學式II所表示的化合物的按摩爾計約80%至按摩爾計120%的范圍內。當相對于化學式II所表示的化合物水的量增加超過按摩爾計120%時，可能對雙磺酸化合物發生過度水解(即，第二磺酰基可能在一定程度上水解)。在一些實施例中，第二磺酰氟基團的水解相對于第一磺酰氟基團的水解的水平可以小于按摩爾計20%，或者小于按摩爾計10%，或者小于按摩爾計5%。如果存在不足的水，則第一磺酰氟基團的不完全水解可以導致反應混合物中殘余化學式II表示的化合物。在一些實施例中，相對于化學式I所表示的化合物，殘余的化學式II表示的化合物的水平可以小于按摩爾計20%，或者小于按摩爾計10%，或者小于按摩爾計5%。當在反應中使用除水之外的溶劑時，在確定加入的水的總量時可能需要考慮溶劑中存在的水的量。
[0154]當不包含額外的溶劑時，可以形成水和化學式II所表示的化合物的兩相混合物。不管包含或不包含溶劑，化學式II所表示的化合物與水的反應通常是在存在適合的堿的情況下進行的。可以用適合的堿處理所述兩相混合物以輔助水解反應。適合的堿的非限制性實例可以包括非質子胺堿，如三乙基胺或N，N- 二異丙基乙胺。所使用的堿的量通常為相對于化學式II所表示的化合物的按摩爾計的至少80%，盡管也可以使用更高的按摩爾計％值，包括按摩爾計100%，按摩爾計200%和按摩爾計300%。
[0155]在一些實施例中，可以在存在其它溶劑的情況下實施根據化學式II的化合物的反應，其包括與水可混溶并且與根據化學式II的化合物可混溶的適合的極性非質子溶劑。適合的極性非質子溶劑的非限制性實例可以包括丙酮、乙腈、四氫呋喃以及它們的組合。
[0156]對于形成化學式I所表示的化合物的化學式II所表示的化合物的所述水解的適合溫度可以包括約25°C或低于25°C的溫度。 [0157]當在適合的極性非質子溶劑中進行化學式II所表示的化合物向化學式I所表示的化合物的水解時，化學式I所表示的化合物在溶劑中所得的混合物可以用于與磺酰胺、胺或其它有機親核試劑的進一步反應，而不需要化學式I所表示的化合物的分離。在一些實施例中，化學式I所表示的化合物與磺酰胺的反應可以包括化學式III所表示的化合物的形成:
[0158]R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) nS03Y (III)
[0159]其中η是2-6，Y選自H和適合的抗衡陽離子，并且其中R1選自有機基團，所述有機基團是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的；并且其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。
[0160]在一些實施例中，本發明所述的方法包括通過化學式I所表示的化合物與磺酰胺化合物的反應同時最大程度減少化學式IV所表示的化合物的形成來制備化學式III所表示的化合物。在一些實施例中，化學式IV所表示的化合物的形成比化學式III所表示的化合物的形成小按摩爾計10%,或者小按摩爾計5%,或者小按摩爾計2%。
[0161]R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) ^O2-NZ-SO2-CF2-R1 (IV)
[0162]在一些實施例中，制備根據化學式III的化合物的方法包括使包含根據化學式XI的基團:
[0163]R1-CF2-SO2-NH2 (XI)
[0164]的化合物與根據化學式II的化合物:
[0165]FSO2 (CF2)nSO2F (II)
[0166]反應的步驟，其中η是2-6并且其中R1選自如下基團，所述基團是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。
[0167]在一些實施例中，制備根據化學式III的化合物的方法包括使包含根據化學式XII的基團:
[0168]R1-CF2-SO2F (XII)
[0169]的化合物與根據化學式IX的化合物:
[0170]HSO3 (CF2)n-SO2-NH2 (IX)
[0171]反應的步驟，其中η是2-6并且其中R1選自如下基團，所述基團是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。
