本發(fā)明涉及二次電池及其使用的間隔物。特別涉及能夠抑制可從由堿金屬構(gòu)成的電極產(chǎn)生的樹枝狀結(jié)晶的生長的二次電池及其使用的間隔物。

背景技術(shù)：

近年來，CD播放器、多媒體播放器、手機(jī)、智能手機(jī)、筆記本型個(gè)人電腦、平板型器件、攝像機(jī)等便攜型無繩產(chǎn)品越來越向小型化、便攜化發(fā)展。此外，從大氣污染及二氧化碳的增加等的環(huán)境問題的觀點(diǎn)來看，混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車的開發(fā)得到推進(jìn)，已達(dá)到實(shí)用化的階段。對(duì)于這些電子設(shè)備及電動(dòng)汽車等，要求具有高效率、高輸出功率、高能量密度、輕量等的特征的優(yōu)良的二次電池。作為具有這種特性的二次電池，進(jìn)行了各種二次電池的開發(fā)、研究。

能充放電的二次電池通常由包含有機(jī)電解液的多孔性聚合物膜將正極(cathode)和負(fù)極(anode)間隔開，從而形成防止陽極、陰極間的直接電接觸的結(jié)構(gòu)。

目前，作為該非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，已知V₂O₅、Cr₂O₅、MnO₂、TiS₂等。此外，現(xiàn)在已產(chǎn)品化的鋰離子電池中，作為4V級(jí)的正極活性物質(zhì)，使用LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂等。

另一方面，作為負(fù)極，對(duì)于以金屬鋰為代表的堿金屬進(jìn)行了大量的研究。這是因?yàn)榻饘黉嚲哂蟹浅８叩睦碚撃芰棵芏?重量容量密度3861mAh/g)及低充放電電位(-3.045Vvs.SHE)，被認(rèn)為是特別理想的負(fù)極材料。

接著，作為電解液，使用例如溶解于非水性有機(jī)溶劑中的鋰鹽，其具有良好的離子傳導(dǎo)性和可忽略的電傳導(dǎo)性。充電過程中，鋰離子從正極向負(fù)極(鋰)移動(dòng)。放電過程中，鋰離子向反方向移動(dòng)，返回至正極。

但是，將鋰金屬作為負(fù)極使用時(shí)具有下述問題。充電時(shí)在負(fù)極的鋰表面析出樹枝狀的鋰(鋰樹枝狀結(jié)晶)。如果反復(fù)充放電，則鋰樹枝狀結(jié)晶生長，發(fā)生從鋰金屬的剝離等，使循環(huán)特性降低。最差的情況下，生長達(dá)到突破間隔物的程度，引起電池的短路，成為電池起火的原因。

因此，為了使用鋰金屬作為負(fù)極，需要解決鋰樹枝狀結(jié)晶的問題。

這里，對(duì)能儲(chǔ)藏、釋放鋰的各種碳材料及鋁等的金屬、合金或氧化物等進(jìn)行了大量的研究。

但是，使用這些負(fù)極材料雖然對(duì)抑制鋰樹枝狀結(jié)晶的生長有效，但另一方面，會(huì)使電池的容量下降。

因此，依然大力進(jìn)行在負(fù)極使用金屬鋰的研究開發(fā)，進(jìn)行了電解液的開發(fā)及電池構(gòu)成法的研究等大量的改進(jìn)。

例如，專利文獻(xiàn)1(特開平5-258741號(hào)公報(bào))提出了下述方案：為了阻止該樹枝狀結(jié)晶(dendrite)的生長，與以往相比，使用細(xì)孔徑更小的間隔物，使得從負(fù)極側(cè)生長的晶體不在細(xì)孔部成長。

此外，專利文獻(xiàn)2(特開平9-293492號(hào)公報(bào))中提出了下述方案：作為空孔率和機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性高的電池用間隔物，使用拉伸多孔質(zhì)聚四氟乙烯(PTFE)膜，對(duì)該拉伸多孔質(zhì)PTFE膜的表面和內(nèi)部細(xì)孔表面實(shí)施處理，將該表面改性為烴或氧化碳化合物，進(jìn)行被覆。這是因?yàn)殇嚱饘倥cPTFE反應(yīng)。換言之，間隔物(PTFE)因?yàn)榕c負(fù)極(鋰)整面接觸，在電極/間隔物界面發(fā)生反應(yīng)，鋰電極表面被反應(yīng)物覆蓋，對(duì)鋰的電解和析出產(chǎn)生不良影響。為了解決該問題，專利文獻(xiàn)2中記載了下述內(nèi)容：如果對(duì)拉伸多孔質(zhì)PTFE膜的表面和內(nèi)部細(xì)孔表面實(shí)施處理，將該表面改性為烴或氧化碳化合物，進(jìn)行被覆，則能防止鋰和PTFE基材的反應(yīng)。

此外，專利文獻(xiàn)3(美國專利第5427872號(hào)說明書)公開了具備第一多孔質(zhì)間隔物和第二間隔物的鋰電極(陽極)二次電池，這里，第一間隔物與陽極鄰接，且由不與鋰和鋰離子反應(yīng)的脂肪族烴樹脂形成，第二間隔物位于第一間隔物和陰極之間，且由與鋰金屬反應(yīng)的熱塑性聚四氟乙烯構(gòu)成。該二次電池中，鋰樹枝狀結(jié)晶的前端從陽極表面生長，貫穿第一間隔物而與第二間隔物接觸時(shí)，樹枝狀結(jié)晶的前端與第二間隔物的熱塑性聚四氟乙烯產(chǎn)生發(fā)熱反應(yīng)，熱塑性的聚四氟乙烯溶解而產(chǎn)生非多孔質(zhì)的封閉部位，抑制樹枝狀結(jié)晶進(jìn)一步生長。

但是，更期望可進(jìn)一步切實(shí)地抑制樹枝狀結(jié)晶的生長的技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平5-258741號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平9-293492號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:美國專利第5427872號(hào)說明書

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

上述專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)3均希望實(shí)現(xiàn)使用鋰金屬的二次電池。

但是，專利文獻(xiàn)1的細(xì)孔徑小的間隔物的情況下，即使是小的細(xì)孔，只要離子通過并發(fā)生析出，則理論上無法完全防止鋰樹枝狀結(jié)晶的生長。

專利文獻(xiàn)2的情況下，即使可以防止電極(鋰)/間隔物(氟部分)間的反應(yīng)，也無法防止鋰樹枝狀結(jié)晶的生長。

專利文獻(xiàn)3記載的鋰樹枝狀結(jié)晶和聚四氟乙烯的反應(yīng)中，其發(fā)熱量(理論值)不充足，無法將聚四氟乙烯溶解并產(chǎn)生非多孔性的封閉。實(shí)際也進(jìn)行了追加試驗(yàn)，但根據(jù)該反應(yīng)，未能將聚四氟乙烯溶解并產(chǎn)生非多孔性的封閉。

