本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，特別涉及一種硅/石墨復合負極材料及其制備方法。

背景技術：
鋰電池(即鋰離子電池)是一種以碳素活性物質為負極，以含鋰的化合物作正極的可充放電的電池。其充放電過程，即為鋰離子的嵌入和脫嵌過程：充電時，鋰離子從正極脫嵌，通過電解質和隔膜，嵌入負極，負極中嵌入的鋰離子越多，電池的充電比容量越高；反之，放電時，鋰離子從負極脫嵌，通過電解質和隔膜，嵌入正極，從負極中脫嵌的鋰離子越多，電池的放電比容量越高。可見，鋰電池負極材料的嵌鋰容量(即比容量)對電池的充放電性能有重要的影響。石墨導電性好，具有層狀結構，十分適合鋰離子的嵌入和脫嵌，但是其比容量較低，僅為372mAh/g，造成鋰電池的比容量較低。因此開發高性能的負極材料十分必要。硅基材料因其具有高達4200mAh/g的高比容量而備受矚目。然而在鋰離子的嵌入和脫嵌的過程中，這種材料存在很大的體積效應(體積膨脹率高達300％-400％)，易在鋰電池充放電過程中導致硅基材料的粉化和脫落，這樣一方面影響活性材料和集流體之間的連接，不利于電子傳輸；另一方面使得硅基材料與電解質之間形成的固體電解質界面膜(solidelectrolyteinterface，簡稱SEI)膜逐漸增厚，不利于提高鋰電池容量，造成鋰電池的循環性能急劇下降。改了改善硅基材料的循環性能，通常將硅基材料分散到其他非活性材料，如不定型碳中，使具有相對彈性結構的碳來緩沖硅的體積效應，提高硅的循環性能。舉例來說，現有技術(CN102593418A)提供了一種碳硅復合負極材料，包括硅基材料和包覆在該硅基材料表面的不定型碳，其中該不定型碳與硅之間具有空隙。然而，由于不定性碳比表面積大，活性高，在首次嵌鋰過程中易形成SEI膜，耗鋰較嚴重，導致所制備的負極材料的首次不可逆容量較高。為了解決上述問題，現有技術(CN102403491A)通過使用比表面積較小的石墨來與 硅材料復合，得到包括：(a)硅粉或SiO粉或硅粉與SiO粉的混合物；(b)石墨和膨脹石墨的復合負極材料。發明人發現現有技術至少存在以下問題：在循環過程中，現有技術提供的負極材料易形成不穩定的逐漸增厚的SEI膜，導致負極材料的庫倫效率較低。

技術實現要素：
本發明實施例所要解決的技術問題在于，提供了一種庫倫效率較高的硅/石墨復合負極材料及其制備方法。具體技術方案如下：一方面，本發明實施例提供了一種硅/石墨復合負極材料的制備方法，包括：步驟a、將單質硅顆粒和石墨的混合物置于球磨機進行球磨，得到球磨產物；步驟b、對所述球磨產物進行表面羥基化處理，使所述球磨產物中的單質硅顆粒表面結合羥基，得到羥基化產物；步驟c、利用硅烷偶聯劑對所述羥基化產物進行處理，使所述羥基化產物中的單質硅顆粒表面通過羥基修飾所述硅烷偶聯劑中的有機官能團，即得到硅/石墨復合負極材料。具體地，作為優選，所述步驟a中，通過將所述單質硅顆粒和石墨的混合物置于球磨機，在200-500rmp的轉速下進行球磨1-16h，得到所述球磨產物。作為優選，所述單質硅顆粒和所述石墨的質量比為1-3:10。具體地，所述石墨選自天然石墨、人造石墨、膨脹石墨中的至少一種。進一步地，所述石墨的粒徑為5-25微米；所述單質硅的粒徑為0.05-5微米。具體地，作為優選，所述步驟b中，所述對所述球磨產物進行表面羥基化處理包括：將所述球磨產物加入由氨水、雙氧水和水組成的混合溶液中，加熱至沸騰，并攪拌10-60min，使所述球磨產物中的單質硅顆粒表面結合羥基，然后經水洗、過濾以及干燥處理，得到所述羥基化產物。作為優選，所述干燥處理為：在80-120℃下進行2-12小時的真空干燥處理。作為優選，所述步驟b中，所述由氨水、雙氧水和水組成的混合溶液中，氨水、雙氧水和水的體積比為1:1:5。作為優選，所述氨水的質量分數為25％，所述雙氧水的質量分數為30％。具體地，作為優選，所述步驟c中，所述利用硅烷偶聯劑對所述羥基化產 物進行處理包括：將所述羥基化產物加入硅烷偶聯劑的乙醇溶液中，在30-80℃下加熱攪拌10-60min，然后再向所述硅烷偶聯劑的乙醇溶液中緩慢加入水，繼續攪拌1-12小時，使所述羥基化產物中的單質硅顆粒表面修飾所述硅烷偶聯劑中的有機官能團，然后經無水乙醇清洗、過濾及干燥處理，得到所述硅/石墨復合負極材料。