[0172]制備具有化學式VI所表示的側基的聚合物的方法。
[0173]在一些實施例中，制備具有(上述)化學式VI所表示的側基的聚合物的方法可以包括使具有根據化學式VII的側基:
[0174]-CF2-SO2-NH2 (VII)
[0175]的聚合物與根據化學式II的化合物:
[0176]FSO2 (CF2)nSO2F (II)
[0177]反應的步驟，其 中η是1-6。
[0178]根據美國專利申請N0.2009/0269644中所述的方法，可以從具有-CF2-SO2-X基團的聚合物制備具有根據化學式VII的磺酰胺側基的聚合物，該申請的內容以引用的方式并入本文。
[0179]在其它實施例中，制備具有化學式VI所表示的側基的聚合物的方法可以包括使具有根據化學式VIII的側基:
[0180]-CF2-SO2F (VIII)
[0181 ] 的聚合物與根據化學式IX的化合物:
[0182]HSO3 (CF2)n-SO2-NH2 (IX)
[0183]反應的步驟，其中η是1-6。可以根據美國專利N0.4，329，478 (Behr),4, 386，214(Behr)和4，423，197 (Behr)中所述的方法合成根據化學式IX的化合物，以上專利的公開內容分別以引用方式并入本文中，或者作為另外一種選擇，可以通過化學式II所表示的化合物與氨的反應來制備。
[0184]在其它實施例中，可以通過將磺酰氟側基反復轉化為磺酰胺，然后與化學式II所表示的化合物反應以形成雙磺酰基酰亞胺官能團并且使新的磺酰氟基團保持在側基末端從而制備了化學式VI所表示的聚合物。然后，末端磺酰氟基團的水解將在側基的末端提供SO3H基團。
[0185]Mm
[0186]在一些實施例中，本發明的聚合物質子傳導材料可以適合于在制品的制備中使用，所述制品包括在燃料電池中有用的電極、聚合物電解質膜和膜電極組件。
[0187]在其它實施例中，本發明的聚合物質子傳導材料可以吸收至通常處于厚度為90微米或以下，更通常地60微米或以下，最通常地30微米或以下的薄膜形式的多孔支承基質中。在一些實施例中，多孔支承基質具有微孔的微結構，并且所述微孔的微結構基本上浸潰了本發明的聚合物質子傳導材料。可以使用將所述聚合物吸收至支承基質的孔中的任何適合的方法，其包括過壓、真空、芯吸、浸潰等。可以使用任何適合的支承基質。通常，所述支承基質是非導電的。通常，所述支承基質是由含氟聚合物組成的，更通常地，所述含氟聚合物是全氟化的。典型的基質包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，如雙軸拉伸的PTFE幅材。其它實施例可見于美國專利N0.RE37, 307、RE37, 656、RE37, 701和6，254，978，以上專利的公開內容以引用方式并入本文中。
[0188]對于其中將本發明的聚合物質子傳導材料吸收至多孔支承基質中的實施例，可以測量作為膜對氣流耐受性的量度的格利孔隙度值，其表示為在標準條件下給定體積的氣體穿過標準面積的膜所必需的時間，如ASTM D726-58，方法A中所指明的。在一些實施例中，格利值小于約10秒/50立方厘米(cc)的復合材料膜作為燃料電池中的部件可以是有用的。 [0189]本公開的范圍不單一地限于聚合物電解質或燃料電池的應用，可預見到除了燃料電池用途以外的應用。
[0190]本發明的目的和優點通過下面的實例進一步說明，但是這些實例中所提到的具體材料及其數量，以及其他條件和細節，均不應被解釋為對本發明的不當限制。
[0191]SM[0192] 測試方法
[0193]質子傳導性測試:
[0194]使用具有鉬電極的標準面內4點探針傳導性設備進行傳導性測量。將電池電連接到穩壓器(273型，田納西州橡樹嶺普林斯頓應用研究公司(Model273，PrincetonApplied Research, Oak Ridge, TN))和阻抗/增益相位分析儀(SI1260,斯倫貝謝公司(Schlumberger))。使用ZPLOT和ZVIEff軟件(北卡羅來納州南派恩斯市斯克里布納聯營公司(Scribner Associates Inc., Southern Pines, NC))進行 AC 阻抗測量。使用恒濕烘箱(1000H型，得自加利福尼亞州穆爾帕克TestEquity公司(ModellOOOH fromTestEquity, Moorpark, CA))控制溫度和相對濕度(RH)。在該測試方法中，選擇在80°C設定溫度的70%RH的初始條件，然后將％RH逐步降低至25%RH，然后再逐步回升至90%RH。每個條件維持90分鐘。