無論是哪種情況，都有可能發(fā)生最終的鋰樹枝狀結(jié)晶和正極的短路、及由剝離的孤立鋰樹枝狀結(jié)晶引起的循環(huán)特性的下降。

此外，專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)3中均沒有記載間隔物的親水化處理，也沒有給出教導(dǎo)。因此，可認(rèn)為專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)3中沒有進(jìn)行親水化處理。沒有進(jìn)行親水化處理的間隔物沒有被電解液充分潤濕，所以離子無法順暢地移動(dòng)，不能獲得充分的電池性能。

假如實(shí)施了間隔物的親水化處理的情況下，如果沒有特別的理由，以離子能夠順暢地移動(dòng)且獲得原有的電池性能的條件進(jìn)行完全親水化處理是顯而易見的。而且，專利文獻(xiàn)1～3中對(duì)于這樣的特別的理由既無記載也未給出教導(dǎo)。該情況下，由專利文獻(xiàn)1～3的PTFE構(gòu)成的間隔物被完全親水化，即，用親水化處理材料進(jìn)行完全被覆，從而PTFE(間隔物)和鋰樹枝狀結(jié)晶不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

這表示專利文獻(xiàn)3的發(fā)明(通過PTFE和鋰的反應(yīng)熱將PTFE溶解，形成封閉)不成立。換言之，認(rèn)為專利文獻(xiàn)3的發(fā)明沒有進(jìn)行親水化處理，因此無法獲得充分的電池性能。

此外，專利文獻(xiàn)2也是以PTFE和鋰進(jìn)行反應(yīng)為前提，如果進(jìn)行了完全的親水化，則專利文獻(xiàn)2的課題自始就不存在。換言之，認(rèn)為專利文獻(xiàn)2的發(fā)明也沒有進(jìn)行親水化處理，因此無法獲得充分的電池性能。

專利文獻(xiàn)1如上所述，無法在理論上完全防止鋰樹枝狀結(jié)晶的生長。因此，在進(jìn)行親水化處理以使PTFE和鋰不反應(yīng)的情況下，反而促進(jìn)樹枝狀結(jié)晶的成長，提高了到達(dá)陰極而發(fā)生短路的可能性。

此外，以上對(duì)使用了鋰金屬的例子進(jìn)行了說明，但已知除鋰以外的其他堿金屬也具有非常高的理論能量密度和低充放電電位，且能產(chǎn)生樹枝狀結(jié)晶。

因此，本發(fā)明的目的是提供能夠切實(shí)地抑制可從由堿金屬構(gòu)成的電極產(chǎn)生的樹枝狀結(jié)晶的生長的二次電池，及其使用的間隔物。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明提供下述技術(shù)內(nèi)容。

(1)二次電池，它是包括以下結(jié)構(gòu)的二次電池：

正極，

由堿金屬構(gòu)成的負(fù)極，

間隔物，該間隔物由與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的層構(gòu)成，且親水化處理的比例在10％以上且在80％以下，以及

位于該間隔物和該負(fù)極之間的不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層，

其中，不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的該負(fù)極側(cè)表面的細(xì)孔的開口面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm²以下。

(2)如(1)中記載的二次電池，其中，不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的該負(fù)極側(cè)表面中，以該細(xì)孔的總數(shù)為基準(zhǔn)，開口面積小于0.2μm²的該細(xì)孔在75％以上。

(3)如(1)或(2)中記載的二次電池，其中，對(duì)不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層實(shí)施了親水化處理。

(4)如(1)～(3)中任一項(xiàng)記載的二次電池，其中，不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層是該間隔物的一部分，

不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層中，其細(xì)孔的內(nèi)表面至少部分被不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的材料覆蓋。

(5)如(1)～(3)中任一項(xiàng)記載的二次電池，其中，不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層與該間隔物互相獨(dú)立。

(6)如(5)中記載的二次電池，其中，不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層由以SiO_X(0＜x≤2)構(gòu)成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一種或它們的混合物構(gòu)成。

(7)如(5)中記載的二次電池，其中，不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層由選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鈉、氧化鈣、氧化硼、氧化鉀、氧化鉛中的任一種無機(jī)氧化物或它們的混合物以及粘合劑構(gòu)成。

(8)如(1)～(7)中任一項(xiàng)記載的二次電池，其中，不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層中，其細(xì)孔的內(nèi)表面被四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物以外的材料被覆。

(9)如(8)中記載的二次電池，其中，該四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物以外的材料是以SiO_X(0＜x≤2)構(gòu)成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一種或它們的混合物。

(10)如(9)中記載的二次電池，其中，通過溶液-凝膠(Sol-Gel)法將SiO_X(0＜x≤2)被覆。

(11)如(1)～(10)中任一項(xiàng)記載的二次電池，其中，該四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物為拉伸的或拉伸多孔質(zhì)的聚合物或共聚物。

(12)如(1)～(11)中任一項(xiàng)記載的二次電池，其中，該四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物是拉伸聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、或乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或者它們的混合物。

(13)如(1)～(12)中任一項(xiàng)記載的二次電池，其中，不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的厚度在0.1μm以上。

(14)如(1)～(13)中任一項(xiàng)記載的二次電池，其中，該間隔物至少包含能與構(gòu)成該負(fù)極的該堿金屬的總質(zhì)量反應(yīng)的氟。

(15)如(1)～(14)中任一項(xiàng)記載的二次電池，其中，該堿金屬是鋰或鈉。

(16)如(1)～(15)中任一項(xiàng)記載的二次電池，其還包含閉合層。

(17)如(16)中記載的二次電池，其中，該閉合層位于該間隔物和該正極之間。

(18)間隔物，它被用于(1)～(17)中任一項(xiàng)記載的二次電池中。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明可提供能夠切實(shí)地抑制可從由堿金屬構(gòu)成的電極產(chǎn)生的樹枝狀結(jié)晶的生長的二次電池及其使用的間隔物。

附圖說明

圖1是紐扣電池的示意圖。

圖2是開口面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差和到短路為止的循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖。

圖3是具有特定的開口面積的細(xì)孔的比率和到短路為止的循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

本申請(qǐng)發(fā)明的二次電池的特征是包含以下結(jié)構(gòu)。

·正極；

·由堿金屬構(gòu)成的負(fù)極；

·間隔物，該間隔物由與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的層構(gòu)成，且親水化處理的比例在10％以上且在80％以下；以及