所述硅烷偶聯劑的化學式為YSiX3，其中，X為可水解基團，Y為有機官能團，所述可水解基團包括：氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；所述有機官能團包括：乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。作為優選，所述干燥處理為：在80-120℃下進行2-12小時的真空干燥處理。具體地，作為優選，所述水和所述硅烷偶聯劑的乙醇溶液的質量比為1-20:100。具體地，作為優選，所述硅烷偶聯劑與所述羥基化產物的質量比為0.1-2:100。另一方面，本發明實施例提供了利用上述任何一種方法制備得到的硅/石墨復合負極材料。具體地，所述硅/石墨復合負極材料包括：單質硅和石墨，所述單質硅的表面通過Si-O鍵連接有機官能團，所述有機官能團為乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是：本發明實施例提供的硅/石墨復合負極材料的制備方法，通過對單質硅顆粒和石墨的球磨產物進行表面羥基化處理，使單質硅顆粒表面包覆一層親水性的羥基，并使用硅烷偶聯劑與該羥基發生縮水反應，從而形成穩定的-Si-O-Si鍵。即通過O-Si鍵使硅顆粒表面穩定連接硅烷偶聯劑的有機官能團，制備得到硅/石墨復合負極材料。在該負極材料首次循環過程中，硅顆粒表面形成的SEI膜與硅顆粒表面的有機官能團交接在一起，從而使該SEI膜在硅顆粒脫嵌鋰的過程中不受其體積膨脹的影響而遭到破壞，提高了SEI膜的穩定性，同時避免了硅顆粒出現新的裸露表面，即避免了在硅顆粒表面形成新的SEI膜，亦即避免了SEI膜的厚度增長，有效提高了所制備的負極材料的庫倫效率和循環穩定性。具體實施方式為使本發明的技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施方式作進一步地詳細描述。一方面，本發明實施例提供了一種硅/石墨復合負極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：步驟101、將單質硅顆粒和石墨的混合物置于球磨機進行球磨，得到球磨產物。本發明實施例選用比表面積較小的石墨作為緩沖硅的體積效應的物質。通過球磨處理，硅顆粒在石墨片層結構中呈納米分散，并與石墨的片層結構相接觸。所以，石墨的片層結構以及呈納米分散的硅顆粒之間的間隙均可為鋰離子提供大量的通道，增加鋰離子的嵌入位置，從而達到緩沖硅材料體積效應的目的，有效提高所制備的負極材料的循環穩定性。為了使硅顆粒充分地均勻分散在石墨中，并使兩者均達到納米級的粒度，進一步優化所制備的負極材料的電化學性能，作為優選，通過將粒徑為0.05-5微米的單質硅顆粒和粒徑為5-25微米的石墨的混合物置于球磨機，在200-500rmp的轉速下進行球磨1-16h，得到球磨產物。為了在有效改善硅顆粒體積效應的前提下，同時保證所制備的負極材料的比容量維持在較高的水平，步驟101中優選單質硅顆粒和石墨的質量比為1-3:10。例如，單質硅顆粒和石墨的質量比可以為1：10、1.5：10、2.5：10、3：10等。具體地，步驟101中所使用的石墨選自天然石墨、人造石墨、膨脹石墨中的至少一種。由于人造石墨具有更高的庫倫效率，本發明實施例優選人造石墨。相應地，由于膨脹石墨不僅具有較優的耐熱性。耐腐蝕性、導電導熱性，還具有優異的回彈性和吸附性，更利于結合硅顆粒，并利于緩沖硅顆粒的體積效應，所以，本發明實施例中更優選膨脹石墨。步驟101中所得到的球磨產物為納米級的硅/石墨的復合材料。該硅/石墨的復合材料優選石墨包覆在整個硅顆粒的表面。但是，本領域技術人員可以理解的是，由于硅顆粒和石墨之間的物理吸附力較低，在兩者混合的過程中，硅顆粒或許只有一部分與石墨接觸。也就是說，硅顆粒的另一部分不與石墨接觸，在此，本發明實施例將不與石墨相接觸的硅顆粒的表面稱為裸露表面。發明人研究發現，在負極材料的循環過程中，如果硅的裸露表面直接與電解液接觸，將在該表面上形成SEI膜。