[0195]溶脹/水吸收測試:
[0196]將膜樣品帶(I厘米寬)稱重并測量初始長度。然后，將樣品在水中煮沸3小時，除去沸水，然后除去熱。將樣品放置在潤濕的玻璃板上并測量樣品的長度。然后，將樣品在紙巾上輕拍干并稱重。將％溶脹計算為100 X [(最終長度)-(初始長度)/ (初始長度)]。將％吸收計算為100 X [(最終質量)-(初始質量)/ (初始質量)]。還根據傳導聚合物的EW計算了每個磺酸基團的水分子數的“ λ ”值。
[0197]材料:
[0198]除非另外說明，所有的試劑均得自或可得自密爾沃基威斯康辛州奧德里奇化學品公司(AldrichChemical C0.，Milwaukee, WI),或可以通過已知方法來合成。
[0199]可以根據美國專利N0.2，732，398制備1，I, 2，2，3，3_六氟-丙烷_1，3_ 二磺酰基二氟化物(FW316.15)。
[0200]ΚΑΡΤ0Ν?是聚酰亞胺膜，其得自威爾明頓特拉華州杜邦公司(E.1.du Pont deNemours and Company(Wilmington, DE))。
[0201]實例1:1，I, 2，2，3，3_六氟-丙烷-1，3_ 二磺酰基二氟化物的水解
[0202]將水(0.279g，16mmol)加入到含有全氟丙烷二磺酰氟(PFPDSF，5.05g, 16mmol)的三頸燒瓶中。在氮封下，在冰浴中將兩相混合物冷卻至5°C。然后，在攪拌下在15分鐘內逐滴加入三乙基胺(TEA ；5.05g,50mmol)和乙腈(4.9g)的混合物。19F NMR顯示向全氟丙烷一磺酸一磺酰氟(即，1，1，2，2，3，3-六氟-3-氟代磺酰基-丙烷-1-磺酸，n=3時化學式I所表示的化合物)的轉化，其在43.8ppm、-106.9ppm、-115.1ppm和-119.3ppm具有信號。還存在少量(約4%)的全氟丙烷二磺酸副產物，其在-114.6ppm和-119.7ppm具有峰。
[0203]實例2:使用丙酮溶劑的1，I, 2，2，3，3_六氟-丙烷-1，3_ 二磺酰基二氟化物的水解。
[0204]將1，1，2，2，3，3-六氟-丙烷 _1，3_ 二磺酰基二氟化物(0.91g，2.9mmol)加入到0.76g丙酮-d6和水(0.035g, 1.9mmol)的混合物中。將小瓶冷卻至5 °C，然后加入三乙基胺(0.44g，4.3mmol)。I小時后，19F NMR顯示不存在原料信號(46.3ppm、-108.7ppm和-119.5ppm)并且出現了符合全氟丙烷一磺酸一磺酰氟的形成的信號(43.8ppm、-107.lppm、_115.3ppm 和-119.lppm)。還顯示出少量(約 5%)1，I, 2, 2，3，3-六氟-丙烷-1，3- 二磺酸副產物(-114.5ppm和-119.3ppm處的信號)。該溶液可以照此在后續反應中使用。
[0205]制備例I (PEj):磺酰胺聚合物
[0206]在該制備例中使用的聚合物是四氟乙烯(TFE)和FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2的共聚物，如美國專利申請序列號N0.10/322，254、美國專利N0.6，624，328和美國專利N0.7, 348, 088中所述，以上專利中的每一篇均以引用方式并入本文中。將約23g聚合物與150g乙腈一起放置到600mL Ραπ*高壓罐(伊利諾斯州莫林市帕爾儀器公司(ParrInstrument Company, Moline, IL))中。將Pirr高壓罐密封、抽真空并且在低速攪拌下冷 凍至-20C。將氨加入至40psig并且將混合物在5°C以下保持6小時，然后使其升溫至室溫并繼續攪拌過夜。打開Parr高壓罐并除去灰色固體聚合物，并隨后在適度加熱的情況下溶解于108g甲醇和20g去離子(DI)水的混合物中。將氫氧化鋰一水合物(5.7g，FW41.97，