·位于該間隔物和該負(fù)極之間的不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層。

而且，本發(fā)明的二次電池的特征在于，不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的該負(fù)極側(cè)表面的細(xì)孔的開口面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm²以下。

二次電池基本上由正極、負(fù)極和包含作為兩極間的離子傳導(dǎo)介質(zhì)的電解質(zhì)的間隔物構(gòu)成。

負(fù)極由堿金屬構(gòu)成。堿金屬因?yàn)榫哂蟹浅８叩睦碚撃芰棵芏群偷偷某浞烹婋娢唬员徽J(rèn)為是理想的負(fù)極材料。在堿金屬中，因?yàn)榻饘黉嚲哂蟹浅８叩睦碚撃芰棵芏?重量容量密度3861mAh/g)及低的充放電電位(-3.045V vs.SHE)，所以被認(rèn)為是特別理想的負(fù)極材料。

充電過程中，間隔物中的離子從正極向負(fù)極移動(dòng)。放電過程中，離子向反方向移動(dòng)，返回至正極。

充電時(shí)，在由堿金屬構(gòu)成的負(fù)極的表面析出樹枝狀的堿金屬(樹枝狀結(jié)晶)。如果反復(fù)充放電，則樹枝狀結(jié)晶生長，發(fā)生自負(fù)極金屬的剝離等，使循環(huán)特性降低。最差的情況下，樹枝狀結(jié)晶的生長達(dá)到突破間隔物的程度，引起電池的短路，成為電池起火的原因。

間隔物起到將正極和負(fù)極分離以防止短路、且保持電池反應(yīng)所需的電解質(zhì)、確保高離子傳導(dǎo)性的作用。間隔物由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的層構(gòu)成。這是因?yàn)樗姆蚁?TFE)聚合物或共聚物具有高空孔率和高強(qiáng)度，且耐熱性優(yōu)良。該四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物含有氟。已知該氟按照下式與堿金屬樹枝狀結(jié)晶進(jìn)行反應(yīng)。

-[CF2-CF2]-_n+4nA->＝[C＝C]＝_n+4nAF

這里，A表示堿金屬。

四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物中，如果所含有的氟與堿金屬反應(yīng)，則發(fā)生脫氟化(即炭化)，認(rèn)為無法以高空孔率保持高強(qiáng)度和耐熱性。相反，本發(fā)明者想到了利用該氟與堿金屬進(jìn)行反應(yīng)的性質(zhì)。即，本發(fā)明是基于通過與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶進(jìn)行反應(yīng)、抑制樹枝狀結(jié)晶的生長的本發(fā)明人的新發(fā)明構(gòu)思而完成的。

構(gòu)成間隔物的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物是氟樹脂，其自身呈現(xiàn)疏水性。但是，間隔物必須使存在于電解液(水溶液、有機(jī)溶劑等)中的離子可通過間隔物的多孔質(zhì)中或纖維間，從被間隔物隔離的一方的部位移動(dòng)到另一方的部位。因此，在間隔物由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物構(gòu)成的情況下，進(jìn)行親水化處理。必須充分進(jìn)行親水化處理以使間隔物具有親水性且間隔物內(nèi)部達(dá)到被電解液潤濕的狀態(tài)。但是，本發(fā)明的特征之一是以10％以上且80％以下的比例進(jìn)行親水化處理。照此，則間隔物的至少一部分未被親水化。由此，使構(gòu)成間隔物的四氟乙烯(TFE)所含的與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的氟部分呈露出的狀態(tài)。該情況下，因?yàn)榕c樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的氟部分呈露出的狀態(tài)，所以該氟部分切實(shí)地與樹枝狀結(jié)晶進(jìn)行反應(yīng)，抑制樹枝狀結(jié)晶的生長。如果親水化處理的比例不足10％，則親水性不充分，即離子傳導(dǎo)性不充分。該情況下，作為電池的內(nèi)部電阻升高，無法獲得原有的電池性能。此外，如果親水化處理的比例超過80％，則與堿金屬樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的氟部分的露出不充分，樹枝狀結(jié)晶生長的抑制效果降低。

另外，以10％以上且80％以下的比例進(jìn)行該親水化處理是指可通過后述的親水化處理的方法進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

作為親水化處理的方法，沒有特別限定，可使用本申請(qǐng)人的被授予專利的日本國專利公報(bào)3463081號(hào)中記載的方法。該方法概括而言是下述方法：在具有連續(xù)細(xì)孔的高分子多孔質(zhì)體的至少其微細(xì)纖維·微小結(jié)節(jié)或孔壁的面上，附著通過含水解性金屬的有機(jī)化合物(例如，如四乙氧基硅烷那樣的有機(jī)硅類醇鹽)的部分凝膠化反應(yīng)而形成的溶液狀的凝膠化生成物，形成被覆了完全凝膠化、干燥而形成的金屬氧化物凝膠的結(jié)構(gòu)。例如，作為含有水解性金屬的有機(jī)化合物，如果使用如四乙氧基硅烷那樣的有機(jī)硅類醇鹽，則可被覆硅凝膠、進(jìn)行親水化。

或者，也可將親水性聚合物(例如PVA等)含浸于多孔質(zhì)體中，之后進(jìn)行干燥、形成，制成被覆了親水性聚合物的結(jié)構(gòu)。

另外，親水化的狀態(tài)可通過各種表面分析法進(jìn)行測定，例如可使用電場放射型掃描電子顯微鏡(Field Emission-Scanning Electron Microscope，簡稱FE-SEM)測定進(jìn)行了親水化處理的四氟乙烯(TFE)。利用電子顯微鏡圖像，可確認(rèn)多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的狀況。例如，可以確認(rèn)在維持多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的同時(shí)TFE的結(jié)節(jié)、原纖維的表面具有幾納米～幾十納米的親水化處理層的狀況。此外，可以使用電子顯微鏡的組成分析功能，測定試樣表面存在的元素的比率。具體而言，如果是親水化處理前的TFE(C₂F₄)，則F、C的存在比率為F/C＝2:1(66.7％:33.3％)。這里，使用SiOx作為親水化處理材來被覆TFE的情況下，在試樣表面存在Si、O。根據(jù)親水化處理后的F的表面存在率，可算出親水化的比例(基于親水化處理材的被覆率)。

此外，本發(fā)明的二次電池在由堿金屬構(gòu)成的負(fù)極和間隔物之間具有不與該堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層，上述間隔物由與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的層構(gòu)成。如果不是上述結(jié)構(gòu)，即，使由堿金屬構(gòu)成的負(fù)極和與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的間隔物直接接觸的情況下，間隔物(由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的層構(gòu)成)中的氟部分與負(fù)極的堿金屬在整個(gè)接觸面進(jìn)行反應(yīng)，無論是否產(chǎn)生樹枝狀結(jié)晶，都會(huì)進(jìn)行間隔物的脫氟化，無法以高空孔率保持高強(qiáng)度和耐熱性。即，不能起到間隔物的作用。