然而，由于硅材料的體積膨脹嚴重，該所形成的SEI膜非常容易在硅顆粒膨脹及收縮過程中遭到破壞，導致硅顆粒表面不斷有新的表面裸露并與電解液接觸，并在下個充放電過程中形成新的SEI膜。如此循環下去，將形成厚度越來越厚的SEI膜，嚴重降低所制備的負極材料的導電性，并導致硅顆粒內部很難嵌入鋰離子，嚴重降低負極材料的庫倫效率和循環穩定性。為了解決上述的在硅顆粒表面易形成越來越后的SEI膜的問題，本發明實施例將對步驟101所制備的球磨產物進行如下處理：步驟102、對步驟101得到的球磨產物進行表面羥基化處理，使該球磨產物中的單質硅顆粒表面通過羥基結合羥基，得到羥基化產物。可以理解的是，步驟102中的羥基化產物為納米級的硅/石墨的復合材料，其中，硅顆粒的表面，或者至少是硅顆粒的裸露表面上結合有羥基。本發明實施例通過在硅顆粒表面上結合羥基，是為了在硅顆粒表面形成穩固的OH鍵，以利于后續在硅顆粒表面修飾有機官能團。為了使硅顆粒表面，至少是裸露的表面上有效地結合羥基，作為優選，上述對球磨產物進行表面羥基化處理具體為：將球磨產物加入由氨水、雙氧水和水組成的混合溶液中，加熱至沸騰，并在該沸騰狀態下攪拌10-60min，使球磨產物中的單質硅顆粒表面結合羥基。然后利用清水對單質硅顆粒表面結合羥基的球磨產物進行水洗，以去除雜質，并通過過濾以及干燥處理，即得到上述羥基化產物。作為優選，上述干燥處理為：在80-120℃下進行2-12小時的真空干燥處理。通過上述真空干燥處理來除去水，以利于表面結合有羥基的硅顆粒再進行下一步的有機官能團鏈接步驟。作為優選，上述由氨水、雙氧水和水組成的混合溶液中，氨水、雙氧水和水的體積比為1:1:5。通過對該混合溶液進行上述限定來達到最優的羥基化效果。作為優選，氨水的質量分數為25％，雙氧水的質量分數為30％。步驟103、利用硅烷偶聯劑對步驟102得到的羥基化產物進行處理，使該羥基化產物中的單質硅顆粒表面修飾所述硅烷偶聯劑中的有機官能團，即得到硅/石墨復合負極材料。作為優選，步驟103中所述利用硅烷偶聯劑對所述羥基化產物進行處理具體為：將步驟102得到的羥基化產物加入硅烷偶聯劑的乙醇溶液中，在30-80℃下加熱攪拌10-60min，使羥基化產物均勻分散并溶解在含硅烷偶聯劑的乙醇溶液中。然后再向該含硅烷偶聯劑的乙醇溶液中緩慢加入水，繼續攪拌1-12小時，在此過程中，硅烷偶聯劑緩慢水解并硅顆粒表面的羥基發生縮水反應，形成穩定的O-Si鍵。通過O-Si鍵使硅顆粒表面穩定連接硅烷偶聯劑的有機官能團。然后經無水乙醇清洗以除去雜質，并經過濾及干燥處理后，得到期望的硅/石墨復合負極材料。在該負極材料首次循環過程中，硅顆粒表面形成的SEI膜與硅顆粒表面的有機官能團交接在一起，從而使該SEI膜在硅顆粒脫嵌鋰的過程中不受其體積膨脹的影響而遭到破壞，提高了SEI膜的穩定性，同時避免了形成新的SEI膜，即避免了SEI膜的厚度增長，有效提高了所制備的負極材料的庫倫效率和循環穩定性。可以理解的是，本發明實施例中所使用的硅烷偶聯劑為本領域公知的產品。該硅烷偶聯劑的化學通式為YSiX3，其中，X為可水解基團，Y為有機官能團，所述可水解基團包括：氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；所述有機官能團包括：乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。作為優選，上述干燥處理為：在80-120℃下進行2-12小時的真空干燥處理。為了保證硅烷偶聯劑能夠緩慢并完全的發生縮水反應，作為優選，步驟103中所加入的水和所使用的硅烷偶聯劑的乙醇溶液的質量比為1-20:100。為了使硅顆粒表面充分有效地結合硅烷偶聯劑中的有機官能團，作為優選，步驟103中所使用的硅烷偶聯劑與羥基化產物的質量比為0.1-2:100。另一方面，本發明實施例提供了利用上述任何一種方法制備得到的硅/石墨復合負極材料。具體地，該硅/石墨復合負極材料包括：單質硅和石墨，其中，單質硅的表面通過Si-O鍵連接有機官能團，該有機官能團為乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。