0.136mol)和40g去離子水加入到所得透明無色溶液中，并在加熱下進行輥混合。然后，通過用Amberlite IR-120離子交換珠(酸化和清洗)處理總計6次將溶液酸化至約pH3。酸化溶液的 19F NMR 光譜顯示一CF2Cg2SO2NH2 在-115.0ppm 處的峰與一CF2Cg2SO3H 在-115.7ppm處的峰的比值為12:1。將溶液在60°C干燥過夜，得到12.1g淺黃色渾濁固體。
[0207]實例3 =FSO2 (CF2) 3S03H與具有磺酰胺側基的聚合物的反應。
[0208]將600mL Parr?.反應器(伊利諾斯州莫林市帕爾儀器公司(Parr InstrumentCompany, Moline, IL))在真空下加熱至70°C,用氮氣填充并冷卻至室溫。然后，以大致8%的固體，作為55.5g無水CH3CN溶液加入具有磺酰胺官能性側基的836EW全氟化聚合物(根據對PEl所述的方法制備)。將實例I的反應混合物(約14.5g)轉移到反應器中，然后將反應器密封并部分抽真空。將三乙基胺(5.2g，51mmol)加入到密閉容器中，然后將反應器加熱至80°C并同時以200rpm攪拌。20小時后，打開反應器并使用19F NMR分析聚合物固體。-112.9,-113.6處的新的峰表明了雙磺酰基酰亞胺基團(-Ce2So2NhSO2Ce2CF2CF2SO3H或其三乙基胺鹽)的形成，這與全氟丙烷一磺酸一磺酰氟小分子與聚合物通過與磺酰胺基團的反應的連接一致。
[0209]實例4 =PEM聚合物和膜的制備。[0210]在加熱下，將根據PEl制備的812EW基本磺酰胺(三乙基胺鹽)全氟化的聚合物的樣品(17g，21mm0l)在單頸燒瓶中溶解于279g干乙腈中。加入一部分1，1，2，2，3，3-六氟-丙烷-1，3- 二磺酰基二氟化物(PFPDSF，41.3g，130mmol)，然后逐滴加入三乙基胺(40.8g，400mmol)。幾小時后，19F NMR顯示無起始PFPDSF存在，并加入更多的PFPDSFdl.5g,36mmol)以與殘余的磺酰胺基團反應。將溶液在43°C減壓濃縮以除去揮發性物質。將額外的乙腈、2M LiOH(4g，8mmol)和水(5g，280mmol)加入到燒瓶中并再次減壓濃縮。加入乙腈和丙酮并加熱至55°C以獲得溶液。加入三乙基胺(4g，40mmol)以將pH提高至10，并繼續加熱I小時。加入更多的2M LiOH(8.5g，17mmol)并將混合物減壓濃縮以獲得棕色固體。用四氫呋喃(THF)和水的90:10的混合物提取所得固體，然后在加熱下將其溶解于甲醇/水/丙酮(68:8:24)。加入更多的2M LiOH(18g，36mmol)，并將混合物再次減壓濃縮以獲得固體。用THF和水的90:10的混合物提取所得固體，然后用THF和乙醇的90:10的混合物提取。將所得固體溶解在丙酮和乙醇中，并加入2MLi0H(22g，44mmol)和水(6g)，將所得混合物部分減壓濃縮。將聚合物用THF/庚烷沉淀，然后再溶解于丙酮/水中；將該沉淀處理重復兩次。然后干燥沉淀的固體(130°C烘箱)，得到11.6g材料。在加熱下，將聚合物溶解于乙醇(90g)、丙酮(IOg)和2M Li0H(5g，10mmol)的混合物中以獲得不含凝膠的低粘度溶液。
[0211]將一部分溶液暴露于Amberlite IR-120離子交換珠(酸化和清洗)兩次以將pH降低至約1.5。將溶液在65°C下干燥過夜，獲得7.15g暗棕色固體。所得固體的19F NMR光譜與大量一磺酰基酰亞胺產物和少量全氟丙烷二磺酸的一致。將以16%的固體含有所述聚合物的甲醇/水溶液(84:16)涂覆到ΚΑΡΤ0Ν?膜上并在烘箱中在130°C干燥30分鐘，然后在180°C干燥10分鐘以產生I密耳的質子交換膜。
[0212]為了與實例4中所得的聚合物材料和膜比較，根據美國專利N0.7，348，088 (該專利的內容以引用方式并入本文中)中所述的方法制備了幾種比較例(CE)PEM樣品，其包括具有以下EW值的PEM:
[0213]
【權利要求】
1.一種制備根據化學式I的化合物的方法:
FSO2 (CF2)nSO3Y (I) 其中Y選自H或適合的抗衡陽離子，并且其中η是1-6，所述方法包括以下步驟: (a)提供根據化學式II的化合物:
FSO2 (CF2)nSO2F (II) 其具有第一和第二磺酰氟基團； (b)將化學式II所表示的化合物與按摩爾計90-120%之間的水混合；和 (c)將根據化學式II的化合物與所述水反應以制備根據化學式I的化合物，其中所述第一磺酰氟基團被轉化為-SO3Y基團，而所述第二磺酰氟基團保留。
2.根據權利要求1所述的方法，其中反應包括將至少90%的化學式II所表示的化合物轉化為化學式I所表示的化合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其中η是1-4。
4.根據權利要求1所述的方法，其中η是3。
5.根據權利要求1至權利要求4中任一項所述的方法，其中所述反應步驟是在相對于根據化學式II的化合物的量存在按摩爾計至少80%的堿的情況下進行的。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述反應步驟是在25°C或低于25°C的溫度下進行的。
7.根據權利要求5所述的方法，其中所述反應步驟是在選自丙酮、乙腈、四氫呋喃以及它們的組合的溶劑中進行的。
8.根據化學式III的化合物:
R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2)nS03Y (III) 其中η是2-6，Y選自H和適合的抗衡陽離子，并且其中R1選自有機基團，所述有機基團是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的；和 其中Z選自H和適合的抗衡陽離子。
9.根據權利要求8所述的化合物，其中η是1-4。
10.根據權利要求8所述的化合物，其中η是3。
11.根據權利要求8至權利要求10中任一項所述的化合物，其中R1是含有1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的高度氟化的氟代烷基或氟醚基團。
12.根據權利要求11所述的化合物，其中R1是含有1-15個碳原子和0-4個氧原子的支鏈或非支鏈的全氟烷基或全氟醚基團。
13.—種組合物，其包含根據權利要求8所述的化合物并且基本無根據化學式IV的化合物:
R1-CF2-SO2-NZ-SO2 (CF2) ^O2-NZ-SO2-CF2-R1 (IV) 其中η是2-6并且其中每個R1獨立地選自有機基團，所述有機基團是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的；和其中每個Z獨立地選自H和適合的抗衡陽離子。
14.一種制備根據權利要求8所述的化合物的方法，其包括將包含根據化學式XI的基團的化合物與根據化學式II的化合物反應的步驟，R1-CF2-SO2-NH2 (XI)
FSO2 (CF2)nSO2F (II) 其中η是2-6并且其中R1選自如下基團，該基團是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。
15.一種制備根據權利要求8所述的化合物的方法，其包括將包含根據化學式XII的基團的化合物與根據化學式IX的化合物反應的步驟，
R1-CF2-SO2F (XII)
HSO3 (CF2)n-SO2-NH2 (IX) 其中η是2-6并且其中R1選自如下基團，該基團是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有雜原子；其任選地是被取代的。
16.根據權利要求8至權利要求10中任一項所述的化合物，其中R1是根據化學式XI的基團:
CF2=CF-O-R4- (XIII) 其中-R4-選自有機基團，所述有機基團是支鏈、非支鏈或環狀的；飽和、不飽和或芳香族的，其任選地含有 雜原子；其任選地是被取代的。
【文檔編號】H01M8/10GK104016891SQ201410136672
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2011年3月23日 優先權日:2010年4月16日
【發明者】史蒂文·J·哈姆羅克, 馬克·S·沙伯格 申請人:3M創新有限公司