通過在負(fù)極和間隔物之間夾著不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層，可避免與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的間隔物和負(fù)極的直接接觸。

不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層也與間隔物同樣，起到將正極和負(fù)極分離以防止短路、且保持電池反應(yīng)所需的電解質(zhì)、確保高離子傳導(dǎo)性的作用。因此，可使用高空孔率、高強(qiáng)度且耐熱性優(yōu)良的材料。因此，從負(fù)極開始生長的樹枝狀結(jié)晶通過不與該樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的空孔而生長。不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層因?yàn)榕c樹枝狀結(jié)晶不反應(yīng)，所以即使樹枝狀結(jié)晶生長，該空孔結(jié)構(gòu)也可以完好地保持。樹枝狀結(jié)晶從不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的空孔鉆過，最終到達(dá)間隔物。間隔物由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的層構(gòu)成，因此間隔物中所含的氟部分與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)，樹枝狀結(jié)晶的生長到此停止。樹枝狀結(jié)晶到達(dá)間隔物的時(shí)間和部位隨不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的空孔的路徑而不同，樹枝狀結(jié)晶和間隔物中的氟部分的反應(yīng)隨時(shí)間、部位分散進(jìn)行。因此，間隔物中的氟部分暫時(shí)性地在局部與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)，進(jìn)行脫氟化、即碳化，無法起到間隔物的作用的現(xiàn)象可得到明顯的抑制。籍此，樹枝狀結(jié)晶從間隔物中貫穿，還可以消除負(fù)極和正極之間發(fā)生短路的問題。

此處，對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明中“不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層”的技術(shù)含義進(jìn)行說明。

作為前提，本申請(qǐng)發(fā)明中“與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)”是指，堿金屬樹枝狀結(jié)晶與四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物所含的氟主要按照下式發(fā)生反應(yīng)。

-[CF2-CF2]-_n+4nA->＝[C＝C]＝_n+4nAF

這里，A表示堿金屬。

相比之下，“不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層”是指，該層實(shí)質(zhì)上不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)，即，實(shí)質(zhì)上不發(fā)生脫氟化。實(shí)質(zhì)上不發(fā)生脫氟化是指，不發(fā)生使該層的結(jié)構(gòu)無法維持的程度的脫氟化。如后所述，本申請(qǐng)發(fā)明的不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層也可含有如pVDF的含氟物質(zhì)。pVDF所含的氟可能會(huì)與樹枝狀結(jié)晶的堿金屬略發(fā)生反應(yīng)，但是不會(huì)發(fā)生無法維持該不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的結(jié)構(gòu)的程度的脫氟化。因此，應(yīng)注意，本申請(qǐng)發(fā)明的“不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層”中不應(yīng)限定性地解釋為樹枝狀結(jié)晶完全不與氟反應(yīng)。另外，毫無疑問的是，如果不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層不含氟，則當(dāng)然不會(huì)與樹枝狀結(jié)晶發(fā)生反應(yīng)。

本發(fā)明中，該不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的負(fù)極側(cè)表面的細(xì)孔的開口面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm²以下。該情況下，令人驚訝的是，到負(fù)極和正極之間發(fā)生短路為止電池的充放電循環(huán)次數(shù)顯著提高。

不受限于特定理論，可認(rèn)為是以下機(jī)制。在充電時(shí)鋰離子在負(fù)極表面析出，樹枝狀結(jié)晶穿過不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的空孔而生長。如本發(fā)明特別說明的細(xì)孔的開口面積的分散度(標(biāo)準(zhǔn)偏差)如果小，換言之，如果細(xì)孔的開口面積的均勻度高，則樹枝狀結(jié)晶從負(fù)極表面穿過不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的空孔，大致均勻且緩慢地進(jìn)行生長。因此，樹枝狀結(jié)晶不會(huì)暫時(shí)地在局部生長。短路即使是暫時(shí)地在局部發(fā)生，對(duì)電池而言也是極具破壞性的。細(xì)孔的開口面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差如果超過0.1μm²，則樹枝狀結(jié)晶會(huì)不均勻地生長。在不均勻生長中，會(huì)產(chǎn)生生長得比平均尺寸更大的樹枝狀結(jié)晶。生長得比平均尺寸更大的樹枝狀結(jié)晶更接近于間隔物側(cè)(與其他平均生長的樹枝狀結(jié)晶相比)，且表面積更大，因此樹枝狀結(jié)晶的析出(成長)加快的可能性增加。作為結(jié)果，樹枝狀結(jié)晶在局部或暫時(shí)地成長，最終發(fā)生短路的可能性變高。本發(fā)明通過使細(xì)孔的開口面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm²以下，能夠大幅抑制上述短路的可能性。

細(xì)孔的開口面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差可按以下方式求出。首先，使用電子顯微鏡等對(duì)不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的負(fù)極側(cè)表面進(jìn)行拍攝，根據(jù)其圖像測定各細(xì)孔的開口面積，可算出其標(biāo)準(zhǔn)偏差。

進(jìn)一步在本發(fā)明中，該不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的負(fù)極側(cè)表面中，以該細(xì)孔的總數(shù)為基準(zhǔn)，開口面積小于0.2μm²的該細(xì)孔可在75％以上。開口面積小于0.2μm²的細(xì)孔占全部細(xì)孔的75％以上是指微細(xì)紋理的細(xì)孔大量分布在表面上。開口面積在0.2μm²以上的細(xì)孔如果超過全部細(xì)孔的25％，則具有相對(duì)較大開口的細(xì)孔中樹枝狀結(jié)晶在局部暫時(shí)生長的可能性變高，發(fā)生短路的風(fēng)險(xiǎn)也變高。

使用電子顯微鏡等對(duì)不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的負(fù)極側(cè)表面進(jìn)行拍攝，能夠根據(jù)其圖像測定細(xì)孔的開口面積。照此，統(tǒng)計(jì)測定的各細(xì)孔的開口面積和個(gè)數(shù)，能夠求出規(guī)定開口面積范圍內(nèi)的細(xì)孔數(shù)相對(duì)于總細(xì)孔數(shù)的比例。

可以對(duì)不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層進(jìn)行親水化處理。

通過進(jìn)行親水化，可賦予不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的性質(zhì)，或者提高該性質(zhì)。可認(rèn)為其原因是在不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的細(xì)孔的內(nèi)表面附著親水性基團(tuán)或親水性物質(zhì)，該親水性基團(tuán)或親水性物質(zhì)不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)。