可以理解的是，本發明實施例制備的硅/石墨復合負極材料具有良好的循環穩定性和庫倫效率。以下將通過具體的實施例進一步地描述本發明：實施例1本實施例提供了一種硅/石墨復合負極材料，其制備步驟如下：將1.0g硅粉(粒徑為150nm)和4.0g人造石墨(粒徑為10μm)混合均勻，放入行星球磨機中，并在300rmp轉速下球磨4h，得到球磨產物。將該球磨產物放入由10ml的氨水(25％質量分數)、10ml的雙氧水(30％質量分數)和50ml的水組成的混合溶液中，加熱至沸騰，并在沸騰狀態下攪拌30min。然后取出該球磨產物，經水洗、過濾并在80℃下真空干燥12h，得到干燥產物。將4.0g該干燥產物加入含0.06g硅烷偶聯劑(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷)的無水乙醇溶液中(其中，無水乙醇的質量為20g)，在50℃下加熱攪拌30min。然后，向該無水乙醇溶液中緩慢加入5g水，繼續攪拌4h，取出固體產物。最后用無水乙醇清洗該固體產物，并經過濾以及在80℃下真空干燥12h，即得到本實施例期望的硅/石墨復合負極材料。對比實施例1本實施例提供了一種硅/石墨復合負極材料，其制備步驟如下：將1.0g硅粉(粒徑為150nm)和4.0g人造石墨(粒徑為10μm)混合均勻，放入行星球磨機中，并在300rmp轉速下球磨4h，得到本對比實施例的硅/石墨復合負極材料。實施例2本實施例提供了一種硅/石墨復合負極材料，其制備步驟如下：將1.0g硅粉(粒徑為5μm)和10.0g天然石墨(粒徑為25μm)混合均勻，放入行星球磨機中，并在400rmp轉速下球磨16h，得到球磨產物。將10g該球磨產物放入由20ml的氨水(25％質量分數)、20ml的雙氧水(30％質量分數)和100ml的水組成的混合溶液中，加熱至沸騰，并在沸騰狀態下攪拌60min。然后取出該球磨產物，經水洗、過濾并在120℃下真空干燥2h，得到干燥產物。將8.0g該干燥產物加入含0.008g硅烷偶聯劑(3-(N,N-二甲基胺丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)的無水乙醇溶液中(其中，無水乙醇的質量為40g)，在80℃下加熱攪拌10min。然后，向該無水乙醇溶液中緩慢加入0.4g水，繼續攪拌12h，取出固體產物。最后用無水乙醇清洗該固體產物，并經過濾以及在120℃下真空 干燥2h，即得到本實施例期望的硅/石墨復合負極材料。實施例3本實施例提供了一種硅/石墨復合負極材料，其制備步驟如下：將1.5g硅粉(粒徑為50nm)和5.0g膨脹石墨(粒徑為5μm)混合均勻，放入行星球磨機中，并在200rmp轉速下球磨1h，得到球磨產物。將5g該球磨產物放入由10ml的氨水(25％質量分數)、10ml的雙氧水(30％質量分數)和50ml的水組成的混合溶液中，加熱至沸騰，并在沸騰狀態下攪拌10min。然后取出該球磨產物，經水洗、過濾并在120℃下真空干燥2h，得到干燥產物。將4.0g該干燥產物加入含0.008g硅烷偶聯劑(γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷)的無水乙醇溶液中(其中，無水乙醇的質量為20g)，在30℃下加熱攪拌60min。然后，向該無水乙醇溶液中緩慢加入4g水，繼續攪拌2h，取出固體產物。最后用無水乙醇清洗該固體產物，并經過濾以及在90℃下真空干燥12h，即得到本實施例期望的硅/石墨復合負極材料。實施例4本實施例提供了一種硅/石墨復合負極材料，其制備步驟如下：將1.0g硅粉(粒徑為200nm)和5.0g膨脹石墨(粒徑為15μm)混合均勻，放入行星球磨機中，并在300rmp轉速下球磨4h，得到球磨產物。將5g該球磨產物放入由10ml的氨水(25％質量分數)、10ml的雙氧水(30％質量分數)和50ml的水組成的混合溶液中，加熱至沸騰，并在沸騰狀態下攪拌30min。然后取出該球磨產物，經水洗、過濾并在100℃下真空干燥8h，得到干燥產物。