可以將適用于上述的間隔物的親水化處理應(yīng)用于不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層。即使不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層是間隔物的一部分、且包含與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的氟部分，也可進(jìn)行其細(xì)孔的內(nèi)表面的親水化處理，用親水性基團(tuán)或親水性物質(zhì)對(duì)與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的氟部分進(jìn)行被覆，從而能夠使與樹枝狀結(jié)晶的反應(yīng)不發(fā)生。換言之，通過親水化處理，可制成不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層。

構(gòu)成電池的正極，可使用目前作為鋰二次電池的正極而公知或周知的材料的任一種。

對(duì)于本發(fā)明的二次電池中作為正極使用的材料沒有特別限定，優(yōu)選在充放電時(shí)能儲(chǔ)藏、釋放堿金屬離子，例如鈉離子、鋰離子等的金屬硫?qū)僭鼗衔锏取Ｗ鳛檫@種金屬硫?qū)僭鼗衔铮衫e釩的氧化物、釩的硫化物、鉬的氧化物、鉬的硫化物、錳的氧化物、鉻的氧化物、鈦的氧化物、鈦的硫化物及它們的復(fù)合氧化物、復(fù)合硫化物。作為這種化合物，例如可例舉Cr₃O₈、V₂O₅、V₅O₁₈、VO₂、Cr₂O₅、MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈、TiS₂V₂S₅MoS₂、MoS₃VS₂、Cr_0.25V_0.75S₂、Cr_0.5V_0.5S₂等。此外，也可使用LiMY₂(M為Co、Ni等的過渡金屬，Y為O、S等的硫?qū)僭鼗衔?，LiM₂Y₄(M為Mn，Y為O)，WO₃等氧化物，CuS、Fe_0.25V_0.75S₂、Na_0.1CrS₂等硫化物，NiPS₈、FePS₈等磷、硫化合物，VSe₂、NbSe₃等硒化合物，鐵氧化物等鐵化合物等。此外，也優(yōu)選錳氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰·錳復(fù)合氧化物。

作為具體材料還可例舉LiCoO₂、LiCo_1-xAl_xO₂、LiCo_1-xMg_xO₂、LiCo_1-xZr_xO₂、LiMn₂O₄、Li_1-xMn_2-xO₄、LiCr_xMn_2-xO₄、LiFe_xMn_2-xO₄、LiCo_xMn_2-xO₄、LiCu_xMn_2-xO₄、LiAl_xMn_2-xO₄、LiNiO₂、LiNi_xMn_2-xO₄、Li₆FeO₄、NaNi_1-xFe_xO₂、NaNi_1-xTi_xO₂、FeMoO₄Cl、LiFe₅O₈、FePS₃、FeOCl、FeS₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、β-FeOOH、α-FeOOH、γ-FeOOH、α-LiFeO₂、α-NaFeO₂、LiFe₂(MoO₄)₃、LiFe₂(WO₄)₃、LiFe₂(SO₄)₃、Li₃Fe₂(PO₄)₃、Li₃Fe₂(AsO₄)₃、Li₃V₂(AsO₄)₃、Li₃FeV(AsO₄)₃、Li_1.5A_l0.5Ge_1.5(PO₄)₃、LiFePO₄、Li₂FeSiO₄、FeBO₃、FeF₃等。

在正極和負(fù)極之間的間隔物中保持電解液。作為電解液，可使用例如溶解于非水性有機(jī)溶劑中的堿金屬鹽，例如鈉鹽、鋰鹽。電解液只要具有良好的離子傳導(dǎo)性和可忽略的導(dǎo)電性則沒有特別限制，也可使用目前作為鋰二次電池的電解液而公知或周知的材料中的任一種。

作為本發(fā)明的二次電池的電解液中可使用的非水溶劑，可例舉乙腈(AN)、γ-丁內(nèi)酯(BL)、γ-戊內(nèi)酯(VL)、γ-辛內(nèi)酯(OL)、二乙醚(DEE)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、二甲亞砜(DMSO)、1,3-二氧戊環(huán)(DOL)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(MTHF)、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮(MOX)、環(huán)丁砜(S)等，它們可單獨(dú)使用，也可作為兩種以上的混合物使用。

此外，作為二次電池的電解液中使用的堿金屬鹽、特別是鋰鹽，可例舉LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃等的鋰鹽，它們中的1種或2種以上以0.5～2.0M左右的濃度溶解于上述非水溶劑中，制成非水電解液。

本發(fā)明的一種形態(tài)中，不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層是該間隔物的一部分，該不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層中，其細(xì)孔的內(nèi)表面可至少部分被不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的材料覆蓋。

該形態(tài)中，間隔物的一部分的細(xì)孔的內(nèi)表面被不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的材料至少部分覆蓋，將其制成不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層。如上所述，間隔物由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的層構(gòu)成，該層中所含的氟部分與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)。但是，該形態(tài)中，四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的層、即該層中所含的氟部分被不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的材料覆蓋，在該部位不會(huì)發(fā)生氟成分和樹枝狀結(jié)晶的反應(yīng)，該部位可作為不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層。

根據(jù)該形態(tài)，因?yàn)殚g隔物的一部分被不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的材料至少部分覆蓋這一點(diǎn)，電池的構(gòu)件數(shù)量減少，在二次電池的組裝中是有利的。

在其他的形態(tài)中，不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層可與該間隔物互相獨(dú)立。

根據(jù)該形態(tài)，不需要使用不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的材料覆蓋上述的間隔物的一部分的工序。

與該間隔物互相獨(dú)立的不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層可由以SiO_X(0＜x≤2)構(gòu)成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一種或它們的混合物構(gòu)成。這些材料與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶不發(fā)生反應(yīng)。此外，這些材料能適合制備具有高空孔率、高強(qiáng)度和耐熱性的層。另外，聚偏氯乙烯(PVDF)包含氟部分，但是不會(huì)發(fā)生該氟部分與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶的反應(yīng)而脫氟化、即碳化。作為其理由，并不限定于特定的理論，但是認(rèn)為聚偏氯乙烯(PVDF)也包含氫部分，抑制堿金屬和氟部分直接反應(yīng)而發(fā)生的脫氟化，或即使在氟和堿金屬反應(yīng)后也殘留有氫而抑制碳化。

與該間隔物互相獨(dú)立的不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層可由選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鈉、氧化鈣、氧化硼、氧化鉀、氧化鉛的無機(jī)氧化物中的任一種或它們的混合物及粘合劑構(gòu)成。這些材料與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶不發(fā)生反應(yīng)。此外，這些材料也能適合制備具有高空孔率、高強(qiáng)度和耐熱性的層。

不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層無論是間隔物的一部分、或者是與間隔物互相獨(dú)立，其細(xì)孔的內(nèi)表面都可以被四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物以外的材料被覆。

四氟乙烯(TFE)中所含的氟部分與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶發(fā)生反應(yīng)。如果是四氟乙烯(TFE)以外的材料，則與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的可能性小，能夠進(jìn)一步提高不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層所具備的與樹枝狀結(jié)晶不反應(yīng)的性能。

對(duì)被覆材料的方法沒有特別限定，可適當(dāng)使用與材料相應(yīng)的常規(guī)方法。也可將被覆材料溶液化，使其含浸所要被覆的部位。例如，可以是真空加壓含浸、真空含浸、噴霧、蒸發(fā)干固、金屬棒(日文：メタリングバー)方式、模涂方式、凹版方式、逆輥方式(日文：リバースロール方式)、刮刀方式、刀涂方式(日文：ナイフコート方式)、棒涂方式等中的任一種方式。

另外，即使僅僅將溶液涂布在細(xì)孔的內(nèi)表面，溶液也會(huì)充滿空隙。即，這里的“含浸”是只要細(xì)孔的空隙被溶液充滿即可、也包含涂布等的概念。

對(duì)涂布方法沒有特別限定，可以是例如金屬棒方式、模涂方式、凹版方式、逆輥方式、刮刀方式等中的任一種方式。

此外，作為實(shí)施被覆的方法，可使用化學(xué)修飾或物理修飾。作為化學(xué)修飾，可例舉通過乙酰化、異氰酸酯化、縮醛化等在細(xì)孔的內(nèi)表面使官能團(tuán)加成的方法，或通過化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)物及無機(jī)物被覆在細(xì)孔的內(nèi)表面的方法等。作為物理修飾，可例舉真空蒸鍍、離子電鍍、濺射等的物理蒸鍍法，化學(xué)蒸鍍法，無電解鍍敷或電解鍍敷等的鍍敷法等。這些用于進(jìn)行被覆的方法既可單獨(dú)使用，也可多種方法組合使用。

此外，不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層是間隔物的一部分的情況下，作為前處理，為了增加被覆材料與所要被覆的材料(原材料為四氟乙烯(TFE))的粘接力，對(duì)所要被覆的材料(相當(dāng)于二次電池中的不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層)的細(xì)孔的內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)處理(醇置換處理、堿處理等)、物理處理(電暈處理、等離子體處理、UV處理等)，使表面官能團(tuán)附著于所要被覆的材料的細(xì)孔的內(nèi)表面的F-C鍵，粘接強(qiáng)度提高。

作為在不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的細(xì)孔的內(nèi)表面被覆的除四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物以外的材料，可以是以SiO_X(0＜x≤2)構(gòu)成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一種或它們的混合物。這些材料與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶不發(fā)生反應(yīng)。此外，這些材料能適合制備具有高強(qiáng)度和耐熱性的層。此外，這些材料可適當(dāng)被覆在不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的細(xì)孔的內(nèi)表面(不會(huì)封閉細(xì)孔)，還能適當(dāng)保持作為不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的高空孔率。

可通過溶液-凝膠(Sol-Gel)法將SiO_X(0＜x≤2)被覆。溶液-凝膠法中，從具有水解基團(tuán)的分子出發(fā)，通過縮合形成膠體分散溶解的粒子(溶膠)。通常，通過使該溶膠進(jìn)行不完全的縮合反應(yīng)，能夠作為液體狀的涂布材料使用。在細(xì)孔內(nèi)涂布凝膠并達(dá)到所需程度后，構(gòu)筑了通過縮合形成的結(jié)構(gòu)(凝膠)。該縮合時(shí)，也可根據(jù)需要使用其他交聯(lián)結(jié)構(gòu)(例如，有機(jī)官能基團(tuán)的聚合)。通過對(duì)該凝膠實(shí)施熱處理或真空處理，內(nèi)部殘留的溶劑被除去，進(jìn)一步促進(jìn)致密化。照此，能夠在細(xì)孔內(nèi)表面被覆SiO_X(0＜x≤2)。溶液凝膠法與其他方法相比(熔融玻璃法，粉體燒結(jié)法)，能夠在低溫下容易地進(jìn)行制作。另外，利用化學(xué)反應(yīng)能夠在低溫下進(jìn)行制作，因此能夠進(jìn)行有機(jī)物與無機(jī)物的復(fù)合化。

構(gòu)成間隔物和不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物可以是拉伸的或拉伸多孔質(zhì)的聚合物或共聚物。

以往對(duì)四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的拉伸多孔質(zhì)膜進(jìn)行了大量的研究，可得到高空孔率且高強(qiáng)度的膜。已知四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的結(jié)晶性高，其自身具有高強(qiáng)度。四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的拉伸多孔質(zhì)膜可通過對(duì)將四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的微粉末進(jìn)行熔融融合而得的前體進(jìn)行拉伸而適當(dāng)獲得(參照日本專利特公昭56-45773號(hào)公報(bào)、日本專利特公昭56-17216號(hào)公報(bào)、美國專利第4187390號(hào)的各說明書)。通過控制四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的微粉末的融合條件或前體的拉伸條件，能制作高空孔率且高強(qiáng)度的膜。此外，四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的熔點(diǎn)高，具有在250℃以上也不熔融的優(yōu)點(diǎn)。

更具體而言，四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的拉伸多孔質(zhì)膜可通過下述方法得到，即，通過將四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的微粉末與成形助劑混合而得到糊料的成形體，從該糊料的成形體中除去成形助劑后或在不除去的情況下進(jìn)行拉伸，根據(jù)需要進(jìn)行燒成，獲得上述拉伸多孔質(zhì)膜。單軸拉伸的情況下，原纖維在拉伸方向上取向，同時(shí)形成原纖維間具有空孔的纖維質(zhì)結(jié)構(gòu)。另外，雙軸拉伸的情況下，原纖維呈放射狀擴(kuò)散，形成存在大量由結(jié)節(jié)和原纖維劃分的空孔的蛛網(wǎng)狀的纖維質(zhì)結(jié)構(gòu)。

空孔率可通過拉伸進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。只要是能在電池內(nèi)保持電解液的空孔率則無特別限定，但為了確保含浸性及透過性，可優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選60％以上，進(jìn)一步優(yōu)選80％以上。另外，多孔質(zhì)膜的空孔率可根據(jù)基于由JIS K 6885定義的表觀密度的測定方法測得的表觀密度ρ，利用下式算出。(下式中，作為示例，算出PTFE的空孔率；因此，作為PTFE的真密度，采用2.2；根據(jù)構(gòu)成多孔質(zhì)膜的材料，調(diào)整真密度的值。)