將4.0g該干燥產物加入含0.06g硅烷偶聯劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的無水乙醇溶液中(其中，無水乙醇的質量為20g)，在60℃下加熱攪拌40min。然后，向該無水乙醇溶液中緩慢加入3g水，繼續攪拌2h，取出固體產物。最后用無水乙醇清洗該固體產物，并經過濾以及在100℃下真空干燥8h，即得到本實施例期望的硅/石墨復合負極材料。實施例5本實施例提供了一種硅/石墨復合負極材料，其制備步驟如下：將1.0g硅粉(粒徑為1.5μm)和9.0g石墨(1.0g粒徑為15μm的膨脹石墨、4.0g粒徑為5微米天然石墨和4.0g粒徑為10μm人造石墨)混合均勻，放入行星球磨機中，并在500rmp轉速下球磨12h，得到球磨產物。將5g該球磨產物放入由10ml的氨水(25％質量分數)、10ml的雙氧水(30％質量分數)和50ml的水組成的混合溶液中，加熱至沸騰，并在沸騰狀態下攪拌45min。然后取出該球磨產物，經水洗、過濾并在110℃下真空干燥6h，得到干燥產物。將4.0g該干燥產物加入含0.04g硅烷偶聯劑(4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷)的無水乙醇溶液中(其中，無水乙醇的質量為20g)，在70℃下加熱攪拌50min。然后，向該無水乙醇溶液中緩慢加入3g水，繼續攪拌4h，取出固體產物。最后用無水乙醇清洗該固體產物，并經過濾以及在120℃下真空干燥4h，即得到本實施例期望的硅/石墨復合負極材料。實施例6本實施例利用實施例1以及對比實施例1制備的硅/石墨復合負極材料制備鋰離子電池，并對該鋰離子電池的電化學性能進行測試。其中，該鋰離子電池的制備步驟如下：負極采用去離子水作為溶劑，極片的配方按活性物質：SP：CMC：SBR＝85：5：5：5的混合物調制成固含量為45％的漿料，然后將漿料均勻涂覆于銅箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成極片，80℃真空干燥24h，進行壓片，80℃真空干燥12小時，制得實驗電池用極片。然后以金屬鋰片作為對電極，電解液為1.0mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025型扣式電池。在充放電截至電壓為0.01-1.5V，充放電電流均為0.1C的條件下(其中，1C＝700mA/g，根據理論設計容量設置測試程序，再由首次充放電測試結果得到材料1C的值)，對該扣式電池進行充放電循環測試。測試結果如下：利用實施例1提供的硅/石墨復合負極材料制備的鋰離子電池：首次充電比容量為870.6mAh/g，首次放電比容量為806.2mAh/g，循環50次后放電比容量仍然保持在794.3mAh/g；首次庫倫效率為92.6％，循環10次后，庫倫效率保持在99.7％。可見，實施例1提供的硅/石墨復合負極材料具有優異的循環穩定性 和庫倫效率。利用對比實施例1提供的硅/石墨復合負極材料制備的鋰離子電池：首次充電比容量為826.7mAh/g，首次放電比容量為705.2mAh/g，循環50次放電比容量保持在563.9mAh/g；首次庫倫效率為89.3％。可見，對比實施例1提供的負極材料的循環穩定性和庫倫效率均差于實施例1提供的硅/石墨復合負極材料。實施例7本實施例分別利用實施例2-5提供的硅-碳-氮復合負極材料制備鋰離子電池，并分別對所制備的鋰離子電池的電化學性能進行測試。鋰離子電池的制備方法和電化學性能測試方法均與實施例6相同。上述所制備的各個鋰離子電池的電化學性能測試結果如表1所示：表1鋰離子電池的電化學性能測試表由表1可知，利用本發明實施例2-5提供的負極材料所制備的鋰離子電池均表現出良好的循環穩定性和較高的庫倫效率，且庫倫效率穩定性良好。可見，本發明實施例提供的硅-碳-氮復合負極材料的制備方法對于制備具有高容量、高穩定性的負極材料具有重要的意義。而利用本發明實施例提供的負極材料制備得到的鋰離子電池具有優異的電化學性能，利于規模化推廣應用。本發明實施例提供的方法工藝簡單，便于規模化工業生產。以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。