空孔率(％)＝[(2.2-ρ)/2.2]×100

對(duì)于多孔質(zhì)膜(間隔物和不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層)的厚度沒有特別限定，根據(jù)用途進(jìn)行適當(dāng)確定即可。如果是配置在電極間的多孔質(zhì)膜，則可優(yōu)選設(shè)為1μm以上、1000μm以下。如果低于1μm，則有可能會(huì)強(qiáng)度不足而難以操作，另一方面，如果大于1000μm，則有可能難以均勻地含浸電解液。作為配置在電極間的多孔質(zhì)膜的厚度，更優(yōu)選10μm以上、500μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選20μm以上、200μm以下。

作為該四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物，只要是具有高空孔率、高強(qiáng)度和耐熱性、且能與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的化合物即可，沒有限定。更具體而言，作為四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物，可以是拉伸聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、或者乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或它們的混合物。

不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的厚度可設(shè)為0.1μm以上。

樹枝狀結(jié)晶從負(fù)極開始生長，從不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的空孔鉆過，最終到達(dá)間隔物。優(yōu)選以下述的條件將不與堿金屬的樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層調(diào)整為適當(dāng)?shù)暮穸龋矗g隔物中的氟部分不會(huì)暫時(shí)性地在局部與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)，進(jìn)行脫氟化、即碳化，樹枝狀結(jié)晶到達(dá)間隔物的時(shí)間和部位是分散的。如果是上述的厚度，則樹枝狀結(jié)晶到達(dá)間隔物的時(shí)間和部位充分分散。為了更好地確保該分散，該層的厚度優(yōu)選為1.0μm以上，更優(yōu)選為10μm以上。對(duì)該層的厚度的上限沒有特別限定，但從二次電池的省空間化的觀點(diǎn)來看，可設(shè)定為適當(dāng)?shù)暮穸取?/p>

間隔物可包含至少能與構(gòu)成負(fù)極的堿金屬的總質(zhì)量反應(yīng)的氟。

即使假如構(gòu)成負(fù)極的全部堿金屬與間隔物反應(yīng)，因?yàn)殚g隔物包含能與構(gòu)成負(fù)極的堿金屬的總質(zhì)量反應(yīng)的氟，所以構(gòu)成負(fù)極的堿金屬的反應(yīng)在間隔物中結(jié)束。因此，能夠切實(shí)地防止樹枝狀結(jié)晶貫穿間隔物而引起的負(fù)極到正極的短路。

構(gòu)成負(fù)極的堿金屬可以是鋰或鈉。

這是因?yàn)榻饘黉嚲哂蟹浅８叩睦碚撃芰棵芏?重量容量密度3861mAh/g)及低的充放電電位(-3.045V vs.SHE)，被認(rèn)為是理想的負(fù)極材料。此外，金屬鈉也具有高的理論能量密度和低的充放電電位。此外，據(jù)報(bào)道，鋰或鈉作為樹枝狀結(jié)晶生長，但是根據(jù)本發(fā)明能夠抑制這些樹枝狀結(jié)晶的生長。

本發(fā)明的二次電池還可包含閉合層。

閉合層是具有閉合功能的層。閉合功能是在電池溫度上升時(shí)切斷電流的功能，即阻止電池的熱失控的功能。作為閉合層的一例，只要是具有微細(xì)孔的層、且在電池溫度升高至某一定值以上時(shí)微細(xì)孔封閉的熔點(diǎn)較低的層，則無特別限定。例如，作為閉合層，可使用聚烯烴、特別是聚乙烯微多孔膜。此外，不局限于膜，也可以是納米纖維網(wǎng)、纖維網(wǎng)等。除上述以外，閉合層也可以包含熱反應(yīng)性的小球體、或包含PTC元件。

閉合層可位于間隔物和正極之間。

關(guān)于閉合層的位置，因?yàn)槭怯糜谇袛嚯娏鞯膶樱灾灰诙坞姵貎?nèi)的正極和負(fù)極之間即可，沒有特別限定，可使閉合層位于間隔物和正極之間的位置。該情況下，即使假如樹枝狀結(jié)晶繼續(xù)生長，貫穿間隔物而到達(dá)閉合層，由于樹枝狀結(jié)晶(堿金屬)和間隔物(TFE)的脫氟化反應(yīng)的發(fā)熱，閉合層也會(huì)熔融而封閉。因此，能夠切實(shí)地防止樹枝狀結(jié)晶貫穿間隔物而引起的負(fù)極到正極的短路。

本發(fā)明還涉及上述二次電池中使用的間隔物。

實(shí)施例

下面，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受限于此。

本例中，以表1示出的條件制作了各種各樣的紐扣電池。使用該紐扣電池，實(shí)施充放電試驗(yàn)(基于Li/Li的紐扣電池循環(huán))，測定到發(fā)生由Li樹枝狀結(jié)晶引起的內(nèi)部短路為止的循環(huán)數(shù)，評(píng)價(jià)了各紐扣電池的壽命。以下，進(jìn)行更詳細(xì)的說明。

[表1]

作為間隔物，實(shí)施例1～9、比較例4中采用了PTFE膜[日本戈?duì)栔晔綍?huì)社制]。比較例1～比較例3中采用通常能夠獲得的表1所示的多孔質(zhì)膜。在所有示例中，將除玻璃纖維布以外的膜厚設(shè)為約25μm，空孔率設(shè)為約50％左右。將玻璃纖維布的膜厚設(shè)為100um。

實(shí)施例1～9、比較例4中，使用二氧化硅進(jìn)行了間隔物的親水化處理。特別是在實(shí)施例1～5中，使親水化的比例在10％～80％(以內(nèi)部露出率表示則為20％～90％)之間變化。在用氯化鈣管將來自外部大氣的水分供給阻隔的回流下，使100份四乙氧基硅烷[信越有機(jī)硅株式會(huì)社(信越シリコーン(株))制]、52份水、133份乙醇在80℃反應(yīng)24小時(shí)，制得金屬氧化物前體的部分凝膠化溶液。使該溶液的稀釋液含浸于上述的PTFE膜中之后，浸漬在60℃的溫水中，完成凝膠化。將其在150℃的恒溫槽中干燥30分鐘，得到包含多孔質(zhì)體的內(nèi)表面的露出表面被二氧化硅凝膠被覆的、經(jīng)親水化處理的間隔物。親水化的比例通過金屬氧化物前體的部分凝膠化溶液的稀釋比例進(jìn)行調(diào)整。

實(shí)施例1～9中，作為不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層，在間隔物和負(fù)極之間準(zhǔn)備表1示出的被覆材料或?qū)盈B物。

實(shí)施例1～5中，作為不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層，在間隔物上涂布SiOx(玻璃狀物質(zhì))。

使SiOx涂布劑(新技術(shù)創(chuàng)造研究所(新技術(shù)創(chuàng)造研究所)，シラグシタールB4373(A)固體成分60％)溶解于IPA溶劑中，將SiOx涂布劑的固體成分濃度調(diào)整為5％。

在具有25μm的厚度的多孔質(zhì)PTFE膜上，通過凹版涂布法僅在表面層上涂布進(jìn)行了上述濃度調(diào)整的SiOx涂布劑。

干燥條件是在60℃下預(yù)備干燥1小時(shí)后，在室溫25℃、60％(相對(duì)濕度)的環(huán)境下固化96小時(shí)。

不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的厚度為0.2μm。該厚度通過使用TEM(透射型電子顯微鏡)，對(duì)PTFE膜(間隔物)表面的SiOx層的厚度進(jìn)行觀察而算出。

實(shí)施例6中，以達(dá)到規(guī)定濃度的條件使PVDF(制造商:艾科瑪公司(ARKEMA社)規(guī)格:KYNAR710)溶解于規(guī)定的有機(jī)溶劑中，與實(shí)施例1同樣地將其涂布，使其干燥。

實(shí)施例7中，將溶解于規(guī)定的有機(jī)溶劑中的PI(制造商:日立化成工業(yè)株式會(huì)社(日立化成工業(yè))規(guī)格:HCI)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行涂布，使其干燥、固化。

實(shí)施例8中，作為不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層，在間隔物上層疊PE多孔質(zhì)膜(膜厚為25μm、空孔率為50％)。

實(shí)施例9中，作為不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層，在間隔物上層疊PP多孔質(zhì)膜(膜厚為25μm、空孔率為50％)。

對(duì)于實(shí)施例1～9、比較例4的實(shí)施了親水化后的間隔物，測定細(xì)孔的內(nèi)表面以何種程度被二氧化硅被覆。結(jié)果在表1中作為內(nèi)部露出率示出。這里，內(nèi)部露出率(％)＝100-被覆率(％)。此外，二氧化硅的被覆率(％)相當(dāng)于親水化處理的比例。實(shí)施例1中，如表1所示，細(xì)孔的內(nèi)表面的50％被二氧化硅被覆，內(nèi)部露出率為50％。該被覆率(內(nèi)部露出率)的測定中使用了日本電子株式會(huì)社(日本電子)制的微分析用X射線光電子分光裝置JPS-9200S。測定條件是燈絲電流:4.5A、加速電壓:4.0eV。使用該裝置，對(duì)細(xì)孔內(nèi)表面的F、O、C、Si量進(jìn)行了定量。在被覆二氧化硅之前的PTFE的情況下，F(xiàn)/C＝2:1(66.7:33.3％)。以該比率作為基準(zhǔn)，根據(jù)定量的表面F的比率算出二氧化硅的被覆率。

對(duì)于用實(shí)施例1～7的被覆材料實(shí)施了被覆的部位(相當(dāng)于不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層)，測定其細(xì)孔的內(nèi)表面以何種程度被被覆材料被覆。結(jié)果如表1所示，被覆材被覆了細(xì)孔的內(nèi)表面的95％。測定方法與上述相同。

＜紐扣電池的制作>

作為電極，準(zhǔn)備兩塊厚度100um的Li(8.21mg 31.7mAh)。將實(shí)施例1～9、比較例1～4的間隔物和不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層成形為作為電解液，準(zhǔn)備1moldm^-3LiPF₆/EC:PC＝1:1。通過將這些構(gòu)件在手套箱中組裝到寶泉公司(寶泉)制的2032紐扣電池中，制作圖1的紐扣電池。

<充放電試驗(yàn)>

使用該紐扣電池，實(shí)施了充放電試驗(yàn)(基于Li/Li的紐扣電池循環(huán))。充放電測定通過使用北斗電工株式會(huì)社(北斗電工)制的電池充放電裝置(HJ1001SM8A)來進(jìn)行。以電流密度10mA/cm²反復(fù)進(jìn)行30分鐘的充放電試驗(yàn)(DOD:放電深度約25％)。計(jì)算到發(fā)生由樹枝狀結(jié)晶引起的內(nèi)部短路為止的循環(huán)數(shù)。結(jié)果示于表2。

[表2]

循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果

如表2所示，在實(shí)施例1～9的具有與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的間隔物和不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的情況下，到短路為止的循環(huán)數(shù)均在1000以上。與此相對(duì)，比較例1～4的不具有不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的情況下，到短路為止的循環(huán)數(shù)急劇減少。

根據(jù)本發(fā)明的二次電池，確認(rèn)到能夠抑制可從由堿金屬構(gòu)成的電極產(chǎn)生的樹枝狀結(jié)晶的生長。

進(jìn)一步，關(guān)于細(xì)孔的開口面積的性狀(標(biāo)準(zhǔn)偏差、開口面積比率)，調(diào)查了對(duì)到短路為止的循環(huán)次數(shù)造成的影響。

用與實(shí)施例1同樣的操作方法準(zhǔn)備了紐扣電池，實(shí)施充放電試驗(yàn)，直至發(fā)生內(nèi)部短路。但是，不與樹枝狀結(jié)晶反應(yīng)的層的負(fù)極側(cè)表面的細(xì)孔的開口面積如表3所示。

[表3]

表3 開口的性狀和到短路為止的循環(huán)數(shù)

圖2是開口面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差和到短路為止的循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖。隨著開口面積的標(biāo)準(zhǔn)差的降低，到短路為止的循環(huán)數(shù)增加。約從開口面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.3μm²以下開始，到短路為止的循環(huán)數(shù)的上升速度加快。特別是約從開口面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.1μm²以下開始，到短路為止的循環(huán)數(shù)顯著增加。隨著標(biāo)準(zhǔn)偏差降至0.05μm²以下、0.02μm²以下、0.01μm²以下，到短路為止的循環(huán)數(shù)急劇增加。

圖3是開口面積小于0.2μm²的細(xì)孔的比率和到短路為止的循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖。隨著該細(xì)孔比率的增加，到短路為止的循環(huán)數(shù)增加。約從細(xì)孔比率為40％開始，到短路為止的循環(huán)數(shù)的上升速度加快。特別是該細(xì)孔比率約為70％以上時(shí)，到短路為止的循環(huán)數(shù)顯著增加。隨著細(xì)孔比率增加至80％以上、90％以上、100％以上，到短路為止的循環(huán)數(shù)急劇增加。